MX2011003571A - Metodo de produccion de bio-aceite. - Google Patents

Metodo de produccion de bio-aceite.

Info

Publication number
MX2011003571A
MX2011003571A MX2011003571A MX2011003571A MX2011003571A MX 2011003571 A MX2011003571 A MX 2011003571A MX 2011003571 A MX2011003571 A MX 2011003571A MX 2011003571 A MX2011003571 A MX 2011003571A MX 2011003571 A MX2011003571 A MX 2011003571A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
hemicellulose
lignin
cellulose
mpa
solvent
Prior art date
Application number
MX2011003571A
Other languages
English (en)
Inventor
Len Humphreys
Original Assignee
Licella Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Licella Pty Ltd filed Critical Licella Pty Ltd
Publication of MX2011003571A publication Critical patent/MX2011003571A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/16—Butanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/18—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic polyhydric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

La invención se refiere a métodos para la conversión de materia lignocelulósica en combustibles. Más específicamente, la invención se refiere a métodos para la generación de un producto de bio-aceite a partir de uno o más componentes específicos de materia lignocelulósica.

Description

MÉTODO DE PRODUCCIÓN DE BIO-ACEITE CAMPO TÉCNICO La invención se refiere a métodos para la conversión de materia lignocelulósica en combustibles. Más específicamente, la invención se refiere a métodos para la generación de un producto de bio-aceite a partir de uno o más componentes específicos de materia lignocelulósica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Dado el continuo alto precio del petróleo y sus crecientes costos de importación en muchos países, la producción de combustibles alternativos ( "biocombustibles " ) se está volviendo cada vez más importante. Gran parte de la investigación en este campo se ha centrado en la conversión de materia lignocelulósica en combustibles tales como etanol para proporcionar una disponibilidad de suministro alternativa y renovable para las fuentes de materias primas en base a hidrocarburos que se están agotando.
La materia lignocelulósica consiste en polímeros de carbohidratos (celulosas y hemicelulosas) y el polímero fenólico lignina. Las tecnologías existentes para la conversión de materia lignocelulósica en combustibles generalmente utilizan una serie de pasos que implican el fraccionamiento de la biomasa y la posterior sacarificación y fermentación. Las etapas de sacarificación y fermentación son a menudo complejas y aumentan sustancialmente el costo del proceso. Más aun, la hidrólisis de celulosa y hemicelulosa para obtener azúcares simples adecuados para la fermentación se ve considerablemente dificultada por la presencia de lignina fuertemente ligada. Las tecnologías existentes gastan una considerable cantidad de energía para reducir el contenido de lignina de las fracciones que contienen azúcar con el objetivo de aumentar la accesibilidad por parte de las enzimas hidrolíticas .
La lignina constituye una proporción importante de la materia lignocelulósica y ofrece otro recurso utilizable, además de los componentes celulósicos y hemicelulósicos . Sin embargo, una gran parte de los métodos para la conversión de biomasa no logra utilizar eficazmente el componente de lignina que, en cambio, termina desechándose. Además, muchos de los procesos existentes solamente producen etanol. Si bien el etanol puede utilizarse como combustible, el contenido de energía en base al volumen es aproximadamente 30% menor que en los combustibles fósiles actualmente utilizados y no es práctico en los actuales motores diesel. El etanol además atrae el agua, lo que complica su almacenamiento y manipulación.
Existe la necesidad de métodos mejorados para convertir materia lignocelulósica en productos que contengan energía tales como los biocombustibles. También existe la necesidad de métodos de producción de biocombustibles que exploten de mejor manera el potencial de producción de energía de la lignina.
COMPENIO DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto se proporciona un método para solvatar bxomasa lignocelulósica, comprendiendo el método las etapas de: (a) fraccionar hemicelulosa a partir de biomasa con un disolvente , (b) eliminar la hemicelulosa fraccionada de la biomasa restante tras la etapa (a) ; y (c) solvatar lignina y celulosa de la biomasa restante con un disolvente.
En un segundo 'aspecto se proporciona un método para producir un producto de bio-aceite a partir de biomasa lignocelulósica, comprendiendo el método las etapas de: (a) fraccionar hemicelulosa a partir de biomasa con un • disolvente, (b) eliminar la hemicelulosa fraccionada de la biomasa restante tras la etapa (a) ; y (c) solvatar lignina y celulosa de la biomasa restante tras la etapa (a) con un disolvente, en donde la solvatación de la etapa (c) produce el producto de bio-aceite.
En un tercer aspecto se proporciona un método para producir un producto de bio-aceite a partir de biomasa lignocelulósica, comprendiendo el método las etapas de: (a) fraccionar hemicelulosa a partir de biomasa con un disolvente , (b) eliminar la hemicelulosa fraccionada de la biomasa restante tras la etapa (a) ; (c) fraccionar cualquiera de: (i) lignina (ii) celulosa de la biomasa restante tras la etapa (a) ; y (d) solvatar la lignina y/o la celulosa de la etapa (c) , en donde la solvatación de la etapa (d) produce el producto de bio-aceite.
En una realización del tercer aspecto, el fraccionamiento de la etapa (c) se realiza utilizando un alcohol, un alcohol acuoso o agua. El alcohol, alcohol acuoso o agua puede utilizarse para fraccionar la lignina o la celulosa en condiciones supercríticas .
En una realización del primer, segundo o tercer aspecto, el fraccionamiento de la hemicelulosa de la etapa (a) se lleva a cabo utilizando agua subcrítica.
En otra realización del primer, segundo o tercer aspecto, el fraccionamiento de la hemicelulosa que utiliza agua subcrítica se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 300°C.
En una realización adicional del primer, segundo o tercer aspecto, el fraccionamiento de la hemicelulosa que utiliza agua subcrítica se lleva a cabo a una presión de entre aproximadamente 2 MPa (20 bar) y aproximadamente 4 Pa (40 bar) .
En una realización adicional del primer, segundo o tercer aspecto, el fraccionamiento de la hemicelulosa que utiliza agua subcrítica se lleva a cabo a aproximadamente 190 °C y aproximadamente 3 MPa (30 bar) .
En una realización del primer, segundo o tercer aspecto, el componente de hemicelulosa fraccionada de la etapa (b) se somete a sacarificación para producir un sacárido fermentable . El sacárido puede fermentarse para producir un alcohol seleccionado del grupo que consiste en etanol, butanol, xilitol, manitol y arabinol .
En un cuarto aspecto, se proporciona un método para producir un producto de bio-aceite, comprendiendo el método la etapa de solvatar un material de: (i) lignina y/o (ii) celulosa, utilizando un disolvente, en donde dicha solvatación produce el producto de bio-aceite.
En una realización del primer, segundo, tercer o cuarto aspecto, la solvatación se lleva a cabo utilizando un disolvente que es un agente alquilante. El agente alquilante puede seleccionarse del grupo que consiste en un alquil aluro , un alquilsulfato , una olefina y un alquilfosfato . El agente alquilante puede ser un alcohol. El alcohol puede . ser un alcohol de Cl a C6. El alcohol de Cl a C6 puede ser etanol, metanol o butanol .
El disolvente puede ser. acuoso. El disolvente acuoso puede comprender al menos uno por ciento de agua en base al peso total del disolvente. El disolvente acuoso puede comprender al menos 80 por ciento de agua en base al peso total del disolvente. El disolvente acuoso puede comprender al menos 90 por ciento de agua en base al peso total del disolvente.
En una realización del primer, segundo, tercer o cuarto aspecto, la solvatación se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 360°C.
En otra realización del primer, segundo, tercer o cuarto aspecto, la solvatacion se lleva a cabo a una presión de entre aproximadamente 14 Pa (140 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) .
En una realización del primer, segundo, tercer o cuarto aspecto, la solvatacion se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 360°C y a una presión de entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) .
En otra realización del primer, segundo, tercer o cuarto aspecto, la solvatacion se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 320°C y a una presión de aproximadamente 18 MPa (180 bar) .
En una realización del segundo, tercer o cuarto aspecto, la etapa de solvatacion convierte básicamente toda la lignina en el producto de bio-aceite.
En una realización del segundo, tercer o cuarto aspecto, la etapa de solvatacion convierte básicamente toda la celulosa en el producto de bio-aceite.
En una realización del segundo, tercer o cuarto aspecto. la etapa de solvatacion convierte básicamente toda la celulosa y básicamente toda la lignina en el producto de bio-aceite .
En un quinto aspecto se proporciona un producto de bio-aceite obteniblé mediante el método del primer, segundo, tercer o cuarto aspecto.
En un sexto aspecto se proporciona un producto de bio-aceite obtenido mediante el método del primer, segundo, tercer o cuarto aspecto.
El producto de bio-aceite de cualquiera de los aspectos anteriores puede utilizarse como un biocombustible o un aditivo para biocombustible.
En un séptimo aspecto se proporciona un método para producir un bio-aceite a partir de materia lignocelulósica, comprendiendo el método las etapas de: (a) solvatar hemicelulosa a partir de materia lignocelulósica utilizando un disolvente, (b) eliminar la hemicelulosa solvatada de la materia sólida restante tras la etapa (a) ; y (c) solvatar lignina y celulosa de la materia sólida restante tras la etapa (a) utilizando un disolvente, en donde la etapa (c) de solvatación de la lignina y la celulosa produce el bio-aceite.
En una realización del séptimo aspecto, la materia lignocelulósica comprende 10% - 35% de hemicelulosa, 15% -45% de celulosa y 2% - 35% de lignina.
En una realización del séptimo aspecto, la materia lignocelulósica comprende 20% - 35% de hemicelulosa, 20% -45% de celulosa y 20% - 35% de lignina.
En otra realización del séptimo aspecto, el disolvente de la etapa (c) es un alcohol acuoso que comprende no más de diez átomos de carbono.
En una realización del séptimo aspecto, el alcohol acuoso es etanol o metanol .
En una realización adicional del séptimo aspecto, el alcohol acuoso comprende 1% - 30% en peso de alcohol.
En otra realización del séptimo aspecto, el alcohol acuoso comprende 5% - 30% en peso de alcohol.
En una realización del séptimo aspecto, el alcohol acuoso comprende aproximadamente 25% en peso de alcohol.
En otra realización del séptimo aspecto, el alcohol acuoso comprende aproximadamente 20% en peso de alcohol.
En una realización del séptimo aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de entre 250°C y 400°C.
En otra realización del séptimo aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de entre 280°C y 350°C.
En una realización del séptimo aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 320°C.
En una realización del séptimo aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo a una presión de reacción de entre 12 MPa y 24 MPa.
En otra realización del séptimo aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo a una presión de reacción de aproximadamente 20 MPa.
En una realización del séptimo aspecto, la lignina y la celulosa de la etapa (c) se encuentra en forma de una suspensión .
En una realización del séptimo aspecto, la suspensión comprende entre 2% y 45% en peso de materia sólida.
En una realización del séptimo aspecto, la suspensión comprende entre 2% y 30% en peso de materia sólida.
En una realización adicional del séptimo aspecto, la suspensión comprende aproximadamente 5% en peso de materia sólida.
En una realización del séptimo aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo durante 2 minutos a 60 minutos.
En una realización del séptimo aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo durante 2 minutos a 40 minutos.
En otra realización del séptimo aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo durante 5 minutos a 30 minutos.
. En una realización del séptimo aspecto, la solvatación de hemicelulosa de la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de entre 100°C y 250°C y una presión de reacción de entre 0,2 MPa y 5 MPa.
En una realización adicional del séptimo aspecto, el disolvente de la etapa (a) es un ácido acuoso y el tratamiento se lleva a cabo a un pH inferior a aproximadamente 6,5.
En una realización del séptimo aspecto, el disolvente de la etapa (a) es una base acuosa y el tratamiento se lleva a cabo a un pH superior a aproximadamente 7,5.
En una realización del séptimo aspecto, el disolvente de la etapa (a) es agua.
En una realización del séptimo aspecto, el método comprende, además, pretratar la materia lignocelulósica antes de solvatar al hemicelulosa en la etapa (a) .
En una realización adicional del séptimo aspecto, el pretratamiento comprende producir una suspensión que comprende una mezcla de un disolvente y partículas derivadas de la materia lignocelulósica.
En una realización adicional del séptimo aspecto, las partículas tienen un tamaño de entre aproximadamente 50 micrones y aproximadamente 500 micrones.
En una realización adicional del séptimo aspecto, las partículas tienen un tamaño de entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 400 micrones.
En una realización del séptimo aspecto, la suspensión comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% de materia lignocelulósica .
En una realización del séptimo aspecto, el disolvente de la etapa (a) es una base acuosa y el tratamiento se lleva a cabo a un pH superior a aproximadamente 7,5.
En una realización del séptimo aspecto, el disolvente de la etapa (a) es agua.
En una realización del séptimo aspecto, el método comprende, además, pretratar la materia lignocelulósica antes de solvatar al hemicelulosa en la etapa (a) .
En una realización adicional del séptimo aspecto, el pretratamiento comprende producir una suspensión que comprende una mezcla de un disolvente y partículas derivadas de la materia lignocelulósica.
En una realización adicional del séptimo aspecto, las partículas tienen un tamaño de entre aproximadamente 50 micrones y aproximadamente 500 micrones.
En una realización adicional del séptimo aspecto, las partículas tienen un tamaño de entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 400 micrones.
En una realización del séptimo aspecto, la suspensión comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% de materia lignocelulósica.
En una realización adicional del séptimo aspecto, la lignina se fracciona a partir de la materia sólida restante tras la etapa (a) antes de llevar a cabo la etapa (c) de solvatación para producir el bio-aceite.
En una realización del séptimo aspecto, la celulosa se fracciona a partir de la materia sólida restante tras la etapa (a) antes de llevar a cabo la etapa (c) de solvatación para producir el bio-aceite.
En una realización del séptimo aspecto, la hemicelulosa solvatada eliminada en la etapa (b) se somete a sacarificación para producir un sacárido fermentable.
En una realización adicional del séptimo aspecto, el sacárido se fermenta para producir un alcohol seleccionado del grupo que consiste en etanol, butanol, xilitol, manitol y arabinol .
En un octova aspecto se proporciona un método para producir un producto de bio-aceite a partir de un material que comprende ligninga y celulosa, comprendiendo el método tratar el material con un alcohol acuoso supercrítico a una temperatura de reacción de entre 180°C y 350°C y una presión de reacción de entre 8 MPa y 26 MPa, en donde dicho tratamiento solvata la lignina y la celulosa para producir el producto de bio-aceite.
En una realización del octavo aspecto, el material es tratado a una temperatura de reacción de entre 280°C y 350°C y una presión de reacción de entre 12 MPa y 24 MPa.
En una realización del octavo aspecto, el alcohol acuoso comprende 1% a 30% en peso de alcohol.
En una realización del octavo aspecto, el alcohol acuoso comprende 5% a 30% en peso de alcohol.
En otra realización del octavo aspecto, el alcohol acuoso es etanol .
En un noveno aspecto se proporciona un producto de bio-aceite obtenible mediante el método del séptimo u octavo aspecto.
En un décimo aspecto se proporciona un producto de bio-aceite obtenido mediante el método del séptimo u octavo aspecto .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Se describirá ahora una realización preferida de la presente invención, solamente a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos, en los que: La Figura 1 es una gráfica que muestra los resultados de un ensayo con ácido dinitrosalicílico (DNS) llevado a cabo en muestras de licor de hemicelulosa sometidas a sacarificación utilizando enzimas hidrolíticas . Las lecturas de la absorbancia (I540, en mOD) de testigos solo con sustrato y testigos solo con enzima se restaron de las lecturas obtenidas de muestras con enzima- sustrato. Los números de las muestras se muestran en el. eje horizontal. El eje vertical muestra cantidades relativas de azúcares reductores presentes en cada muestra.
La Figura 2 es una gráfica que muestra los resultados de un análisis por cromatografía de permeación en gel (GPC) de una fracción de aceite pesado producida de acuerdo con los métodos de la invención. Eje vertical: intensidad normalizada; eje horizontal: peso molecular; traza clara: tiempo de retención de 15 minutos; traza oscura: tiempo de retención de 30 minutos.
La Figura 3 es una gráfica qué muestra los resultados del análisis termogravimétrico (TGA) de una fracción de aceite pesado producida de acuerdo con los métodos de la invención. Eje vertical: porcentaje de masa perdida; eje horizontal: temperatura (°C) ; traza: representa resultados de aceite pesado producido utilizando un tiempo de retención de 30 minutos .
La Figura 4 es un cromatograma que muestra los resultados de un análisis por cromatografía de gases-espectroscopia de masas (GCMS) de aceites extraíbles de dietiléter derivados de la fase acuosa de una emulsión de aceite producida de acuerdo con los métodos de la invención. Picos: 2,342 (Éter, 1-propenil propil) , 5,600 ( 2 -Ciclopenten- 1 -ona, 2-metil-), 6,949 (Fenol), 8,483 (Fenol, 2-metoxi-), 9,690 (2,3-Dimetilhidroquinona) , 10,590 (Fenol, 4-etil-2-metoxi- ) , 10,625 (1, 2-Bencenodiol, 4-metil-), 11,433 (Fenol, 2-metoxi-4-propil-), 11,731 (Vanilina), 12,374 (Fenol, 2-metoxi-).
La Figura 5 es un cromatograma que muestra los resultados de un análisis por cromatografía de gases-espectroscopia de masas (GC S) de una fracción de aceite pesado producida de acuerdo con los métodos de la invención disuelta en tetrahidrofurano. Picos: 10,585 (Fenol, 4 -etil- 2-metoxi- ) , 11,433 (Fenol, 2-metoxi-4-propil- ) , 17,067 (Ácido Oleico) , 17,742 (2-Isopropil-10-metilfenantreno) , 18,343 (3- (3-Hidroxi-4 -metoxifenil) -1-alanina) , 18,442 ((-)- Nortraquelogenina) , 18,686 (1-Ácido fenantrenocarboxílico, 1,2, 3,4, 4a, 9, 10, 10a- octahidro-1 , 4a-dimetil-7- ( 1-metiletil) - , metil éster, [IR- ( 1. alfa . ,4a . beta ., 10a . alfa .)]) , 18,981 (1-Ácido fenantrenocarboxílico, 1 , 2 , 3 , 4 , 4a, 9 , 10 , 10a-octahidro-1, 4a-dimetil-7- (1-metiletil) - , [1R-(1. alfa. ,4a. eta. , 10a. alfa. )]) , 20,016 (7-(3,4- Metilenodioxi)'-tetrahidrobenzofuranona) , 21,368 (Carinol) .
DEFINICIONES Tal como se utiliza en esta solicitud, la forma en singular "un", "una", "el" y "la" incluye referencias al plural, a menos que el contexto claramente indique otra cosa.
Por ejemplo, la expresión "una partícula" también incluye una pluralidad de partículas.
Tal com se utiliza en la presente, la expresión "que comprende" significa "que incluye" . Las variaciones de la expresiones "que comprende" , tales como "comprenden" y "comprendido" , tienen significados acordes con dichas variaciones. De este modo, por ejemplo, un material "que comprende" lignina y celulosa puede consistir exclusivamente en lignina y celulosa o puede incluir otras sustancias adicionales.
Tal como se utilizan en la presente, las expresiones "materia lignocelulósica" y "biomasa lignocelulósica" se utilizan indistintamente y tienen el mismo significado. Las expresiones abarcan toda sustancia que comprenda lignina, celulosa y hemicelulosa .
Tal como se utiliza en la presente, la expresión "disolvente acuoso" se refiere a un disolvente que contiene al menos uno por ciento de agua del peso total del disolvente.
Tal como se utiliza en la presente, la expresión "etanol acuoso" se refiere a un disolvente de etanol que contiene al menos uno por ciento de agua del peso total del disolvente.
Tal como se utiliza en la presente, el término "sacárido" abarca a toda molécula que comprende una o más unidades monosacáridas . Ejemplos de sacáridos incluyen, a modo no taxativo, celulosa, hemicelulosa, polisacáridos , oligosacáridos , disacáridos y monosacáridos . "Sacáridos" también incluye glicoconjugados , tales como glicoproteínas y glicolípidos . Todas las formas estereoisoméricas y enantioméricas de sacáridos quedan abarcadas por dicho término .
Tal como se utiliza en la presente, una sustancia "supercrítica" (por ejemplo, una disolvente supercrítico) se refiera a una sustancia que se calienta por encima de su temperatura crítica y se presuriza por encima de su presión crítica (es decir, una sustancia a una temperatura y presión por encima de su punto crítico) . El término "supercrítico" también abarca condiciones de temperatura y/o presión que se encuentran levemente, aunque no sustancialmente (por ejemplo, aproximadamente 5%) por debajo del punto crítico de la sustancia en cuestión (es decir "subcríticas" ) . Por lo tanto, el término "supercrítico" también abarca un comportamiento oscilatorio alrededor del punto crítico de una sustancia (es decir, movimiento de condiciones supercríticas a condiciones subcríticas y viceversa) . Por ejemplo, un disolvente que tiene un punto crítico de 305 grados Kelvin y 4,87 atmósferas puede, a los efectos de la presente invención, considerarse aun "supercrítico" a una temperatura levemente inferior (por ejemplo, entre 290 grados y 305 grados Kelvin) y/o a una presión levemente inferior (por ejemplo, entre 4,63 y 4,87 atmósferas) .
Se comprenderá que el uso del término "aproximadamente" en la presente en referencia a un valor numérico indicado (por ejemplo, una temperatura, presión o pH de reacción) incluye el valor numérico indicado y valores numéricos que se encuentran a más menos diez por ciento del valor indicado.
Se comprenderá que el uso del término "entre" en referencia a un rango de valores numéricos abarca los valores numéricos en cada extremo del rango. Por ejemplo, una temperatura en el rango de entre 10°C y 15°C incluye las temperaturas de 10°C y 15°C.
Toda descripción de documentos de la técnica anterior en la presente, o afirmación en la presente derivada o basada en dichos documentos, no implica la aceptación de que los documentos o las afirmaciones derivadas son parte del conocimiento general de la técnica relevante en Australia ni en ningún otro lado. A los efectos de la descripción, todos los documentos a los que se hace referencia en la presente se incorporan a modo de referencia a menos que se indique lo contrario .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención proporciona métodos para generar un producto de bio-aceite a partir de materia lignocelulósica sin la necesidad de hidrólisis ni fermentación enzimática. La materia lignocelulósica tratada de acuerdo con los métodos de la invención generalmente se somete a una etapa de eliminación de hemicelulosa con una posterior conversión directa de la materia restante (que comprende predominantemente lignina y celulosa) en un producto de bio-aceite estable. El producto de bio-aceite puede usarse directamente, procesarse para generar otros productos (por ejemplo, combustibles) o puede usarse como un aditivo para combustibles. La hemicelulosa separada de acuerdo con los métodos de la invención puede convertirse en productos tales como alcoholes .
Las tecnologías existentes han demostrado que la materia lignocelulósica puede solubilizarse con disolventes supercríticos . Sin embargo, los productos generados a menudo contienen cantidades importantes de compuestos similares al alquitrán y son difíciles de procesar. Se cree que los tres principales componentes de la materia lignocelulósica (es decir, lignina, celulosa y hemicelulosa) tienen distintas reactividades. En particular, se cree que la hemicelulosa es proclive a excesivas conversiones que conducen a materiales altamente inestables y/o carbonizados, mientras que se cree que las otras dos fracciones (lignina y celulosa) reaccionan más lentamente. Las altas temperaturas asociadas con el tratamiento supercrítico pueden inducir la disolución de la hemicelulosa mucho antes de que la lignina y la celulosa reacciones en un grado importante. Los azúcares derivados de la hemicelulosa, por lo tanto, se deshidratan rápidamente, creando dobles enlaces y moléculas cíclicas muy reactivas (por ejemplo, furfural) que se polimerizan fácilmente y producen compuestos similares al alquitrán si no se estabilizan. Eso compromete enormemente la eficiencia de las etapas posteriores (por ejemplo, sacarificación y fermentación) utilizadas en las actuales tecnologías para generar biocombustibles . Los métodos de la invención sortean este problema al proporcionar una etapa inicial de separación de la hemicelulosa en condiciones leves, minimizando así la deshidratación de azúcar y la formación de moléculas similares al alquitrán durante el procesamiento de los componentes de lignina y celulosa.
La solubilización de la materia lignocelulósica utilizando las actuales tecnologías es generalmente un precursor de etapas adicionales de sacarificación y fermentación necesarias para la producción de biocombustible. Estas etapas de sacarificación y fermentación adicionales son a menudo complejas y aumenta sustancialmente el costo del proceso. Además, la sacarificación de celulosa y/o hemicelulosa solubilizada para obtener cadenas de azúcares de una longitud adecuada para la fermentación generalmente se ve obstaculizada por la presencia de lignina fuertemente ligada. Los métodos de la invención sortean este problema, ya que facilitan la conversión directa de lignina y celulosa en un producto de bio-aceite sin la necesidad de etapas de sacarificación y fermentación.
Sin limitarse a un. mecanismo o modo de acción en particular, se cree que el tratamiento de materia que comprende lignina y celulosa de acuerdo con los métodos de la invención facilita la hinchazón de la lignina y/o la celulosa y la estabilización química del producto de bio-aceite formado, minimizando así la polimerización y formación de compuestos similares al alquitrán. Se cree que la hinchazón mecánica de la celulosa y/o lignina ayuda a "abrir" el sustrato, haciéndolo más accesible para la hidrólisis y la despolimerización. La estabilización química del producto de bio-aceite puede producirse a través de varias interacciones, incluida la alquilación y la depuración de radicales libres. Por ejemplo, es posible que la alquilación de grupos reactivos en celulosa y/o lignina evite la polimerización de especies altamente reactivas. Además, la depuración de radicales libres por parte del disolvente (por ejemplo, a través de la formación de radicales hidroxi y/o radicales etoxi) puede convertir radicales aromáticos en radicales no aromáticos. Esto, a su vez, puede reducir el potencial de entrecruzamiento de aromáticos en el producto de bio-aceite.
Por consiguiente, el procesamiento de la materia lignocelulósica de acuerdo con los métodos de la invención sortea varias deficiencias asociadas con los métodos de producción de biocombustibles existentes y también proporciona un medio para explotar el potencial de producción de energía de la lignina.
MATERIA LIGNOCELULÓSICA Los métodos descritos en la presente son adecuados para producir un producto de bio-aceite a partir de un material que comprende lignina y celulosa. Puede utilizarse cualquier material que comprenda lignina y celulosa. El material puede comprender cualquier cantidad de sustancias, además de la lignina y la celulosa. Alternativamente, el material puede consistir predominantemente en lignina y celulosa o consistir en lignina y celulosa solamente. En ciertas realizaciones, el material utilizado en los métodos de la invención adicionalmente contiene proteínas.
En ciertas realizaciones, el material utilizado en los métodos de la invención es materia lignocelulósica. En general, materia lignocelulósica se refiere a una sustancia que comprende los componentes de lignina, celulosa y hemicelulosa .
La proporción relativa de lignina, hemicelulosa y celulosa en una muestra dada dependerá de la naturaleza de la materia lignocelulósica .
Por ejemplo, en algunas realizaciones, la materia lignocelulósica utilizada en los métodos de la invención comprende 2-35% de lignina, 15-45% de celulosa y 10-35% de hemicelulosa .
En otras realizaciones, la materia lignocelulósica utilizada en los métodos de la invención comprende 20-35% de lignina, 20-45% de celulosa y 20-35% de hemicelulosa.
En otras realizaciones, el contenido de lignina en la materia lignocelulósica es mayor que 35%, o menor que 20%, el contenido de celulosa es mayor que 45% o menor que 20%, y el contenido de hemicelulosa es mayor que 35% o menor que 20%.
En algunas realizaciones, la materia lignocelulósica comprende al menos aproximadamente 10% de lignina, al menos aproximadamente 15% de celulosa y al menos aproximadamente 10% de hemicelulosa.
En otras realizaciones, la materia lignocelulósica comprende al menos aproximadamente 15% de lignina, al menos aproximadamente 20% de celulosa y al menos aproximadamente 15% de hemicelulosa.
En realizaciones adicionales, la materia lignocelulósica comprende al menos aproximadamente 20% de lignina, al menos aproximadamente 25% de celulosa y al menos aproximadamente 20% de hemicelulos .
En algunas realizaciones, la materia lignocelulósica comprende al menos aproximadamente 25% de lignina, al menos aproximadamente 30% de celulosa y al menos aproximadamente 25% de hemicelulosa.
El lector experto reconocerá que los métodos descritos en la presente no se limitan a las proporciones relativas de lignina, hemicelulosa y celulosa en una fuente de materia lignocelulósica determinada.
La materia lignocelulósica para utilizar en los métodos de la invención puede derivarse de cualquier fuente.
Por ejemplo, puede utilizarse materia vegetal de madera como fuente de materia lignocelulósica. Ejemplos de planas leñosas incluyen, a modo no taxativo, pino (por ejemplo, Pinus radiata) , abedul, eucalipto, bambú, haya, picea, abeto, cedro, álamo, ¦ sauce y álamo temblón. Las plantas leñosas pueden ser vastagos de plantas leñosas (por ejemplo, vastagos de sauce o vástagos de álamo temblón) .
A modo de ejemplo únicamente, la proporción de hemicelulosa en materia de plantas leñosas puede ser de entre aproximadamente 15% y aproximadamente 40%, la proporción de celulosa puede ser de entre aproximadamente 30% y aproximadamente 60% y la proporción de lignina puede ser de entre aproximadamente 5% y aproximadamente 40%. Preferiblemente, la proporción de hemicelulosa de la materia de plantas leñosas es de entre aproximadamente 23% y aproximadamente 32%, la proporción de celulosa entre aproximadamente 38% y aproximadamente 50% y la proporción de lignina entre aproximadamente 15% y aproximadamente 25%.
Adicionalmente o alternativamente, puede utilizarse materia de plantas fibrosas como fuente de materia lignocelulósica, cuyos ejemplos no taxativos incluyen hierba (por ejemplo, pasto varilla), hierba cortada, lino, mazorcas de maíz, rastrojo de maíz, carrizo, bambú, bagazo, cáñamo, sisal, yute, cannabis, paja, paja de trigo, abacá, planta de algodón, kenaf, cascaras de arroz y pelo de coco.
Fuentes agrícolas adecuadas de materia lignocelulósica incluyen, a modo no taxativo, cultivos agrícolas, residuos de cultivos y desechos de instalaciones de procesamiento de granos (por ejemplo, cascara de trigo/avena, trigo fino, etc.) . En general, los materiales de origen agrícola pueden incluir ramas, arbustos, cañas, maíz y chala, cultivos energéticos, bosques, frutas, flores, granos, hierbas, cultivos herbáceos, hojas, corteza, agujas, troncos, raíces, árboles jóvenes, cultivos leñosos de corta rotación, matas, pastos varilla, árboles, vides, maderas duras y maderas blandas .
Adicionalmente o alternativamente, la materia lignocelulósica puede derivarse de bosques comerciales o vírgenes (por ejemplo, árboles, árboles jóvenes, recortes de madera tales como ramas, hojas, corteza, troncos, raíces y productos derivados del procesamiento de dichos materiales) .
Adicionalmente o alternativamente, pueden utilizarse productos y subproductos que comprenden materia lignocelulósica como fuente de materia lignocelulósica. Ejemplos no taxativos incluyen materiales relacionados con la madera y desechos de la madera (por ejemplo, residuos agrícolas, residuos de procesamientos forestales o madereros, corrientes de desechos o subproductos de productos de la madera, desechos y recortes de aserraderos y fábricas de papel, aserrín, tablero de partículas y hojas) y productos industriales (por ejemplo, pulpa, papel, residuos de la fabricación de papel, cartón, textiles y telas, dextrano y rayón) .
La materia lignocelulósica puede pre-tratarse opcionalmente antes de llevar a cabo los métodos de la invención. Por ejemplo, pueden utilizarse métodos mecánicos y/o químicos para afectar la estructura de la materia lignocelulósica. Ejemplos no taxativos de métodos de pretratamiento mecánicos incluyen presión, molienda, agitación, trituración, pulverización, compresión/expansión u otros tipos de acción mecánica. El pretratamiento de la materia lignocelulósica puede llevarse a cabo utilizando un aparato mecánico, por ejemplo, una extrusora, un recipiente presurizado o un reactor de alimentación.
Los métodos de pretratamiento pueden incluir tratamiento con calor. Por ejemplo, pueden utilizarse métodos de pretratamiento de explosión de vapor para afectar la estructura de la materia lignocelulósica. En general, los métodos de pretratamiento de explosión de vapor implican exponer la materia a vapor de alta presión en un entorno contenido antes de que el producto resultante se descargue explosivamente en una presión atmosférica. El pretratamiento con explosión de vapor puede, además, implicar agitación de la materia lignocelulósica.
En realizaciones preferidas, la materia lignocelulósica para utilizar en los métodos de la invención se proporciona en forma de una suspensión. La suspensión puede generarse, por ejemplo, convirtiendo la materia lignocelulósica en un polvo de tamaño de partícula adecuado (por ejemplo, utilizando molienda, agitación, trituración, compresión/expansión u otros tipos de acción mecánica) y mezclando con un líquido apropiado (por ejemplo, agua o alcohol acuoso) .
El tamaño de partícula de la materia sólida incluida en la suspensión puede ser de entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 10.000 micrones. Por ejemplo, el tamaño de partícula de la materia sólida incluida en la suspensión puede ser de al menos aproximadamente 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 ó 9000 micrones. Alternativamente, el tamaño de partícula puede ser de entre aproximadamente 10 micrones y 50 micrones, entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 100 micrones, entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 400 micrones, entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 500 micrones, entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 200 micrones, entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 300 micrones, entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 500 micrones o entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 1000 micrones.
En una realización, el tamaño de partícula es de entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 400 micrones.
En otra realización, el tamaño de partícula es de entre aproximadamente 50 micrones y aproximadamente 500 micrones.
En otra realización, la materia sólida es harina de madera y el tamaño de partícula es de entre aproximadamente 150 micrones y aproximadamente 300 micrones.
La concentración de materia sólida en la suspensión puede ser alta (por ejemplo, superior a aproximadamente 50% p/v) . Alternativamente, la concentración de materia sólida puede ser de entre aproximadamente 1% y aproximadamente 50%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 40%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 30%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 20% o entre aproximadamente 1% y aproximadamente 10% p/v.
En ciertas realizaciones, la concentración de materia sólida en la suspensión es de entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% p/v.
En una realización, la materia sólida es harina de madera y la concentración de materia sólida en la suspensión es de aproximadamente 10% p/v.
En realizaciones alternativas, los métodos de la invención se llevan a cabo utilizando un material que comprende lignina sin celulosa. Tal como se usa en la presente, se entenderá que un material que comprende lignina "sin" celulosa incluye un material sin celulosa pero también un material que comprende una pequeña cantidad de celulosa (como puede ser el caso después de la purificación o fraccionamiento de lignina a partir de un material más complejo) .
En otra realización alternativa, los métodos de la invención se llevan a cabo utilizando un material que comprende celulosa sin lignina. Tal como se usa en la presente, se entenderá que un material que comprende celulosa "sin" lignina incluye un material sin lignina pero también un material que comprende una pequeña cantidad de lignina (como puede ser el caso después de la purificación o fraccionamiento de celulosa a partir de un material más complejo) .
Pueden llevarse a cabo una o más etapas de pretratamiento para separar, concentrar y/o purificar lignina y/o celulosa a partir de un material de partida que comprende sustancias adicionales.
FRACCIONAMIENTO DE HEMICELULOSA Los métodos de la invención pueden usarse para generar un producto de bio-aceite a partir de cualquier material que comprende lignina y celulosa.
En ciertas realizaciones, el material es materia lignocelulósica . En realizaciones donde el material es materia lignocelulósica, la hemicelulosa puede fraccionarse antes de convertir la lignina y la celulosa en un bio-aceite.
El "fraccionamiento" de hemicelulosa a partir de materia lignocelulósica como se contempla en la presente se refiere a un proceso por el cual la hemicelulosa se separa parcial o totalmente de otros componentes (por ejemplo, lignina y/o celulosa) de la misma materia.
Luego del fraccionamiento de hemicelulosa, la materia sólida restante que comprende predominantemente lignina y celulosa puede tratarse con un disolvente para producir un producto de bio-aceite usando los métodos de la invención.
En realizaciones alternativas, la materia sólida restante puede separarse o separase sustancialmente en los componentes lignina y celulosa, uno o ambas de las cuales pueden tratarse para producir un producto de bio-aceite usando los métodos de la invención.
La materia lignocelulósica puede pretratarse opcionalmente antes del fraccionamiento de hemicelulosa, por ejemplo, como se describe en la sección titulada "Fraccionamiento de materia lignocelulósica" . El fraccionamiento de hemicelulosa a partir de materia lignocelulósica implicará generalmente la escisión de enlaces químicos específicos. Por ejemplo, las uniones cruzadas covalentes entre hemicelulosa y lignina pueden romperse para facilitar el fraccionamiento. Esto puede implicar la escisión de uniones de éster, por ejemplo, entre el carbono a de la subunidad de fenilpropano en lignina y el grupo carboxilo libre de ácidos urónicos y ácidos aromáticos en hemicelulosa.
Adicionalmente o alternativamente, también puede ocurrir la escisión de uniones de éster entre el carbono OÍ de la subunidad de fenilpropano en lignina e hidroxilos en hemicelulosa tales como L-arabinosa (0-5) , D-glucosa o D-manosa (0-6) , 0-2 xilosa, 0-3 xilosa o hidroxilo glucosídico (0-1) durante el fraccionamiento de las cadenas de hemicelulosa a partir de lignina.
El fraccionamiento de hemicelulosa también puede implicar la escisión de enlaces que existen entre hemicelulosa y celulosa (por ejemplo, enlaces de hidrógeno) y/o enlaces dentro de la estructura de la hemicelulosa (por ejemplo, uniones ß ( 1?4 ) entre unidades de monosacáridos o uniones de la rama lateral a(l-?6) ) . Los métodos de la invención pueden usarse para generar un producto de bio-aceite a partir de cualquier material que comprende lignina y celulosa.
En ciertas realizaciones, el material es materia lignocelulósica . En realizaciones donde el material es materia lignocelulósica, la hemicelulosa puede fraccionarse antes de convertir la lignina y la celulosa en un bio-aceite.
El "fraccionamiento" de hemicelulosa a partir de materia lignocelulósica como se contempla en la presente se refiere a un proceso por el cual la hemicelulosa se separa parcial o totalmente de otros componentes (por ejemplo, lignina y/o celulosa) de la misma materia.
Luego del fraccionamiento de hemicelulosa, la materia sólida restante que comprende predominantemente lignina y celulosa puede tratarse con un disolvente para producir un producto de bio-aceite usando los métodos de la invención.
En realizaciones alternativas, la materia sólida restante puede separarse o separase sustancialmente en los componentes lignina y celulosa, uno o ambas de las cuales pueden tratarse para producir un producto de bio-aceite usando los métodos de la invención.
La materia lignocelulosica puede pretratarse opcionalmente antes del fraccionamiento de hemicelulosa, por ejemplo, como se describe en la sección titulada "Fraccionamiento de materia lignocelulosica" . El fraccionamiento de hemicelulosa a partir de materia lignocelulosica implicará generalmente la escisión de enlaces químicos específicos. Por ejemplo, las uniones cruzadas covalentes entre hemicelulosa y lignina pueden romperse para facilitar el fraccionamiento. Esto puede implicar la escisión de uniones de éster, por ejemplo, entre el carbono a de la subunidad de fenilpropano en lignina y el grupo carboxilo libre de ácidos urónicos y ácidos aromáticos en hemicelulosa.
Adicionalmente o alternativamente, también puede ocurrir la escisión de uniones de éster entre el carbono a de la subunidad de fenilpropano en lignina e hidroxilos en hemicelulosa tales como L-arabinosa (0-5), D-glucosa o D-mañosa (0-6) , 0-2 xilosa, 0-3 xilosa o hidroxilo glucosídico (0-1) durante el fraccionamiento de las cadenas de hemicelulosa a partir de lignina.
El fraccionamiento de hemicelulosa también puede implicar la escisión de enlaces que existen entre hemicelulosa y celulosa (por ejemplo, enlaces de hidrógeno) y/o enlaces dentro de la estructura de la hemicelulosa (por ejemplo, uniones ß(1?4) entre unidades de monosacáridos o uniones de la rama lateral a (1-.6) ) . El fraccionamiento de hemicelulosa de acuerdo con los métodos de la invención generalmente implicará el uso de uno o más disolventes. Cualquier disolvente capaz de solvatar la hemicelulosa puede usarse potencialmente , ejemplos no taxativos de los cuales incluyen agua, soluciones ácidas acuosas, soluciones alcalinas acuosas y disolventes orgánicos. Las condiciones de reacción adecuadas para la solvatación de la hemicelulosa a partir de materia lignocelulósica dependerán del disolvente o disolventes específicos usados y de la naturaleza del material de partida lignocelulósico .
Preferiblemente, el fraccionamiento de hemicelulosa se lleva a cabo en condiciones moderadas minimizando de este modo la deshidratación de azúcar y la formación de moléculas similares al alquitrán a través de la polimerización.
En realizaciones preferidas, la hemicelulosa se fracciona mediante solvatación en solución acuosa. En general, la solvatación de hemicelulosa en solución acuosa típicamente también implicará la hidrólisis parcial de la hemicelulosa. Ejemplos de soluciones acuosas adecuadas para la solvatación e hidrólisis parcial de la hemicelulosa incluyen soluciones acidas acuosas, soluciones alcalinas acuosas y soluciones acuosas de pH neutro (es decir, pH de aproximadamente 7,0) .
Una solución acuosa alcalina adecuada puede tener un pH superior a aproximadamente 7,0 o superior a aproximadamente 7,5. Por ejemplo, una solución acuosa alcalina adecuada puede tener un pH de entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 11,0. En ciertas realizaciones, la solución acuosa alcalina tiene un pH de entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 10,5, entre aproximadamente 8,0 y aproximadamente 10,5, entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 10, 0, entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 9,5, entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 9,0, entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 8,5, entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 8,0, entre aproximadamente 7,2 : y aproximadamente 8,0 o entre aproximadamente 7,0 y 7,5.
Una solución acuosa acida adecuada puede tener un pH inferior a aproximadamente 7,0 o inferior a aproximadamente 6,5. Por ejemplo, una solución acuosa acida adecuada puede tener un pH de entre aproximadamente 2,0 y aproximadamente 7,0 o entre aproximadamente 3,0 y aproximadamente 7,0. En ciertas realizaciones, la solución acuosa acida tiene un pH de entre aproximadamente 3 , 5 y aproximadamente 6,0, entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 7,0, entre aproximadamente 4,0 y aproximadamente 7,0, entre aproximadamente 4,5 y aproximadamente 7,0, entre aproximadamente 5,0 y aproximadamente 7,0, entre aproximadamente 5,5 y aproximadamente 7,0, entre aproximadamente 6 , 0 y aproximadamente 7,0, entre aproximadamente 6, 0 y aproximadamente 6,8 o entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 7,0.
En una realización preferida, la hemicelulosa fracciona a partir de biomasa lignocelulósica en solución acuosa a pH neutro (es decir, pH 7,0) o pH sustancialmente neutro .
En otra realización preferida, la hemicelulosa se fracciona a partir de biomasa lignocelulósica en solución acuosa a un pH de entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 7,5.
En otra realización preferida, la hemicelulosa se fracciona a partir de biomasa lignocelulósica en solución acuosa ácida a un pH de aproximadamente 2,0.
En la mayoría de los casos, el pH de la mezcla de reacción puede ajustarse agregando un ácido o base adecuados. Ejemplos no taxativos de ácidos adecuados que pueden usarse para ajustar el pH de una mezcla de reacción incluyen ácido clorhídrico, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso y ácidos orgánicos tales como ácido propiónico, ácido láctico, ácido cítrico o ácido glicólico.
Adicionalmente o alternativamente, puede agregarse dióxido de carbono a la mezcla de reacción para obtener un pH ácido (es decir, un pH inferior a aproximadamente 7,0).
Ejemplos no taxativos de bases adecuadas que pueden usarse para ajustar el pH de una mezcla de reacción incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, carbonatos y bicarbonatos.
Los métodos mediante los que se puede determinar el pH de una mezcla de reacción se conocen en la técnica y se describen, por ejemplo, en Gallagher and Wiley (Eds) Current Protocols Essential Laboratory Techniques John Wiley & Sons, Inc (2008) . .
La solvatación de hemicelulosa en solución acuosa puede llevarse a cabo a cualquier temperatura de reacción (en combinación con cualquiera de los rangos o valores de pH mencionados anteriormente) . Por ejemplo, la solvatación de hemicelulosa en solución acuosa puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 250°C. En ciertas realizaciones de la invención, la temperatura de reacción está entre aproximadamente 130°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 140°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 150°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 160°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 170°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 180°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 190°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 210°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 220°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 240°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 240°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 230°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 220°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 210°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 200°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 190°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 180°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 170°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 160°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 150°C, entre aproximadamente 120 °C y aproximadamente 140°C o entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 130°C.
En una realización preferida, la hemicelulosa se fracciona a partir de la materia lignocelulósica a temperaturas de reacción que varían de aproximadamente 120°C a aproximadamente 190 °C.
Las temperaturas de reacción adecuadas pueden obtenerse, por ejemplo, llevando a cabo la solvatación de hemicelulosa en un aparato mecánico tal como un reactor discontinuo o un recipiente presurizado. Llevar a cabo la solvatación de hemicelulosa en un aparato mecánico también puede permitir la alteración de la presión aplicada a las temperaturas de f ncionamiento contempladas .
La solvatación de hemicelulosa en solución acuosa puede llevarse a cabo a cualquier presión de reacción (en combinación con cualquiera de los rangos/valores de temperaturas de reacción y/o pH de reacción mencionados anteriormente) .
Por ejemplo, la solvatación de hemicelulosa en solución acuosa puede llevarse a cabo a una presión de reacción de entre aproximadamente 0,1 MPa (1 bar) y aproximadamente 25 MPa (250 bar), entre aproximadamente 0,1 MPa (1 bar) y aproximadamente 10 MPa (100 bar), entre aproximadamente 0,1 MPa (1 bar) y aproximadamente 5 MPa (50 bar), preferiblemente entre aproximadamente 0,2 MPa (2 bar) y aproximadamente 5 MPa (50 bar) y más preferiblemente entre aproximadamente 1 MPa (10 bar) y aproximadamente 4 MPa (40 bar) .
En una realización preferida, la hemicelulosa se fracciona a partir de materia lignocelulósica a una presión de reacción de entre aproximadamente 0,2 MPa (2 bar) y aproximadamente 5 MPa (50 bar) .
En otra realización preferida, la hemicelulosa se fracciona a partir de materia lignocelulósica a una presión de reacción de entre aproximadamente 1 MPa (10 bar) y aproximadamente 4 MPa (40 bar) .
En general, las reacciones se llevan a cabo por un período- de tiempo suficiente para solvatar sustancialmente toda la hemicelulosa o la mayoría de la hemicelulosa a partir de la materia lignocelulósica.
Por ejemplo, una reacción puede llevarse a cabo en condiciones definidas por una combinación de cualquiera de los rangos/valores de temperatura de reacción, presión de reacción y/o pH de reacción mencionados anteriormente durante menos de 20 minutos. En algunas realizaciones, la reacción se lleva a cabo entre aproximadamente 2 minutos y aproximadamente 20 minutos. En otras realizaciones, la reacción se lleva a cabo entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 15 minutos. En otras realizaciones, la reacción se lleva a cabo durante un período de más de 20 minutos .
Las condiciones de reacción óptimas para la solvatación de hemicelulosa a partir de materia lignocelulósica dependerán en última instancia de factores que incluyen el tipo de materia lignocelulósica que es objeto de tratamiento y del disolvente específico usado. Por ejemplo, los factores tales como temperatura y pH de la mezcla de reacción, isotonicidad, cantidad de materia lignocelulósica y disolvente, y duración del tiempo de reacción pueden variarse a efectos de optimizar la reacción.
Las condiciones de reacción óptimas serán evidentes fácilmente para los destinatarios expertos luego del análisis de la hemicelulosa solvatada, que puede llevarse a cabo usando métodos estándares generalmente conocidos en la técnica. Por ejemplo, la hemicelulosa solvatada puede analizarse usando técnicas de espectroscopia. Las técnicas de espectroscopia adecuadas incluyen, a modo no taxativo, espectroscopia de infrarrojo cercano, espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier, espectroscopia de resonancia magnética nuclear, microscopía raman, microespectrofotometría UV y difracción de rayos X. Adicionalmente o alternativamente, la hemicelulosa solvatada puede cuantificarse mediante cromatografía líquida de alto rendimiento, por ejemplo, usando métodos descritos en Bjerre et al., "Quantification of solubilized hemicellulose fro pretreated lignocellulose by acid hydrolysis and hígh performance liquid chromatography" , (1996) en la publicación Riso-R-855 (EN) , Rise National Laboratory.
En una realización preferida, la hemicelulosa se fracciona a partir de materia lignocelulósica a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 100°C y 250°C y una presión de reacción de entre aproximadamente 0,2 Pa (2 bar) y aproximadamente5 MPa (50 bar) . El pH de la mezcla de reacción puede ser de aproximadamente 7,0, superior a aproximadamente 7,0 o inferior a aproximadamente 7,0. El pH de la mezcla de reacción puede ser aproximadamente 2,0.
En otra realización preferida, la hemicelulosa se fracciona a partir de materia lignocelulósica a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 100°C y 250 °C y una presión de reacción de entre aproximadamente 1 MPa (10 bar) y aproximadamente 4 MPa (40 bar) . El pH de la mezcla de reacción puede ser de aproximadamente 7,0, superior a aproximadamente 7,0, o inferior a aproximadamente 7,0. El pH de la mezcla de reacción puede ser aproximadamente 2,0.
En otra realización preferida, el componente de hemicelulosa se fracciona a partir de la materia lignocelulósica usando agua a un pH de reacción de aproximadamente 7,0 y a una temperatura de reacción de aproximadamente 210°C.
En ciertas realizaciones de la invención, la hemicelulosa se fracciona a partir de materia lignocelulósica mediante solvatación con un disolvente subcrítico. En el contexto de la presente memoria descriptiva, un disolvente subcrítico es un fluido a una temperatura y presión inferiores a su punto crítico termodinámico .
En una realización, la hemicelulosa se solvata usando agua subcrítica. Por ejemplo, el agua subcrítica puede usarse a una temperatura inferior a aproximadamente 374 °C y una presión inferior a aproximadamente 22,1 MPa (221 bar) . Las temperaturas de reacción adecuadas pueden facilitarse, por ejemplo, llevando a cabo la solvatación de hemicelulosa en un reactor discontinuo, un recipiente presurizado o un autoclave.
En ciertas realizaciones, la solvatación de hemicelulosa en agua subcrítica puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 100 °C a aproximadamente 270°C. En otras realizaciones, la temperatura de reacción está entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 140°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 160°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 180°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 220°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 240°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 260°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 230°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 210°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 190°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 170°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 150°C O entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 130°C.
La solvatación de hemicelulosa en agua subcrítica llevada a cabo a cualquiera de las temperaturas mencionadas anteriormente puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una presión inferior a aproximadamente 22 MPa (220 bar) , inferior a aproximadamente 20 MPa (200 bar) , inferior a aproximadamente 16 MPa (160 bar) , inferior a aproximadamente 12 MPa (120 bar) , inferior a aproximadamente 8 MPa (80 bar) , inferior a aproximadamente 4 MPa (40 bar) , inferior a aproximadamente 3 MPa (30 bar) , inferior a aproximadamente 2 MPa (20 bar) o aproximadamente 1 MPa (10 bar) .
En una realización, la hemicelulosa se fracciona a partir de materia lignocelulósica mediante solvatación en agua subcrítica a una temperatura de aproximadamente 190 °C y una presión de aproximadamente 3 MPa (30 bar) .
El componente de hemicelulosa solvatada puede eliminarse de la materia sólida restante (que sustancialmente comprende lignina y celulosa) usando cualquier medio adecuado. Por ejemplo, la materia sólida restante que comprende lignina y celulosa puede retenerse físicamente pasando la mezcla a través de uno o más filtros ajustados apropiadamente a través de los que puede pasar la fracción de hemicelulosa solvatada. La materia sólida puede retenerse en el o los filtros y lavarse si se desea.
Adicionalmente o alternativamente puede usarse centrifugación para separar la hemicelulosa solvatada de la materia sólida restante. En un sistema continuo, puede usarse flujo a contracorriente de sólidos y líquido para facilitar la separación.
En ciertas realizaciones, se usa un aparato de hidrociclón para separar la fracción de hemicelulosa solvatada de la materia restante que comprende lignina y celulosa. Un hidrociclón es un aparato estático que aplica fuerza centrífuga a una mezcla líquida para promover la separación de los componentes pesados, en este caso la materia sólida restante, de los componentes ligeros, en este caso la fracción de hemicelulosa solvatada. En general, un hidrociclón puede operarse para separar la hemicelulosa de la materia sólida restante como se indica a continuación. El hidrociclón dirige tangencialmente la afluencia cerca de la parte superior de un cilindro vertical, convirtiendo la velocidad del material que ingresa en un movimiento rotatorio y creando así fuerza centrífuga. La materia sólida restante se mueve hacia afuera en dirección a la pared del cilindro donde se aglomera y baja en espiral por la pared hasta una boca de salida. La fracción de hemicelulosa solvatada se mueve hacia el eje del hidrociclón y hacia arriba hasta una boca de salida diferente.
Luego del fraccionamiento de hemicelulosa, la biomasa restante que comprende predominantemente lignina y celulosa puede tratarse con un disolvente para producir un producto de bio-aceite usando los métodos de la invención.
De forma alternativa, la biomasa restante puede fraccionarse en los componentes lignina y celulosa, una o ambas de las cuales pueden tratarse para producir un producto de bio-aceite usando los métodos de la invención.
PRODUCCIÓN DE BIO-ACEITE A PARTIR DE CELULOSA LIGNINA Los métodos de la invención proporcionan un medio para generar un producto de bio-aceite a partir de material que comprende lignina y celulosa usando un disolvente en condiciones de reacción definidas. En general, el producto de bio-aceite es estable. El producto de bio-aceite puede estar en forma de una emulsión.
Sin limitarse a una mecanismo o modo de acción en particular, se cree que un disolvente usado de acuerdo con los métodos de la invención facilita la hinchazón mecánica de la lignina y la celulosa presentes en el material que es objeto de tratamiento. Esto puede ser la causa de una cantidad de efectos que incluyen, por ejemplo, ayudar a la "apertura" del sustrato haciéndolo más accesible y propenso a la hidrólisis y a la despolimerización. Adicionalmente , la hinchazón, por sí sola, puede interrumpir los enlaces de hidrógeno en el sustrato (por ejemplo, aquellos presentes entre la celulosa y la lignina) .
Por ejemplo, en el caso donde se utiliza un alcohol acuoso (por ejemplo, etanol acuoso o metanol acuoso) para generar un producto de bio-aceite de acuerdo con los métodos de la invención, se cree que el alcohol puede penetrar el material compuesto de lignina/celulosa, ya que es menos polar que el agua. En ciertas condiciones de reacción, se cree que el agua disuelve sustancias orgánicas tales como hidrocarburos y, por consiguiente, también puede interactuar estrechamente con el sustrato para facilitar la hinchazón. Se cree que la solvatacion del sustrato se facilita, al menos en parte, mediante hidrólisis mediada por disolvente (por ejemplo, catálisis básica y acida) . Por ejemplo, la hidrólisis de carbohidratos puede ocurrir predominantemente a través de la hidrólisis de uniones glucosídicas , mientras que la hidrólisis de lignina (es decir, la despolimerización de lignina) puede facilitarse mediante la hidrólisis de la unión de éter (donde el éter contiene al menos un aromático) . Adicionalmente , se cree que la deshidratación de los carbohidratos puede llevar a la eliminación de agua y a la formación de enlaces dobles .
En general, se cree que la solvatación de la lignina surge al menos en parte de la escisión de enlaces químicos dentro de la estructura ramificada de la lignina, tales como uniones de éter o carbono-carbono . Ejemplos específicos de uniones que pueden escindirse en la estructura de la lignina incluyen, a modo no taxativo, uniones ß-?-4 (por ejemplo, fenilpropano ß-aril éter), uniones 5-5 (por ejemplo, bifenilo y dibenzodioxocina) , uniones ß-5 (por ejemplo, fenilcoumarán) , uniones ß-l (por ejemplo, 1,2-diaril propano) , uniones a-O-4 (por ejemplo, fenilpropano a-aril éter), uniones 4-0-5 (por ejemplo, diaril éter) y uniones ß-ß (por ejemplo, estructuras de unión ß-ß) . Se cree que la solvatación de celulosa surge al menos en parte de enlaces químicos que incluyen, por ejemplo, uniones ß -1,4 entre unidades de D-glucosa. Adicionalmente, la solvatación puede implicar la escisión de enlaces que existen entre la lignina y la celulosa (por ejemplo, enlaces de hidrógeno y uniones de éter) .
También se postula que un disolvente usado de acuerdo con los métodos de la invención puede actuar como un agente de estabilización química. Nuevamente, sin limitarse a un mecanismo o modo de acción en particular, la estabilización puede ocurrir a través de varias interacciones con intermediaros de reacción y el producto de bio-aceite. La estabilización química puede verse afectada, por ejemplo, por alquilación, arilación, interacción con grupos fenólicos y/o depuración de los radicales libres. En general, la estabilización química sirve para evitar el entrecruzamiento y la polimerización, fenómenos que se cree proporcionan compuestos similares al alquitrán. Además, la depuración de radicales libres por parte del disolvente (por ejemplo, a través de la formación de radicales hidroxi y/o radicales etoxi) puede producir el efecto de convertir radicales aromáticos en radicales no aromáticos. Esto, a su vez, puede reducir el potencial de entrecruzamiento de aromáticos en el producto de bio-aceite.
De acuerdo con los métodos de la invención, la conversión de material que comprende lignina y celulosa en un producto de bio-aceite se lleva a cabo utilizando un disolvente a temperaturas elevadas. Nuevamente, sin limitarse a un mecanismo o modo de acción en particular, se cree que las temperaturas elevadas facilitan las reacciones de descarboxilación y eliminación (deshidratación) con las cuales se elimina gran parte del oxígeno contenido en la biomasa como gas dióxido de carbono y agua, respectivamente.
Cualquier material que comprende lignina y celulosa puede usarse para llevar a cabo los métodos de la invención. El material puede comprender cualquier cantidad de sustancias, además de la lignina y la celulosa. Alternativamente, el material puede consistir predominantemente en lignina y celulosa o consistir en lignina y celulosa solamente.
En realizaciones preferidas, el material es materia lignocelulósica o es un derivado de materia lignocelulósica .
En realizaciones alternativas se utilizan los métodos para generar bio-aceite a partir de un material que comprende lignina de la cual la celulosa se ha eliminado completamente o sustancialmente (como puede ser el caso después de purificación o fraccionamiento de lignina a partir de un material más complejo) .
En otras realizaciones alternativas se utilizan los métodos para generar bio-aceite a partir de un material que comprende celulosa del cual la lignina se ha eliminado completamente o sustancialmente (como puede ser el caso después de purificación o fraccionamiento de celulosa a partir de un material más complejo) .
Los métodos para la producción de bio-aceite que se proporcionan en la presente implican el tratamiento de un material que comprende lignina y celulosa con un disolvente. Cuando el material es materia lignocelulósica, se contempla que primero se fraccionará y eliminará la hemicelulosa antes de la generación del bio-aceite a partir de lignina/celulosa. Preferiblemente, la hemicelulosa se fracciona y elimina usando los métodos descritos anteriormente en la sección titulada "Fraccionamiento de hemicelulosa" .
En realizaciones preferidas de la invención, el bio-aceite se genera a partir de material que comprende materia de lignina y celulosa proporcionada en forma de una suspensión. La suspensión puede formarse, por ejemplo, reduciendo la materia en un polvo de tamaño de partícula adecuado (por ejemplo, utilizando molienda, agitación, trituración, compresión/expansión u otros tipos de acción mecánica) y mezclando con un líquido apropiado (por ejemplo, un disolvente acuoso) .
En ciertas realizaciones, la suspensión está formada por materia sólida que comprende lignina y celulosa restantes del fraccionamiento de hemicelulosa a partir de materia lignocelulósica (por ejemplo, como se describe anteriormente en la sección titulada "Fraccionamiento de materia lignocelulósica" ) .
El tamaño de partícula de la materia sólida incluida en la suspensión puede ser de entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 10.000 micrones. Por ejemplo, el tamaño de partícula de la materia sólida incluida en la suspensión puede ser de al menos aproximadamente 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 o 9000 micrones. Alternativamente, el tamaño de partícula puede ser de entre aproximadamentelO micrones y aproximadamente 50 micrones, entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 100 micrones, entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 400 micrones, entre aproximadamente 10 micrones y aproximadamente 500 micrones, entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 200 micrones, entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 300 micrones, entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 500 micrones, entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 500 micrones o entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 1000 micrones.
En una realización, el tamaño de partícula es de entre aproximadamente 100 micrones y aproximadamente 400 micrones.
En otra realización, el tamaño de partícula es de entre aproximadamente 50 micrones y aproximadamente 500 micrones.
En otra realización, el tamaño de partícula es de entre aproximadamente 150 micrones y aproximadamente 300 micrones.
La concentración de materia sólida en la suspensión puede ser superior a aproximadamente 50% p/v. Alternativamente, la concentración de materia sólida puede ser de entre aproximadamente 1% y aproximadamente 50%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 40%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 30%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 20% o entre aproximadamente 1% y aproximadamente 10% p/v.
La concentración de materia sólida en la suspensión puede 1 ser de aproximadamente 5%, aproximadamente 10%, aproximadamente 15%, aproximadamente 20%, aproximadamente 25% o aproximadamente 30% p/v.
En ciertas realizaciones, la concentración de materia sólida en la suspensión es de entre aproximadamente 4% y aproximadamente 30% p/v.
En ciertas realizaciones, la suspensión comprende entre aproximadamente 2% y aproximadamente 45% en peso de materia sólida.
En ciertas realizaciones, la suspensión comprende entre aproximadamente 2% y aproximadamente 30% en peso de materia sólida.
En ciertas realizaciones, la suspensión comprende aproximadamente 5% en peso de materia sólida.
Puede usarse cualquier disolvente capaz de generar un producto de bio-aceite a partir de material que comprende lignina y/o celulosa en las condiciones de reacción descritas en la presente. El disolvente puede utilizarse en condiciones supercríticas , condiciones subcríticas o en condiciones que oscilan por encima y por debajo del punto crítico termodinámico del disolvente.
En realizaciones preferidas, el disolvente es un disolvente acuoso (por ejemplo, una solución ácida acuosa, una solución alcalina acuosa o una solución acuosa de pH neutro (es decir, pH de aproximadamente 7,0)). En el contexto de la presente memoria1 descriptiva, un "disolvente acuoso" es un disolvente que contiene al menos uno por ciento de agua en base al peso total del disolvente. La relación entre el disolvente y el agua puede ser superior a aproximadamente 0,01 (es decir, 1 parte de disolvente: 99 partes de agua) . Preferiblemente, la relación entre el disolvente y el agua es igual o superior a aproximadamente 0,11 (es decir, 1 parte de disolvente: 9 partes de agua) . Más preferiblemente, la relación entre el disolvente y el agua es igual o superior a aproximadamente 0,25 (es decir, 1 parte de disolvente: 4 partes de agua) . El disolvente acuoso puede comprender agua y entre aproximadamente 1% y 40% en peso de disolvente.
En ciertas realizaciones, el disolvente es un agente alquilante. El agente alquilante, en general, comprenderá una cadena de alquilo que tiene un grupo saliente apropiado. La transferencia de una cadena de alquilo desde el agente alquilante al material compuesto de lignina/celulosa puede facilitar la solvatación y/o estabilización química del material compuesto.
Ejemplos no taxativos de agentes alquilantes adecuados incluyen alquilhaluros , alquilsulfatos , olefinas, alquilfosfatos y alcoholes.
Ejemplos no taxativos de alquilhaluros incluyen cloruro de metilo, cloruro de isopropilo, bromuro de etilo y yoduro de metilo.
Ejemplos no taxativos de alquilaromáticos incluyen xilenos y trimetilbencenos .
Ejemplos no taxativos de olefinas adecuadas incluyen monoolefinas tales como etileno, propileno, n-buteno, isobutileno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno y 1-octeno.
Un ejemplo no taxativo de una diolefina adecuada es 1,3-butadieno.
Preferiblemente, se utiliza alcohol (por ejemplo, un alcohol acuoso) como disolvente para los métodos de producción de bio-aceite descritos en la presente. Los alcoholes adecuados pueden tener entre aproximadamente uno y aproximadamente diez átomos de carbono. Ejemplos no taxativos de alcoholes preferidos incluyen metanol, etanol, alcohol isopropilico, alcohol isobutílico, alcohol pentílico, hexanol e isohexanol.
En ciertas realizaciones, el alcohol acuoso comprende entre aproximadamente 1% y aproximadamente 30% en peso de alcohol .
En ciertas realizaciones, el alcohol acuoso comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en peso de alcohol.
En ciertas realizaciones, el alcohol acuoso comprende aproximadamente 25% en peso de alcohol.
En ciertas realizaciones, el alcohol acuoso comprende aproximadamente 20% en peso de alcohol.
En ciertas realizaciones, el disolvente comprende una mezcla de alcoholes acuosos (por ejemplo, una mezcla acuosa que comprende metanol y al menos un alcohol distinto, una mezcla acuosa que comprende etanol y al menos un alcohol distinto, una mezcla acuosa que comprende metanol y etanol o una mezcla acuosa que comprende metanol y etanol y al menos un alcohol distinto) .
En ciertas realizaciones, el disolvente comprende una mezcla de alcoholes acuosos que comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en peso de alcohol, comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en peso de alcohol, comprende aproximadamente 25% en peso de alcohol o comprende aproximadamente 20% en peso de alcohol.
En realizaciones preferidas de la invención, el disolvente usado para producir bio-aceite a partir de material que comprende lignina y/o celulosa es etanol .
En realizaciones particularmente preferidas, el etanol es etanol acuoso. La relación entre etanol y agua puede ser igual o superior a aproximadamente 0,01 (es decir, 1 parte de etanol: 99 partes de agua). Preferiblemente, la relación entre etanol y agua es igual o superior a aproximadamente 0,11 (es decir, 1 parte de etanol: 9 partes de agua) . Más preferiblemente, la relación entre etanol y agua es igual o superior a aproximadamente 0,25 (es decir, 1 parte de alcohol: 4 partes de agua).
En ciertas realizaciones, el etanol acuoso comprende entre aproximadamente 1% y aproximadamente 30% en peso de etanol .
En ciertas realizaciones, el etanol acuoso comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en peso de etanol.
En ciertas realizaciones, el alcohol acuoso comprende aproximadamente 25% en peso de etanol.
En ciertas realizaciones, el alcohol acuoso comprende aproximadamente 20% en peso de etanol .
Usando los métodos de la invención, los materiales que comprenden lignina y celulosa pueden convertirse en un producto de bio-aceite usando un disolvente (por ejemplo, uno o más de cualquiera de los alcoholes, alcoholes acuosos o mezclas de alcoholes acuosos específicas mencionados anteriormente) a una temperatura de reacción o un rango de temperaturas reacción de entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 400°C o entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 400°C. En ciertas realizaciones, la temperatura de reacción o rango de temperaturas de reacción es de entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 360 °C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 350°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 340°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 330°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 320°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 310°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 300°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 290°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 280°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 270°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 260°C, entre aproximadamente 230°C aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 240°C, entre aproximadamente 230°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 240°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 260°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 270°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 280°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 290°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 310°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 320°C y aproximadamente 350 °c, entre aproximadamente 330°C y aproximadamente 350°C o entre aproximadamente 340°C y aproximadamente 350 °C. En ciertas realizaciones, la temperatura de reacción es 320°C.
Usando los métodos de la invención, cualquiera de las temperaturas de reacción o rangos de temperaturas de reacción mencionados anteriormente pueden combinarse con una presión de reacción o un rango de presiones de entre aproximadamente 10 MPa (100 bar) y aproximadamente 30 MPa (300 bar), entre aproximadamente 12 MPa (120 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 15 MPa (150 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 16 MPa (160 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 17 MPa (170 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 18 MPa (180 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 19 MPa (190 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 20 MPa (200 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 21 MPa (210 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 22 MPa (220 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 23 MPa (230 bar) y aproximadamente 24 MPa (240 bar) , entre aproximadamente 12 MPa (120 bar) y aproximadamente 22 MPa (220 bar) , entre aproximadamente 12 MPa (120 bar) y aproximadamente 18 MPa (180 bar) , entre aproximadamente 12 MPa (120 bar) y aproximadamente 16 MPa (160 bar) , entre aproximadamente 12 MPa (120 bar) y aproximadamente 14 MPa (140 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 23 MPa (230 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 22 MPa (220 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 21 MPa (210 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 20 MPa (200 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 19 MPa (190 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 18 MPa (180 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 17 MPa (170 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 16 MPa (160 bar) , entre aproximadamente 14 MPa (140 bar) y aproximadamente 15 MPa (150 bar) o aproximadamente 20 Mpa (200 bar) .
Usando los métodos de la invención, la conversión de materia que comprende lignina y celulosa en un bio-aceite puede llevarse a cabo utilizando una combinación de cualquiera de las temperaturas de reacción/rangos de temperaturas de reacción y presiones de reacción/rangos de presiones de reacción mencionados anteriormente a un pH de reacción adecuado. Por ejemplo, el pH puede ser neutro, ácido (es decir, inferior a 7,0) o básico (es decir, superior a 7,0) . En ciertas realizaciones, el pH está entre aproximadamente 6,5 y 7 , 5.
En general, las reacciones para producir bio-aceite de acuerdo con la invención se llevan a cabo durante un período de tiempo suficiente para convertir sustancialmente toda la lignina y la celulosa en el material o la mayor parte de la lignina y la celulosa en el material en un bio-aceite. Por ejemplo, una reacción definida por cualquier combinación de los valores/rangos de valores de temperatura, presión y/o pH indicados anteriormente puede llevarse a cabo durante un período de tiempo de entre 2 minutos y 60 minutos. En algunas realizaciones, la reacción se lleva a cabo entre aproximadamente 2 minutos y aproximadamente 40 minutos. En algunas realizaciones, la reacción se lleva a cabo entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 40 minutos. En otras realizaciones, la reacción se lleva a cabo entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 30 minutos. En otras realizaciones, la reacción se lleva a cabo durante un período inferior a aproximadamente 20 minutos.
Las condiciones de reacción específicas utilizadas para los métodos de producción de bio-aceite proporcionados en la presente dependerán de factores tales como el tipo de disolvente usado, si el disolvente es acuoso y, si así es, el porcentaje de agua en el disolvente, la cantidad de material de partida, el tipo específico de material de partida, etc. Por ejemplo, los factores tales como temperatura y pH de la mezcla de reacción, isotonicidad, cantidad de material de partida, cantidad de disolvente y duración del tiempo de reacción pueden variarse a efectos de optimizar la reacción.
La composición del disolvente (por ejemplo, porcentaje de agua si es acuosa) y la temperatura/presión utilizadas durante la reacción pueden optimizarse para maximizar el rendimiento y/o reducir el tiempo de procesamiento. En realizaciones preferidas, la totalidad o sustancialmente la totalidad de la lignina y la celulosa en un material de partida dado se convierte en el producto de bio-aceite.
Las condiciones de reacción deseadas pueden lograrse, por ejemplo, llevando a cabo la reacción en un aparato mecánico adecuado, capaz de mantener la temperatura elevada y/o la presión elevada. Un aparato mecánico adecuado incluirá, generalmente, cualquier aparato que se proporciona con un medio de calentamiento adecuado y que está diseñado para generar y resistir presión.
Se entenderá que un disolvente usado para producir un bio-aceite de acuerdo con los métodos de la invención puede hacerlo en condiciones de temperatura y presión que están por encima del punto crítico del disolvente (es decir, supercríticas ) , por debajo del punto crítico del disolvente (es decir, subcríticas) y/o en el punto crítico del disolvente. El punto crítico de un disolvente usado en los métodos dependerá de factores tales como el porcentaje de agua (si se usa un disolvente acuoso) y el estado químico del material que es objeto de tratamiento. Por ejemplo, es probable que el punto crítico de un disolvente dado cambie durante el transcurso de una reacción dada a medida que el material de partida se solvata. También se prevé que las condiciones de reacción de acuerdo con los métodos de la invención pueden oscilar alrededor del punto crítico de un sustancia (es decir, desplazamiento de condiciones supercríticas a condiciones subcríticas y viceversa) .
En ciertas realizaciones, el material que comprende lignina y celulosa (por ejemplo, una suspensión que comprende 2% a 45% en peso de materia sólida) se convierte en un producto de bio-aceite usando alcohol acuoso como disolvente (por ejemplo, cualquiera de los disolventes específicos de etanol acuoso mencionados anteriormente) a una temperatura de reacción o un rango de temperaturas reacción de entre aproximadamente 250°C y 400°C y una presión de reacción o un rango de presiones de reacción de entre aproximadamente 10 MPa (100 bar) y aproximadamente 25 MPa (250 bar) , durante un período de entre aproximadamente 2 minutos y aproximadamente 60 minutos. Preferiblemente, el alcohol acuoso es etanol acuoso. Preferiblemente, el etanol acuoso comprende entre aproximadamente 1% y aproximadamente 30% en peso de etanol y más preferiblemente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en peso de etanol. Más preferiblemente, el etanol acuoso comprende aproximadamente 20% o aproximadamente 25% en peso de etanol.
En otras realizaciones, el material que comprende lignina y celulosa (por ejemplo, una suspensión que comprende 2% a 30% en peso de materia sólida) se convierte en un producto de bio-aceite usando etanol acuoso que comprende entre aproximadamente 15% y aproximadamente 30% en peso de etanol, a una temperatura de reacción o un rango de temperaturas de entre aproximadamente 280°C y 350°C, y una presión de reacción o un rango de presiones de reacción de entre aproximadamente 15 MPa (150 bar) y aproximadamente 25 MPa (250 bar) , durante un período de entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 30 minutos.
En realizaciones adicionales, el material que comprende lignina y celulosa (por ejemplo, una suspensión que comprende 2% a 30% en peso de materia sólida) se convierte en un producto de bio-aceite usando etanol acuoso que comprende entre aproximadamente 20% y aproximadamente 25% en peso de etanol, a una temperatura de reacción o un rango de temperaturas de entre aproximadamente 280°C y 330°C, una presión de reacción o un rango de presiones de reacción de entre aproximadamente 18 MPa (180 bar) y aproximadamente 22 MPa (220 bar) , durante un período de entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 20 minutos.
En otras realizaciones, el material que comprende lignina y celulosa (por ejemplo, una suspensión que comprende 4% a 30% en peso de materia sólida) se convierte en un producto de bio-aceite usando etanol acuoso que comprende entre aproximadamente 20% y aproximadamente 25% en peso de etanol, a una temperatura de reacción o un rango de temperaturas de entre aproximadamente 280°C y 330°C y una presión de reacción o un rango de presiones de reacción de entre aproximadamente 18 MPa (180 bar) y aproximadamente 22 MPa (220 bar) , durante un período de entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 20 minutos.
En una realización, el producto de bio-aceite se forma a partir de un material que comprende lignina y celulosa utilizando etanol acuoso (1 parte de etanol : 99 partes de agua) a una temperatura de reacción de aproximadamente 320°C y una presión de reacción de aproximadamente 18 MPa (180 bar) .
En una realización, el producto de bio-aceite se forma a partir de un material que comprende lignina y celulosa utilizando etanol acuoso (1 parte de etanol: 9 partes de agua) a una temperatura de reacción de aproximadamente 320 °C y una presión de reacción de aproximadamente 18 MPa (180 bar) .
En otra realización, el producto de bio-aceite se forma a partir de un material que comprende lignina y celulosa utilizando etanol acuoso (1 parte de etanol: 4 partes de agua) a una temperatura de reacción de aproximadamente 320°C y una presión de reacción de aproximadamente 18 MPa (180 bar) .
PRODUCCIÓN DE BIO-ACEITE A PARTIR DE CELULOSA En realizaciones alternativas de la invención se genera un producto de bio-aceite utilizando un material que comprende celulosa (es decir, material celulósico) del cual se ha eliminado completamente o sustancialmente la lignina (según sea el caso luego de la purificación o el fraccionamiento de celulosa a partir de un material más complejo) . El bio-aceite puede generarse a partir del material utilizando cualquiera de los métodos (incluidas las condiciones de reacción) descritos en la sección anterior titulada "Producción de bio-aceite a partir de celulosa y lignina" .
Puede utilizarse materia lignocelulósica para producir material celulósico del cual se ha eliminado completamente o sustancialmente la lignina.
Por ejemplo, puede obtenerse material celulósico del cual se ha eliminado completamente o sustancialmente la lignina mediante el fraccionamiento de la lignina (y opcionalmente de la hemicelulosa) de la materia lignocelulósica como se describe más adelante en la sección titulada "Producción de bio-aceite a partir de lignina" .
Alternativamente, el material celulósico puede generarse mediante fraccionamiento de la celulosa de materia lignocelulósica. En realizaciones preferidas, el fraccionamiento se lleva a cabo luego de una etapa inicial de fraccionamiento de hemicelulosa, como se describe en la sección anterior titulada "Fraccionamiento de hemicelulosa" .
El fraccionamiento de celulosa a partir de . materia lignocelulósica puede alcanzarse mediante la utilización de un disolvente.
Ejemplos de disolventes y métodos mediante los cuales puede solvatarse la celulosa se describen en la Patente de los EE.UU No. 2179181, Patente de los EE.UU No. 3447939, Patente de los EE.UU No. 4097666, Patente de los EE.UU No. 4302252, Patente de los EE.UU No. 5410034 y Patente de los EE.UU No. 6824599.
Ejemplos de métodos mediante los cuales puede solvatarse celulosa incluyen desintegración hidrolítica mediante el uso de vapor sobrecalentado a presión elevada. Adicionalmente o alternativamente puede solvatarse celulosa utilizando líquidos iónicos o aminas terciarias.
Disolventes adecuados para el fraccionamiento de celulosa a partir de materia lignocelulósica o formas modificadas de la misma (por ejemplo, materia lignocelulósica habiéndose eliminado o sustancialmente eliminado la hemicelulosa) incluyen, a modo no taxativo, agua, soluciones acidas acuosas, soluciones alcalinas acuosas y disolventes orgánicos .
Preferiblemente se fracciona celulosa a partir de materia lignocelulósica o una forma modificada de la misma utilizando un disolvente acuoso. En general, el fraccionamiento de celulosa mediante solvatación en solución acuosa también implicará la hidrólisis parcial de la celulosa.
El disolvente acuoso puede ser un disolvente ácido acuoso, un disolvente básico acuoso o un disolvente acuoso de pH neutro (es decir, un pH de aproximadamente 7,0) . Una solución acuosa básica adecuada tendrá un pH mayor que aproximadamente 7,0. Por ejemplo, un disolvente acuoso básico adecuado puede tener un pH de entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 12,0. Una solución acuosa acida adecuada puede tener un pH menor que aproximadamente 7,0. Por ejemplo, un disolvente acuoso ácido adecuado puede tener un pH de entre aproximadamente 7,0 y aproximadamente 2,0.
La solvatación de celulosa en un disolvente acuoso puede llevarse a cabo a cualquier temperatura de reacción adecuada (en combinación con cualquiera de los rangos de valores de pH mencionados anteriormente) .
Por ejemplo, la temperatura de reacción puede ser de entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 400°C. En ciertas realizaciones de la invención, la temperatura de reacción es de entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 140°C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 160°C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 180°C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 220 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 240 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 260 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 280 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 320 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 340 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 360 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 380 °C y aproximadamente 400°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 380°C, entre aproximadamente 80°c y aproximadamente 360°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 340°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 320°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 300°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 280°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 260°C, entre aproximadamente 80°c y aproximadamente 240°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 220°C, entre aproximadamente 80°c y aproximadamente 200°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 180°C, entre aproximadamente 80°c y aproximadamente 160°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 140°C, entre aproximadamente 80° c y aproximadamente 120°C, entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 100 °C o entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 90 °C.
En una realización, la celulosa se solvata e hidroliza parcialmente utilizando agua a un pH de aproximadamente 7,0 y una temperatura de reacción de aproximadamente 340 °C.
La solvatación de celulosa en una solución acuosa puede llevarse a cabo a cualquier presión de reacción adecuada (en combinación con cualquiera de los rangos de valores de pH mencionados anteriormente) .
Por ejemplo, la solvatación de celulosa en solución acuosa puede llevarse a cabo a una presión de reacción de entre aproximadamente 0,01 MPa (0,1 bar) y aproximadamente 25 MPa (250 bar), entre aproximadamente 0,01 MPa (0,1 bar) y aproximadamente 10 MPa (100 bar), entre aproximadamente 0,01 MPa (0,1 bar) y aproximadamente 5 MPa (50 bar), preferiblemente entre aproximadamente 0,02 MPa (0,2 bar) y aproximadamente 5 MPa (50 bar) y más preferiblemente entre aproximadamente 1 MPa (10 bar) y aproximadamente 4 MPa (40 bar) .
En general, las reacciones se llevan a cabo durante un período de tiempo suficiente como para solvatar (es decir, fraccionar) la totalidad de la celulosa o la mayoría de la celulosa .
Por ejemplo, una reacción en condiciones definidas por una combinación de cualquiera de los valores o rangos de pH de reacción y/o temperatura de reacción y/o presión de reacción mencionados anteriormente puede llevarse a cabo en menos de 20 minutos. En algunas realizaciones, la reacción se lleva a cabo durante un periodo de entre aproximadamente 2 minutos y aproximadamente 20 minutos. En otras realizaciones, la reacción se lleva a cabo durante un período de entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 15 minutos. En otras realizaciones, la reacción se lleva a cabo por un período de más de 20 minutos.
Las condiciones de reacción óptimas para la solvataeión de celulosa dependerán, en última instancia, de factores tales como la pureza del tipo de celulosa en tratamiento y el disolvente específico utilizado. Por ejemplo, pueden modificarse factores tales como temperatura y pH de la mezcla de reacción, isotonicidad, cantidad de materia celulósica y disolvente y duración del tiempo de reacción con el fin de optimizar la reacción.
Las condiciones de reacción óptimas serán evidentes para el lector experto tras el análisis de la celulosa solvatada, la cual puede obtenerse utilizando métodos convencionales conocidos generalmente en la técnica. Por ejemplo, la celulosa solvatada puede analizarse utilizando técnicas de espectroscopia. Técnicas de espectroscopia adecuadas incluyen, a modo no taxativo, espectroscopia de infrarrojo cercano, espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier, espectroscopia de resonancia magnética nuclear, microscopía Raman, microespectrofotometría UV y difracción de rayos X. Adicionalmente o alternativamente, la celulosa solubilizada puede cuantificarse mediante cromatografía líquida de alto rendimiento.
En ciertas realizaciones, el fraccionamiento de celulosa de la materia lignocelulósica puede lograrse mediante tratamiento con agua supercrítica . En general, el agua puede llevarse a un estado supercrítico calentándola a una temperatura por encima de aproximadamente 370°C a una presión de aproximadamente 22,0 MPa (220 bar).
Pueden alcanzarse condiciones supercríticas , por ejemplo, llevando a cabo la reacción en un aparato mecánico adecuado capaz de mantener una temperatura aumentada y/o una presión aumentada. Ejemplos de un aparato mecánico adecuado incluyen un autoclave, un reactor supercrítico o cualquier aparato proporcionado con un medio de calentamiento adecuado y diseñado para soportar las presiones utilizadas. En general, el aparato proporcionará preferiblemente un medio para mezclar un disolvente con el material que comprende celulosa y llevar/mantener el disolvente en la mezcla en estado supercrítico.
El material celulósico del cual se ha eliminado completamente o sustancialmente la lignina puede tratarse o modificarse adicionalmente antes de la conversión en bio-aceite utilizando los métodos de la invención. Esto puede hacerse para ayudar o mejorar las características químicas o físicas del material que contiene celulosa de forma tal que sea más adecuado para la conversión en aceite utilizando los métodos descritos en la presente.
PRODUCCIÓN DE BIO-ACEITE A PARTIR DE LIGNINA En realizaciones alternativas de la invención se genera un producto de bio-aceite utilizando un material que comprende lignina del cual se ha eliminado completamente o sustancialmente la lignina (según sea el caso luego de la purificación o el fraccionamiento de lignina a partir de un material más complejo) . El bio-aceite puede generarse a partir del material utilizando cualquiera de los métodos (incluidas las condiciones de reacción) descritos en la sección anterior titulada "Producción de bio-aceite a partir de celulosa y lignina" .
Puede obtenerse material que comprende lignina del cual se ha eliminado completamente o sustancialmente la celulosa mediante el fraccionamiento de la celulosa (y opcionalmente de la hemicelulosa) de la materia lignocelulósica como se describe más adelante en la sección titulada "Producción de bio-aceite a partir de celulosa" .
Alternativamente, el material puede generarse mediante fraccionamiento de la lignina de materia lignocelulósica . En realizaciones preferidas, el fraccionamiento se lleva a cabo luego de una etapa inicial de fraccionamiento de hemicelulosa, como se describe en la sección anterior titulada "Fraccionamiento de hemicelulosa" .
El fraccionamiento de lignina de materia lignocelulósica puede lograrse, por ejemplo, mediante tratamiento con un disolvente supercrítico . En realizaciones preferidas, el fraccionamiento se lleva a cabo luego de una etapa inicial de fraccionamiento de hemicelulosa, como se describe en la sección anterior titulada "Fraccionamiento de hemicelulosa" .
En general, un disolvente supercrítico es un disolvente calentado por encima de su temperatura supercrítica y presurizado por encima de su presión crítica de forma tal de exhibir propiedades tanto de gas como de líquido. Sin embargo, se comprenderá que el término "supercrítico", tal como se utiliza en la presente, también abarca condiciones de temperatura y/o presión que se encuentran levemente, aunque no sustancialmente (por ejemplo, aproximadamente 5%) por debajo del punto supercrítico de la sustancia en cuestión (es decir "subcríticas" ) . Por lo tanto, el término "supercrítico" también abarca un comportamiento oscilatorio alrededor del punto supercrítico de una sustancia (es decir, movimiento de condiciones supercr ticas a condiciones subcríticas y viceversa) .
Puede utilizarse cualquier disolvente supercrítico que sea capaz de solvatar lignina a partir de biomasa. Ejemplos no taxativos de disolventes adecuados incluyen óxido nitroso, dióxido de azufre, disolventes en base a amoníaco, aminas, dióxido de carbono y mezclas de los mismos .
El fraccionamiento de lignina con un disolvente supercrítico puede llevarse a cabo a una temperatura que sea al menos la temperatura crítica para el disolvente seleccionado y, preferiblemente, superior a la temperatura crítica. Cuando se contemplan dichas temperaturas de funcionamiento, la presión aplicada durante la reacción será al menos equivalente a la necesaria para mantener el disolvente como un fluido supercrítico. La temperatura, la composición del disolvente y el rango de presión durante la solvatación de la lignina pueden seleccionarse para maximizar el fraccionamiento de la lignina, así como también para reducir el tiempo de procesamiento. Ejemplos de temperaturas y presiones supercríticas para distintos disolventes adecuados para la solvatación de lignina se proporcionan en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1: ejemplos no taxativos de distintos disolventes supercríticos que pueden utilizarse para solvatar lignina a partir de materia lignocelulósica (o una forma modificada de la misma sin hemicelulosa) Pueden alcanzarse condiciones supercríticas , por ejemplo, llevando a cabo la reacción en un aparato mecánico adecuado capaz de mantener una temperatura aumentada y/o una presión aumentada. Ejemplos de un aparato mecánico adecuado incluyen un autoclave, un reactor supercrítico o cualquier aparato proporcionado con un medio de calentamiento adecuado y diseñado para soportar las presiones utilizadas. En general, el aparato proporcionará preferiblemente un medio para mezclar un disolvente con el material que comprende lignina y llevar/mantener el disolvente en la mezcla en estado supercrítico .
En una realización de la invención se utiliza alcohol supercrítico para solvatar el componente de lignina. Ejemplos de alcoholes adecuados incluyen, a modo no taxativo, metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol isobutílico, alcohol pentílico, hexanol e iso-hexanol.
En una realización preferida, la lignina se fracciona a partir de la biomasa utilizando etanol supercrítico. En general, el etanol puede llevarse a un estado supercrítico calentando la reacción a una temperatura aproximadamente 245°C a una presión superior a aproximadamente 6,0 MPa (60 bar) .
En ciertas realizaciones, la lignina se separa de la materia sólida remanente luego del fraccionamiento de la hemicelulosa de la materia lignocelulósica . La separación de la lignina se lleva a cabo utilizando etanol supercrítico como disolvente a una temperatura de reacción superior a aproximadamente 230°C y a una presión superior a aproximadamente 5,5 MPa (55 bar). Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de reacción superior a aproximadamente 250 °C y a una presión superior a aproximadamente 6,5 MPa (65 bar). En ciertas realizaciones, la reacción se lleva a cabo durante un período de entre aproximadamente 2 minutos y aproximadamente 15 minutos.
Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo durante un período de entre aproximadamente 3 minutos y aproximadamente 10 minutos.
La fracción de lignina solvatada puede eliminarse de la materia sólida restante utilizando, por ejemplo, un aparato ciclónico .
Un aparato ciclónico puede separar la lignina de la materia sólida restante de la siguiente manera.
Puede establecerse un flujo de aire rotativo de alta velocidad que comprende lignina solvatada dentro de un ciclón cónico o cilindrico, fluyendo el aire en un patrón en espiral desde un extremo superior (más ancho) a un extremo inferior (más angosto) . El flujo de aire sale del ciclón en una corriente recta a través del centro del ciclón y fuera de la porción superior. Las partículas de la materia sólida restante en la corriente de aire rotatoria tienen demasiada inercia como para permanecer en la corriente de aire y caen al fondo del extremo inferior del ciclón, desde donde se eliminan .
El material que comprende lignina del cual se ha eliminado completamente o sustancialmente la celulosa puede tratarse o modificarse adicionalmente antes de la conversión en aceite utilizando los métodos descritos en la presente. Esto puede hacerse para ayudar o mejorar las características químicas o físicas del material que contiene lignina de forma tal que sea más adecuado para la conversión en aceite utilizando los métodos descritos en la presente.
PRODUCTO DE BIO-ACEITE Ciertas realizaciones de la invención se refieren a un producto de bio-aceite obtenido u obtenible mediante los métodos de la invención. En general, el producto de bio-aceite será un producto de bio-aceite estable.
El producto de bio-aceite puede comprender compuestos que incluyen, a modo no taxativo, alifáticos y aromáticos lineales y ramificados con y sin grupos funcionales (por ejemplo, hexano, tolueno), metoxifenol, etilmetoxifenol y metoxipropenilfenol . Los compuestos dentro del bio-aceite pueden comprender grupos funcionales que incluyen, a modo no taxativo, fenoles (por ejemplo, ArOH) , aldehidos (por ejemplo, RCHO) grupos aromáticos, grupos alquilantes (por ejemplo, olefina) , grupos funcionales que contienen oxígeno (por ejemplo, alcoholes, éteres, aldehidos, cetonas y ácidos carboxílieos ) , metilo, metileno y metilo aromático.
El producto de bio-aceite puede producirse en forma de una emulsión. Ejemplos no taxativos de compuestos que pueden estar presentes en la emulsión incluyen fenol, 2-ciclopenteno-l-ona, 2-metil, metoxifenol, etilmetoxifenol y metoxipropilfenol .
En ciertas realizaciones, la emulsión comprende una fase acuosa más liviana y una fase de aceite negro más pesado.
La fase acuosa más liviana puede comprender compuestos tales como, a modo no taxativo, Éter,l- propenil propilo, 2-Ciclopenten-l-ona, 2-metilo-, Fenol, Fenol, 2-metoxi-, 2,3-Dimetilhidroquinona, Fenol, 4-etil-2-metoxi- , 1,2- Bencenodiol, 4-metil-, Fenol, 2-metoxi-4 -propilo- , Vanilina y Fenol, 2-metoxi-.
La fase de aceite negro más pesado puede comprender aproximadamente 70%-80% de carbono y aproximadamente 5%-10% de hidrógeno. La fase oleosa negra puede comprender compuestos tales como, a modo no taxativo, Fenol, 4-etil-2-metoxi-, Fenol, 2 -metoxi-4 -propilo- , Ácido Oleico, 2-Isopropil-10-metilfenantreno, 3- (3-Hidroxi-4-metoxifenil) -1-alanina, ( - ) -Nortraquelogenina, 7- (3 , 4 -Metilenodioxi ) -tetrahidrobenzofuranona, Ácido 1-fenantrenocarboxílico, 1,2, 3, 4, 4a, 9, 10, 10a-octahidro- 1 , 4a-dimetil-7- ( 1-metiletilo) - , éster metílico, [IR- ( 1. lfa ., 4a . beta ., 10a . alfa .)] , Ácido 1-fenantrenocarboxílico, 1 , 2 , 3 , 4 , 4a, 9 , 10 , 10a-octahidro- 1 , 4a-dimetil-7- (1-metiletilo) - , [IR- (1.alfa. , 4a. beta. , 10a. alfa. ) ] y Carinol .
La fase de bio-aceite puede separarse de la emulsión utilizando técnicas estándar conocidas, ejemplos de las cuales incluyen el uso de altas temperaturas, presión, gravedad, microfiltración, productos químicos (por ejemplo, tales como agentes de extracción y desemulsionantes) , alto esfuerzo cortante y energía sónica. Ejemplos específicos de métodos mediante los cuales puede separarse el aceite de la emulsión incluyen el uso de uno alto esfuerzo rotante o turbulencia para separar el aceite de la mezcla (ver, por ejemplo, la Patente de los EE.UU. No. 4.481.130), dispositivos tales como los descritos en la Patente de los EE.UU. No. 5.538.628 y la Patente de los EE.UU. No. 4.483.695 y procesos como los descritos en la publicación PCT No. WO 2001/074468.
Preferiblemente, el producto de bio-aceite tiene un contenido de energía de entre aproximadamente 10 MJ/kg y aproximadamente 30 MJ/Kg. En ciertas realizaciones, el producto de bio-aceite tiene un contenido de energía de entre aproximadamente 10 MJ/kg y aproximadamente 25MJ/Kg, entre aproximadamente 18 MJ/kg y aproximadamente 28MJ/Kg o entre aproximadamente 10 MJ/kg y aproximadamente 15MJ/Kg. En realizaciones específicas, el producto de bio-aceite tiene un contenido de energía de aproximadamente 30 MJ/Kg.
El producto de bio-aceite puede utilizarse en muchas aplicaciones. En ciertas realizaciones, el bio-aceite se utiliza como un · biocombustible . El producto de bio-aceite puede utilizarse directamente. Adicionalmente o alternativamente, el bio-aceite puede utilizarse como un aditivo para combustibles. Por ejemplo, el producto de bio-aceite puede mezclarse con otros combustibles, incluidos, por ejemplo, etanol, biodiésel y similares. Adicionalmente o alternativamente, el producto de bio-aceite puede procesarse aun más, por ejemplo, para su conversión en otro combustible.
SACARIFICACIÓN Y FERMENTACIÓN DE HEMICELULOSA La hemicelulosa fraccionada obtenida de acuerdo con los métodos descritos de la invención puede someterse a sacarificación para producir azúcares fermentables . Por ejemplo, la sacarificación de hemicelulosa fraccionada puede producir polisacáridos , oligosacáridos , disacáridos, monosacáridos o mezclas de los mismos. Preferiblemente, la sacarificación del componente de hemicelulosa producirá cadenas de polisacáridos que comprenden entre aproximadamente dos y aproximadamente 50 unidades de monosacáridos. Más preferiblemente, ¦ la sacarificación del componente de hemicelulosa producirá cadenas de polisacáridos que comprenden entre aproximadamente dos y aproximadamente 10 unidades de monosacáridos y/o entre aproximadamente cinco unidades de monosacáridos y aproximadamente dos unidades de monosacáridos . Más preferiblemente, la sacarificación del componente de hemicelulosa producirá monosacáridos.
La producción de cadenas de polisacáridos más cortas, oligosacáridos , disacáridos y/o monosacáridos puede lograrse mediante la escisión de uno o más enlaces químicos presentes en la hemicelulosa fraccionada usando cualquier medio adecuado. Ejemplos no taxativos de enlaces preferidos dentro de la estructura de la hemicelulosa que pueden escindirse incluyen enlaces S-glucosídicos, enlaces N-glucosídicos , enlaces C-glucosidicos , enlaces O-glucosídicos , enlaces a-glucosídicos , enlaces ß-glucosídicos , enlaces 1,2-glucosídicos , enlaces 1 , 3 -glucosídicos , enlaces 1,4-glucosídicos y enlaces 1 , 6 -glucosídicos , enlaces de éter, enlaces de hidrógeno y/o enlaces de éster.
La sacarificación de hemicelulosa fraccionada puede llevarse a cabo utilizando cualquier método adecuado conocido en la técnica.
Por ejemplo, puede utilizarse pirólisis para escindir enlaces químicos en la hemicelulosa fraccionada para producir polisacáridos más cortos, oligosacáridos, disacáridos, monosacáridos o mezclas de los mismos. En general, la pirólisis implica la escisión de enlaces químicos mediante la aplicación de calor. Ejemplos no taxativos de técnicas de pirólisis que puede utilizarse para la sacarificación incluyen pirólisis anhidra (llevada a cabo en ausencia de oxígeno) , pirólisis hídrica (lleva a cabo en presencia de agua) y pirólisis al vacío (llevada a cabo en un vacío) . Los métodos mediante lo que se puede proporcionar calor para la pirólisis se conocen en general en la técnica e incluyen, por ejemplo, transferencia de calor directa usando un gas caliente o sólidos circulantes y transferencia de calor indirecta con superficies de intercambio tales como paredes o tubos. Los reactores adecuados para pirólisis se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 3.853.498, Patente de los Estados Unidos No. 4.510.021, Scott et al., Cana.dia.ri Journal of Chemical Engineering (1984) 62: 404- 412 y Scott et al., Industrial and Engineering Chemistry Process and Development (1985) 24: 581-588.
Adicionalmente o alternativamente, la sacarificación de hemicelulosa fraccionada puede lograrse mediante hidrólisis. Por ejemplo, la hemicelulosa fraccionada puede hidrolizarse mediante la adición de un ácido diluido (por ejemplo, ácido sulfúrico) , una base diluida, o agua a pH neutro con la aplicación de calor.
La hemicelulosa fraccionada a partir de materia lignocelulósica puede hidrolizarse usando una o más enzimas hidrolíticas . Puede' usarse cualquier enzima capaz de catalizar la hidrólisis de hemicelulosa para producir polisacáridos más cortos, oligosacáridos , disacáridos, monosacáridos y mezclas de los mismos. En general, las enzimas hidrolíticas adecuadas para sacarificación de hemicelulosa fraccionada usando los métodos de la invención son aquellas que pertenecen a la clase EC 3 (hidrolasas) de la nomenclatura de enzimas del Comité de Nomenclatura de la Unión Internacional de Bioquímica y Biología Molecular (NC-IÜBMB) (http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/) , nomenclatura vigente a la fecha de presentación de esta solicitud. Preferiblemente, las enzimas hidrolíticas utilizadas son aquellas que pertenecen a la clase EC 3.2 (glicosilasas) de la nomenclatura de enzimas del NC- IUBMB.
En ciertas realizaciones, las enzimas hidrolíticas adecuadas para utilización en los métodos descritos en la presente son aquellas que pertenecen a la subclase 3.2.1 (glucosidasas , es decir, enzimas que hidrolizan compuestos de 0- y S-glicosilo) de la nomenclatura de NC-IUBMB. En otras realizaciones, las enzimas hidrolíticas que pueden utilizarse son aquellas que pertenecen a la subclase EC 3.2.2 (hidrolizan compuestos de N-glicosilo) de la nomenclatura NC-IUBMB. En otras realizaciones, las enzimas hidrolíticas que pueden utilizarse son aquellas que pertenecen a la subclase EC 3.2.3 (hidrolizan compuestos S-glicosilo) de la nomenclatura NC-IUBMB.
Ejemplos no taxativos de glucósido hidrolasas y carbohidrasas adecuadas para la utilización en los métodos descritos en la presente y fuentes comerciales de estas enzimas se describen en la Publicación de la Patente de los Estados Unidos No. 20060073193. Ejemplos preferidos incluyen celulasas, xilanasas, arabinosidasas , ß-glucosidasas, ß-xilosidasas, mananasas, galactanasas , dextranasas, endoglucanasas y alfa-galactosidasa .
Las enzimas hidrolíticas pueden aplicarse en forma purificada o sustancialmente purificada a la hemicelulosa fraccionada o en combinación con otras sustancias o compuestos (por ejemplo, como parte de un sobrenadante de cultivo) . Adicionalmente o alternativamente, puede cultivarse un microorganismo que produzca una enzima hidrolítica o mezclas de microorganismos capaces de producir enzimas hidrolíticas en presencia de la hemicelulosa fraccionada de acuerdo con los métodos descritos en la presente para proporcionar una fuente de enzimas hidrolíticas.
Las enzimas hidrolíticas adecuadas para su utilización de acuerdo con los métodos descritos en la presente pueden derivarse de cualquier microorganismo adecuado incluso, a modo no taxativo, bacterias y hongos/levadura . El microorganismo puede ser un organismo sicrófilo, mesófilo, termófilo o extremadamente termófilo, de acuerdo con la clasificación descrita en Brock, 1986, "Thermophiles : General Molecular and Applied Microbiology", (T.D Brock, Ed) John Wiley and Sons, Inc. Nueva York, y Bergquist et al., 1987, Biotechnol Genet. Eng. Rev. 5:199-244.
En una realización, la hidrólisis enzimática de hemicelulosa fraccionada se lleva a cabo usando enzimas hidrolíticas termófilas. La utilización de enzimas hidrolíticas terrnoestables para la hidrólisis de hemicelulosa fraccionada ofrece diversas ventajas con respecto al uso de enzimas hidrolíticas que funcionan óptimamente a temperaturas bajas, incluso actividad específica más alta y estabilidad más alta. Típicamente, las enzimas hidrolíticas termófilas muestran actividad hidrolítica a temperaturas de reacción elevadas. Por ejemplo, una enzima hidrolíticas termófila típicamente permanecerá activa a una temperatura de reacción superior a 60°C.
Ejemplos no taxativos de bacterias de las que pueden derivarse las enzimas hidrolíticas adecuadas incluyen Acidothermus sp. (por ejemplo, A. cellulolyticus) , Anaerocellum s . (por ejemplo, A. ther ophilum) , Bacillus sp., Butyrivibrio sp. (por ejemplo, B. fibrisolvens) , Cellulomonas sp. (por ejemplo, C. fimi) , Clostridium sp. Cpor ejemplo, C. thermocellum, C. stercorarium) , Erwinia sp. (por ejemplo, E. chrysanthemi) , Fibrobacter sp. (por ejemplo, F. succinogenes) , Micromonospora sp. , Rhodothermus sp. (por ejemplo, R. marinus) , Ruminococcus sp. (por ejemplo, R. albus, R. flavefaciens) , Streptomyces sp., Ther otoga sp. (por ejemplo, T. marítima, T. neapolitana) , Xantho onas sp. (por ejemplo, X. campestris) y Zymomonas sp. (por ejemplo, Z. obilis) .
Ejemplos no taxativos de hongos/ levadura de los que pueden derivarse enzimas hidrolíticas adecuadas incluyen Aureojbasidium sp., Aspergillus sp. (por ejemplo, A. awamori , A. niger y A. oryzae) , Candida sp . , Chaetomium sp . (por ejemplo, C. thermophilum, C. thermophila) , Chrysosporium sp. (por ejemplo, C. lucknowense) , Corynascus sp . (por ejemplo, C. thermophilus) , Dictyoglomus sp. (por ejemplo, D . thermophilum) , Emericella sp., Fusarium sp . , Gliocladium sp . , Hansenula sp . , Humicola s . (por ejemplo, H. insolens y H. grísea) , Hypocrea sp . , Kluyveromyces sp . , Myceliophthera sp. (por ejemplo, M. thermophila) , Neurospora sp. , Penicillium sp., Pichia sp. , Rhizomucor s . (por ejemplo, R. pusillus) , Saccharomyces sp. , Schizosaccharo yces sp. , Sporotrichum sp., Thermoanaerobacterium sp. (por ejemplo, G. saccharolyticum) , Thermoascus sp . (por ejemplo, T. aurantiacus, G. lanugrinosa) , Thermomyces sp . (por ejemplo, T. lanuginosa) , Thermonospora sp . (por ejemplo, T. curvata, G. fusca) , T íelavia sp. (por ejemplo, T. terrestris) , Trichoderma sp. (por ejemplo, T. reesei, T. viride, T. koningii, T. harzianum) y Yarrowia sp .
Pueden cultivarse microorganismos adecuados que producen enzimas hidrolíticas naturalmente, por ejemplo, cualquiera de las bacterias u hongos/levaduras mencionados anteriormente, en condiciones adecuadas para la propagación y/o expresión de la enzima o enzimas hidrolíticas de interés. Los métodos y condiciones adecuados para el cultivo de microorganismos se conocen generalmente en la técnica y se describen, por ejemplo, en Current Protocols in Microbiology (Coico et al. (Eds) , John Wiley and Sons, Inc, 2007) .
Los organismos recombinantes pueden usarse como una fuente de enzimas hidrolíticas para la sacarificación de hemicelulosa fraccionada de acuerdo con los métodos descritos en la presente. Adicionalmente o alternativamente, los organismos recombinantes capaces de producir enzimas hidrolíticas pueden cultivarse con hemicelulosa fraccionada. Pueden generarse microorganismos recombinantes, incluidas cepas bacterianas o fúngicas/de levadura que expresan una o más enzimas hidrolíticas derivadas de una fuente exógena. Los métodos para la producción de microorganismos recombinantes se conocen generalmente en la técnica y se describen, por ejemplo, en Ausubel et al., (Eds) Current Protocols in Molecular Biology (2007) John Wiley & Sons; Sambrook et al., Molecular Cloning.- A Laboratory Manual, (2000) 3rd Ed. , Cold Spring Harbor Laboratory Press; Molecular Cloning (Maniatis et al., Cold Spring Harbor Laboratory, Cold Spring Harbor, N.Y., 1982)y Current Protocols in Microbiology (Coico et al . (Eds) , John Wiley y Sons, inc, 2007) .
Las condiciones de reacción para la hidrólisis enzimática típicamente se basan en las condiciones adecuadas para la enzima o mezcla de enzimas específica. En general, las condiciones típicas para la hidrólisis enzimática incluyen una temperatura de reacción de entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 90 °C y un pH de entre aproximadamente 4,0 y aproximadamente 8,0. Las temperaturas y pH de reacción adecuados para la hidrólisis enzimática de polisacáridos se describen, por ejemplo, en Viikari et al., "T ermostaJ le Enzymes in Lignocellulosic Hydrolysis" , 2007, 108:121-145.
Ejemplos no taxativos de fragmentos de oligosacáridos que pueden producirse mediante sacarificación de hemicelulosa incluyen oligosacáridos tales como manan-oligosacáridos , fructo-oligosacáridos y galacto-oligosacáridos .
Ejemplos no taxativos de fragmentos de disacáridos que pueden producirse mediante sacarificación de hemicelulosa incluyen sacarosa, lactosa, maltosa, trehalosa, celobiosa, laminaribiosa, xilobiosa, gentiobiosa, isomaltosa, manobiosa, kojibiosa, rutinosa, nigerosa y melibiosa. Ejemplos no taxativos de fragmentos de monosacáridos que pueden producirse mediante sacarificación de hemicelulosa incluyen triosas, incluidas aldotriosas (por ejemplo, gliceraldehído) y cetotriosas (por ejemplo, dihidroxiacetona) , tetrosas, incluidas aldotetrosas (por ejemplo, treosa y eritrosa) y cetotetrosas (por ejemplo, eritrulosa) , pentosas, incluidas aldopentosas (por ejemplo, lixosa, ribosa, arabinosa, desoxirribosa) y cetopentosas (por ejemplo, xilulosa y ribulosa) , hexosas, incluidas aldohexosas (por ejemplo, glucosa, mañosa, altrosa, idosa, galactosa, alosa, talosa y gulosa) y cetohexosas (por ejemplo, fructosa, psicosa, tagatosa y sorbosa) , heptosas, incluidas ceto-heptosas (por ejemplo, sedoheptulosa y manoheptulosa) , octosas, incluidas octolosa y 2-ceto-3-desoxi-mano-octonato y nonosas, incluida sialosá .
En una realización preferida, la sacarificación de las fracciones de hemicelulosa proporciona una solución acuosa que comprende cadenas de polisacáridos de longitud más corta, oligosacáridos , disacáridos, monosacáridos o mezclas de los mismos.
En una realización alternativa de la invención, la hemicelulosa fraccionada obtenida de acuerdo con los métodos descritos en la presente puede someterse a enriquecimiento hidrotérmico en agua sub-supercrítica para producir azúcares fermentables . Los métodos para enriquecimiento hidrotérmico se conocen en la técnica y se describen, por ejemplo, en Srokol et al., "Hydrothermal upgrading of biomass to biofuel; studies on some monosaccharide model compounds" Carbohydr Res. 2004 Jul 12;339 (10) : 1717-26.
Ciertas realizaciones de la invención se refieren a sacáridos obtenibles u obtenidos a partir de hemicelulosa fraccionada de acuerdo con los métodos descritos en la presente .
De acuerdo con los métodos descritos en la presente, pueden fermentarse azúcares derivados de hemicelulosa fraccionada para producir uno o más productos de azúcar fermentado. Por ejemplo, el microorganismo puede ser capaz de convertir fragmentos de sacáridos en alcoholes (por ejemplo, etanol) o ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido succínico y ácido glutámico) . Los ácidos orgánicos pueden utilizarse en la producción de otros productos, por ejemplo biopolímeros , aminoácidos y antibióticos. Los microorganismos adecuados para la fermentación incluyen, a modo no taxativo, bacterias, hongos/levadura y/o variedades recombinantes de estos organismos .
La fermentación puede llevarse a cabo directamente en la hemicelulosa fraccionada. Adicionalmente o alternativamente, la fermentación puede llevarse a cabo en sacáridos fragmentados derivados de la sacarificación de la hemicelulosa fraccionada. Adicionalmente o alternativamente, la fermentación puede llevarse a cabo simultáneamente con la sacarificación de la hemicelulosa fraccionada. Por ejemplo, una mezcla de reacción que comprende enzimas hidrolíticas y/o microorganismos capaces de producir enzimas hidrolíticas puede combinarse con microorganismos que fermentan azúcares y aplicarse en condiciones de cultivo adecuadas a la hemicelulosa fraccionada de acuerdo con los métodos descritos en la presente.
En ciertas realizaciones, la lignina residual puede eliminarse de los componentes de hemicelulosa fraccionada antes de la fermentación. La lignina residual puede eliminarse, por ejemplo, usando métodos descritos en Mosier et al., "Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosíc biomass" , 2005, Bioresource Technology, 96 : 673-86.
En general, la fermentación puede llevarse a cabo usando cualquier microorganismo capaz de convertir sacáridos en uno o más productos deseados de azúcar fermentado. Por ejemplo, el microorganismo puede ser capaz de convertir sacáridos en alcoholes (incluso etanol) o ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido succínico y ácido glutámico) . Los ácidos orgánicos pueden utilizarse en la producción de otros productos de azúcar fermentado, por ejemplo biopolímeros , aminoácidos y antibióticos.
En ciertas realizaciones, el microorganismo es capaz de fermentar sacáridos derivados de hemicelulosa fraccionada en uno o más alcoholes. Ejemplos no taxativos de alcoholes que pueden producirse de acuerdo con los métodos descritos en la presente incluyen xilitol, manitol, arabinol, butanol y etanol .
En una realización preferida, los sacáridos de 5 carbonos (pentosas) derivados de la sacarificación de la fracción de hemicelulosa se fermentan para producir alcoholes, ejemplo no taxativos de los cuales incluyen xilitol, manitol, arbinol y etanol .
Ejemplos no taxativos de microorganismos capaces de producir etanol a partir de sacáridos incluyen Zymomonas sp . (por ejemplo, Z. mobilis) , Saccharomyces sp. (por ejemplo, S. cerevisiae) , Candida sp. (por ejemplo, C. shehatae) , Schizosaccharomyces sp. (por ejemplo, S. pombe) , Pachysolen sp . (por ejemplo, P. tannophilus) y Pichia sp . (por ejemplo, P. stipitis) . Los microorganismos adecuados para la fermentación de sacáridos para producir manitol incluyen, por ejemplo, hongos/levadura y bacterias ácido lácticas.
Los microorganismos adecuados expresarán en general enzimas necesarias para la producción de manitol, por ejemplo, deshidrogenaba de manitol.
Ejemplos de especies bacterianas que pueden utilizarse para la fermentación de sacáridos en manitol incluyen Leuconostoc sp . (por ejemplo, Leuconostoc mesenteroides) , Lactobacíllus sp. (por ejemplo, L. bevis, L. buchnei, L. fermeyi tim, L. sanfranciscensis) , Oenococcus sp. (por ejemplo, 0. oeni) , Leuconostoc sp. (por ejemplo, L. mesenteriode) y Mycobacteriu/n sp. (por ejemplo, M. smegmatis) .
Ejemplos de hongos/levadura adecuados para la fermentación de sacáridos para producir manitol incluyen, a modo no taxativo, Basidiomycetes sp., Trichocladium s . , Geotrichum sp., Fusarium s . , Mucor sp. (por ejemplo, M. rouxii) , Aspergillus sp. (por ejemplo, A. nidulans) , Penicillium s . (por ejemplo, P. scabrosum) , Candida sp . (por ejemplo, C. zeylannoide, C. lipolitica) , Cryptococcus sp . (por ejemplo, C. neoformans) y Torulopsis sp. (por ejemplo, T. mannitofaciens) .
Los métodos para la fermentación de sacáridos para producir manitol se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 6528290 y en la publicación PCT No. O/2006/044608.
Los microorganismos adecuados para la fermentación de sacáridos para producir xilitol incluyen levaduras tales como Saccharomyces sp., Candida sp. (por ejemplo, C. magnoliae, C. tropicalis, C. guilliermondif) , Pichia sp., y Debaryomyces sp. (por ejemplo,. D. hansenii) . Los métodos para la fermentación de xilitol a partir de sacáridos se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 5081026, Patente de los Estados Unidos No. 5686277, Patente de los Estados Unidos No. 5998181 y Patente de los Estados Unidos No. 6893849.
En realizaciones preferidas de la invención, la fermentación de sacáridos se lleva a cabo usando uno o más microorganismos recombinantes . Los métodos para la producción de microorganismos recombinantes se conocen generalmente en la técnica y se describen, por ejemplo, en Ausubel et al., (Eds) Current Protocols in Molecular Biology (2007) John Wiley & Sons and Sambrook et al., Molecular Cloning: A Laboratory Manual, (2000) 3ra Ed. , Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N.Y. En general, los microorganismos recombinantes adecuados para uso en los métodos descritos en la presente expresarán uno o más genes que codifican las enzimas necesarias para la conversión de sacáridos en el producto objetivo deseado.
Ejemplos de microorganismos etanologénicos recombinantes preferidos son aquellos que expresan deshidrogenasa de alcohol y descarboxilasa de piruvato. Los genes que codifican la deshidrogenasa de alcohol y la descarboxilasa de piruvato pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de Zymomonas mobilis. Ejemplos de microorganismos recombinantes que expresan una o ambas de estas enzimas y métodos para su generación se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 5000000, Patente de los Estados Unidos No. 5028539, Patente de los Estados Unidos No. 424202 y Patente de los Estados Unidos No. 5482846.
Los microorganismos recombinantes adecuados pueden ser capaces de convertir pentosas y hexosas en etanol. Los microorganismos recombinantes capaces de convertir pentosas y hexosas en etanol se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 5000000, Patente de los Estados Unidos No. 5028539, Patente de los Estados Unidos No. 5424202, Patente de los Estados Unidos No. 5482846 y Patente de los Estados Unidos No. 5514583.
Las condiciones de cultivo adecuadas para la fermentación de sacáridos en alcoholes, ácidos orgánicos y otros productos de azúcar fermentado se conocen generalmente en la técnica y se describen, por ejemplo, en Bonifacino et al., (Eds) Current Protocole in Cell Biology (2007) John Wiley and Sons, Inc. y Coico et al., (Eds) Current Protocols in Microbiology (2007) John Wiley and Sons, Inc.. Generalmente, los microorganismos pueden cultivarse a una temperatura de entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 40°C y un pH de entre aproximadamente 5,0 y aproximadamente 7,0. Puede ser ventajoso agregar cofactores para las enzimas en fermentación y/o nutrientes para los microorganismos para optimizar la fermentación enzimática. Por ejemplo, pueden agregarse cofactores tales como NADPH y/o NAD al cultivo para ayudar en la actividad de las enzimas de fermentación (por ejemplo, reductasa de xilosa y deshidrogenasa de xilitol) . También pueden incluirse fuentes de carbono, nitrógeno y azufre en el cultivo .
Los productos de azúcar fermentado derivados de la hemicelulosa fraccionada pueden refinarse o procesarse adicionalmente .
Por consiguiente, ciertas realizaciones de la invención se refieren a productos de azúcar fermentado obtenidos u obtenibles a partir de hemicelulosa fraccionada producida de acuerdo con los métodos descritos en la presente.
Será evidente para los expertos en la técnica que pueden hacerse numerosas variaciones y/o modificaciones a la invención como se muestra en las realizaciones específicas sin apartarse del espíritu o alcance de la invención descrita ampliamente. Las presentes realizaciones deben, por consiguiente, considerarse en todos los sentidos ilustrativas y no restrictivas.
EJEMPLOS A continuación la invención se describirá en referencia a ejemplos específicos que no deben interpretarse como limitantes en ningún sentido.
EJEMPLO 1: DESCRIPCIÓN GENERAL continuación se proporciona un diagrama de flujo que ra ciertas realizaciones de la invención. t H t-1 o o disolvente subcritico, por ejemplo, agua 20-35% ¾ 20-45% 20-35% La Lign EJEMPLO 2: EXTRACCIÓN DE HEMICELULOSA A PARTIR DE HARINA DE MADERA PREPARACIÓN DE SUSPENSIÓN DE HARINA DE MADERA Se agregó una cantidad medida de agua a un tanque de alimentación usando un indicador de flujo. Se agregó la harina de madera al tanque y se usó un agitador para suspender la harina de madera y formar una suspensión.
Se alimentó la suspensión al reactor de planta a través de una bomba de desplazamiento positivo de velocidad variable. La velocidad de la bomba se ajustó para proporcionar la tasa de producción necesaria. La bomba puede alimentarse con suspensión de harina de madera o agua corriente a efectos del inicio e interrupción a través de la válvula automática de tres vías.
Una válvula de reducción de presión montada a la descarga de la bomba de alimentación de suspensión limitó la presión máxima del sistema a 60 bar. La presión de descarga se monitoreó mediante un transmisor de presión en línea. El tanque de alimentación puede drenarse y enjuagarse desviando la descarga de la bomba de alimentación para drenar a través de una válvula manual de tres vías.
CALENTAMIENTO La suspensión se calentó en dos fases, primero utilizando conjuntos de intercambiadores de calor tubulares dobles o concéntricos suministrados con vapor saturado de una caldera y posteriormente con elementos de calentamiento eléctricos.
En la primera fase de calentamiento se elevó la suspensión casi hasta la temperatura del vapor saturado (180°C) alimentado directamente desde la caldera a presión total. La temperatura que salía de este estado de calentamiento se monitoreó mediante un transmisor de temperatura en línea. El condensado de vapor de la primera fase de calentamiento se volvió a colocar en el tanque de alimentación de agua de la caldera a través de trampas de vapor. Esto aumentó la eficiencia térmica del hervidor y permitió una tasa mayor de generación de vapor.
Luego de salir de la fase de calentamiento por vapor, la suspensión pasó a través de tres elementos de calentamiento eléctricos de 4kW de 3m de longitud acoplados en serie a la tubería del proceso. Esta ruta de calentamiento larga (9m) calentó gradualmente la suspensión hasta alcanzar una temperatura final objetivo (210°C). La temperatura final de la suspensión se monitoreó mediante' un trasmisor de temperatura en línea y se controló variando el suministro de voltaje de los tres elementos de calentamiento.
Las fases de calentamiento se dispusieron para permitir una calentamiento lento y gradual de la suspensión hasta la temperatura objetivo de 210 °C para evitar el riesgo de descomponer térmicamente cualquier material y producir bloqueos en el proceso.
REACCIÓN Después del calentamiento hasta alcanzar la temperatura objetivo, la suspensión se retuvo en una serie de tubos de diámetro mayor (50mm) durante 5 minutos para proporcionar suficiente tiempo para que ocurriera la reacción. El tiempo de residencia en el reactor puede reducirse a 2,5 minutos (si se desea), reconfigurando la tubería del reactor. Estos tubos de reacción se aislaron bien pero no se calentaron y la temperatura de salida se monitoreó mediante un trasmisor de temperatura en línea. La planta se calentó previamente antes de la operación pasándola por agua hasta que se alcanzaron las condiciones objetivo.
ENFRIAMIENTO Luego de salir del reactor, la suspensión se enfrió hasta alcanzar aproximadamente 80 °C usando un conjunto de intercambiadores de calor tubulares concéntricos y agua corriente. El enfriamiento hasta alcanzar dicha temperatura fue necesario para el funcionamiento del filtro de vacío, ya que la presión del' vapor alta del agua caliente impide el funcionamiento al vacío. En general, es deseable filtrar la suspensión tan caliente como sea posible para reducir el riesgo de precipitación y formación de depósitos.
La temperatura de salida del enfriador se monitoreó mediante un trasmisor de temperatura en línea y se controló manipulando el flujo de agua corriente con una válvula de control .
FILTRADO Después del enfriamiento, la suspensión se descargó en la cuba de un tambor de filtración pequeño al vacío mediante una válvula de control . Esta válvula de control se usó para ajustar la presión del sistema monitoreada mediante el trasmisor de presión. Una válvula automática de tres vías también permitió la descarga alternativa mediante una válvula manual como respaldo.
La suspensión también puede descargarse por drenaje mediante una válvula automática de tres vías. Esto permite que todo el sistema se inicie con agua o se enjuague al finalizar una pasada. Esta válvula también permite que la planta se mantenga funcionando durante un período corto por si surgen problemas con el filtro.
El tambor de filtración rotatorio incluye una bomba de vacío y una bomba centrífuga. Éstas recogieron y transfirieron el filtrado desde y hasta un tubo vertical montado con un interruptor de nivel. El filtrado (licor/azúcar de hemicelulosa) se descargó del tubo vertical en un tanque de recogida para su utilización posterior. La tela de filtro sintética tenía una permeabilidad de aire de aproximadamente 35 cfm y cubría un área de 1858 cm2.
El tambor de filtración utilizó un agitador oscilante para evitar la sedimentación de la suspensión en la cuba de recogida. Los motores de accionamiento del tambor y el agitador se controlaron mediante controles de velocidad variable operados de forma local para permitir que se optimizara el espesor de la torta y el rendimiento del filtro.
La torta de filtración se retiró del tambor cubierto con tela sintética mediante una rasqueta ajustable, de donde cayó por gravedad en un tanque de recepción lleno de agua agitado constantemente mediante un agitador para desintegrar y suspender la torta de filtración. Antes del funcionamiento, dicho tanque se llenó con agua a través de un indicador de flujo hasta un nivel por encima del agitador, evitando así posibles daños al agitador.
La suspensión (que contenía lignina y celulosa) se transfirió desde el tanque de recepción hasta un tanque de alimentación en un reactor diferente (para procesamiento adicional) mediante una bomba de diafragma operada con aire, estando dicho aire controlado mediante una válvula de solenoide .
SISTEMA ROCIADOR Se usó una barra rodadora instalada encima del tambor para lavar la solución de producto (licor/azúcar de hemicelulosa) de la torta de filtración para maximizar la recuperación. La barra rodadora recibió agua corriente caliente desde el enfriador, reduciendo el consumo de agua y permitiendo un lavado más eficaz con respecto al uso de agua fría .
El flujo de agua de lavado se controló mediante una válvula de control y un medidor de flujo en línea. La válvula de control desvió el exceso de agua caliente no requerida por la barra rodadora al drenaje.
El flujo de agua de lavado se controló hasta una relación de tasa de alimentación, de modo que el flujo fuera suficiente para desplazar solo el licor ligado en la torta de filtración. De esta forma, se logró un buen lavado sin dilución excesiva del licor del producto.
La hemicelulosa liberada puede someterse a continuación una despolimerización enzimática y posterior fermentación y destilación mediante métodos establecidos para producir etanol. Las fracciones restantes de celulosa/lignina de madera pueden recogerse como un sólido y tratarse adicionalmente .
ESPECIFICACIONES DE EQUIPAMIENTO ESPECIFICACIONES DEL REACTOR DE PLANTA Las especificaciones fundamentales de funcionamiento del reactor de planta fueron las siguientes: Tasa de alimentación: 120 kg/hr de suspensión por hora Consistencia de alimentación: Máximo de 10% de sólidos secos Tamaño de alimentación: Tamaño de partícula máximo 300 micrones Presión de funcionamiento del proceso: 40 bar (calibrador) Presión de diseño del proceso: 60 bar (calibrador) Temperatura de diseño del proceso: 250 °C Presión de funcionamiento del proceso: 210°C Presión de diseño de camisa de intercambiador de calor: 20 bar Temperatura de diseño de camisa de intercambiador de calor: 325°C Presión/temperatura de suministro de vapor saturado: 10 bar (calibrador) ; 180 °C EJEMPLO 3: FRACCIONAMIENTO DE LICOR DE HEMICELULOSA A PARTIR DE PINO RADIATA (PINUS RAD ATA) Se llevó a cabo una serie de pasadas diferentes en las que se extrajo licor de hemicelulosa a partir de pino radiata {Pinus radiata) . Las diferentes condiciones de reacción usadas para cada unas de las trece pasadas representativas se describen en la Tabla 2 a continuación.
Se preparó harina de madera (150-300 micrones) y se combinó con agua en un tanque para procesamiento por lotes para producir una suspensión (5%-10% v/v de concentración de sólidos) que luego se bombeó a un reactor. La suspensión se calentó con vapor hasta alcanzar una temperatura de 120 °C-210 °C y se extrajo hemicelulosa con un pH neutro o en condiciones acidas alcanzadas mediante la adición de ácido sulfúrico ( 0 , 1% - 0,4% p.) o dióxido de carbono. Las reacciones de extracción de hemicelulosa se llevaron a cabo durante un período de hasta 10 minutos.
Luego de finalizada la reacción, la mezcla se pasó a través de un filtro para proporcionar las fracciones sólida (lignina y celulosa) y líquida (hemicelulosa y agua) separadas. En algunos casos, la fracción sólida (torta de filtración) se lavó para obtener el licor de hemicelulosa residual. Luego la fracción de hemicelulosa separada se analizó para determinar el contenido de azúcar como se describe en los Ejemplos 4 y 5 a continuación.
Tabla 2 : Condiciones de reacción para extracción hemicelulosa a partir de P. radiata Tabla 2 (cont . ) : Condiciones de reacción para extracción de hemicelulosa a partir de P. radiata EJEMPLO 4 : PRODUCCIÓN DE AZÚCARES REDUCTORES A PARTIR DE LA FRACCIÓN DE HEMICELULOSA UTILIZANDO HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA La hidrólisis enzimática se llevó a cabo en fracciones de licor de hemicelulosa obtenidas a partir de muestras de pino radiata mediante el proceso descrito en el Ejemplo 3 anterior . 3.1 Materiales y métodos.
Las condiciones para la hidrólisis enzimática fueron las que se muestran en la Tabla 3 a continuación.
Tabla 3: Hidrólisis enzimática de muestras SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Y PH Se incluyeron 120 mM de solución amortiguadora universal (pH 6,5) en las mezclas de reacción para proporcionar condiciones óptimas para que las enzimas hidrolíticas actuaran sobre la hemicelulosa presente en las diferentes fracciones. El pH objetivo durante estos ensayos fue -5-6. Como se muestra en la Tabla 3 anterior, el pH de cada muestra se medió antes y después de la adición de la solución amortiguadora y las muestras de enzimas.
ENZIMAS HID OLÍTICAS Se usó una cepa de Trichoderma reesei recombinante para producir una mezcla de enzimas hidrolíticas que comprende enzimas fúngicas hidrolíticas y una xilanasa termófila (XinB) .
MEZCLAS DE REACCIÓN Las mezclas de reacción para la hidrólisis enzimática se prepararon de la siguiente forma: (i) Muestras de licor de hemicelulosa Sustrato 500 L Enzima 300 L Solución amortiguadora universal (pH 6,5) 200 L (ii) Testigo solo con sustrato Sustrato 500 L Solución amortiguadora universal (pH 6,5) 200 pL H20 300 pL (iii) Testigo solo con enzima: Enzima 300 pL Solución amortiguadora universal (pH 6,5) 200 L 500 µ?.
Todos los tubos se incubaron a 50 °C (con rotación) durante 1,5 horas y luego se retiraron y se mantuvieron a 4°C.
Ensayo colorimétrico de azúcar reductor Se usó un ensayo de azúcar reductor de ácido dinitrosalicílico (DNS) colorimétrico como un indicador de la hidrólisis enzimática (ver Bailey y Poutanen (1989) , "Production of xylanases by strains of ñspergillus" , Appl. Microbiol. Biotechnol . 30: 5-10). El método de azúcar reductor de DNS evalúa la presencia de grupos carbonilo libres (C=0) presentes en azúcares reductores (por ejemplo, glucosa, xilosa, mañosa, etc.). Como resultado, el ácido 3,5-dinitrosalicílico (DNS) se reduce a ácido 3-amino,5-nitrosalicílico en condiciones alcalinas y se forma un color marrón anaranjado intenso, indicador de azúcares reductores, etc .
Se recogieron 50 µ?_ de muestra de cada tubo después de la hidrólisis enzimática, se mezclaron con 75 µ?,. de DNS y se hirvieron durante 5 minutos . Se leyó la absorbancia de I540 de muestras de 100 L. 3.2 Resultados Ensayo colo -imétxico de azúcar reductor Las lecturas de absorbancia obtenidas de las muestras de 100 µ?_ etiquetadas 1.1-1.7 y 2.1-2.7 se representaron gráficamente y se muestran en la Figura 1. Estos resultados indican la presencia y posterior aumento de extremos reductores después de la hidrólisis con la mezcla de enzimas hidrolíticas utilizada.
EJEMPLO 5; HIDRÓLISIS DE AZÚCAR-ÁCIDO TOTAL Y ANÁLISIS MEDIANTE CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTO RENDIMIENTO (HPLC) La hidrólisis enzimática se llevó a cabo en fracciones de licor de hemicelulosa obtenidas a partir de muestras de pino radiata mediante el proceso descrito en el Ejemplo 3 anterior . 4.1 Materiales y métodos El análisis total de azúcar se llevó a cabo de acuerdo con el Método de Prueba Estándar para la Distribución de Carbohidratos de Materiales Celulósicos, Estándar TAPPI , Denominación: D 5896 - 96 (2007) , con algunas modificaciones menores .
Brevemente, la muestras se prepararon de la siguiente forma : 1. Se transfirieron muestras de licor (que contenían 100 mg de extractos totales, ver Tabla 3) a tubos de vidrio de cultivo de 10 x 150 mra y se secaron usando un horno fijado a 75°C. 2. Se agregó 1 mL de ácido sulfúrico al 72% frío a cada tubo que contenía 100 mg de extractos/carbohidrato (en base absolutamente seca) , se mezcló cuidadosamente y luego se incubó en un refrigerador durante toda la noche (4°C) 3. Las muestras se calentaron a 30°C durante 1 hora con posterior adición de 28 mL de H20 MilliQ 4. Las muestras se sometieron a autoclave a 121°C durante 1 hora (pasada húmeda) y luego se enfriaron hasta alcanzar la temperatura ambiente . 5. Se retiraron 20 - 25 mL de sobrenadante y se centrifurgaron a 13.500 rpm durante 30 - 60 minutos a temperatura ambiente . 6. El sobrenadante limpio se retiró para análisis o se almacenó a -20°C A continuación se llevó a cabo cromatografía en fase líquida de alto rendimiento en las instalaciones de la Australian Proteome Analysis Facility (APF, www . proteome . org . au) 4.2 Resultados Hidrólisis azúcar-ácido total y análisis por HPLC Las Tablas 4 - 9 resumen los cálculos de concentración total de azúcar y las relaciones moleculares de los diferentes tipos de mono azúcares en las muestras de licor de hemicelulosa sometidas a hidrólisis acida. Los resultados se resumen en la Tabla 10.
Tabla 4. Cantidad detectada mediante HPAEC-PAD (pmol) Tabla 5. Concentración de muestra diluida con agua a 1/50 (uM) Muestra Mués t ra Muestra (i) Muestra (ii) (i) ( testigo) (ii) (testigo) Ara 19 22 11 22 Gal 33 4 33 5 Glc 32 9 30 4 Xli 13 5 35 9 Man 46 2 76 3 Fru 0 9 0 0 Tabla 6. Concentración de muestra (uM, factor de dilución x 50) Tabla 7. Relación molecular (%) Muestra Mués t ra Muestra (i) Muestra (ii) (i) (testigo) (ii) (testigo) Ara 13 53 6 52 Gal 23 8 18 12 Glc 22 22 16 8 Xli 9 12 19 21 Man 32 5 41 7 SUMA 100 100 100 100 Tabla 8. Peso en 29 mL (mg) Muestra Muestra Muestra (i) Mués tra (ii) (i) (testigo) (ii) (testigo) Ara 4 , 2 4,8 2 , 4 4 , 9 Gal 8 , 6 0, 9 8 , 7 1,4 Glc 8 , 3 2 , 4 7 , 8 0 , 9 Xli 2,9 1,1 7,5 1, 9 Man 12, 1 0 , 5 19,7 0 , 8 SUMA 36, 1 9, 7 46,2 9 , 9 Tabla 9. Relación en peso Tabla 10. Descripción general de la hidrólisis azúcar-ácido total Los resultados de la HPLC demostraron que cada muestra analizada era un fracción de hemicelulosa en base al tipo y relación de mono azúcares liberados después de la hidrólisis ácida. Suponiendo 100 mg de mono azúcares totales, las relaciones porcentuales de los azúcares principales después de la hidrólisis ácida para la muestra (ii) fueron las siguientes: Man: Gal :Glc :Xil :Ara = 43:19:17:16:5.
EJEMPLO 6: EXTRACCIÓN DE HEMICELULOSA A PARTIR DE SUSPENSIÓN DE HARINA DE MADERA Y ESTABILIZACIÓN DEL MATERIAL COMPUESTO DE LIGNINA/CELULOSA PARA PRODUCIR UN PRODUCTO DE BIO-ACEITE Se usó un proceso en etapas para extraer la hemicelulosa de la alimentación de harina de madera y para producir un aceite estable a partir del material compuesto restante de lignina/celulosa .
PREPARACIÓN DE SUSPENSIÓN DE HARINA DE MADERA Las suspensión de harina de madera para la extracción de hemicelulosa se preparó a partir de aproximadamente 25 kg de harina de madera. Se agregó agua de modo que la suspensión resultante contuviera aproximadamente 18% de harina de madera y 82% de agua.
EXTRACCIÓN DE HEMICELULOSA La hemicelulosa se extrajo de la suspensión como se describió en el Ejemplo 2 anterior, utilizando las siguientes condiciones : temperatura del reactor 190°C, presión del reactor 31 bar, tiempo de residencia 5 minutos, tamaño de harina de madera 150 micrones (en agua) .
La torta de filtración resultante (que contenía lignina y celulosa) se transfirió a otro reactor para su procesamiento adicional .
CONVERSIÓN DE LIGNINA/CELULOSA EN PRODUCTO DE BIO-ACEITE La torta de filtración que contenía el material compuesto de lignina y celulosa derivada del pre-procesamiento se sometió a tratamiento con etanol acuoso en un reactor. Las condiciones de reacción fueron las siguientes: Temperatura del reactor: 320 °C Presión del reactor: 200 bar Estimación de relación de suspensión de harina de madera (en peso) : 5 % Aditivos - Etanol (80 L) 25 % en volumen Tiempo de residencia 18 minutos Análisis de emulsión de bio-aceite La muestra analizada era en base a agua y estaba contenida en una botella de PET. Tomó la forma de una emulsión de color anaranjado. Un poco de aceite marrón/alquitrán recubría la pared de la botella. Una pequeña cantidad de la emulsión anaranjada se agitó con éter dietílico, resultando en una capa de éter marrón y una capa inferior (acuosa) clara apenas coloreada. La capa de éter se analizó mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC S) , así como también la fase marrón de aceite/alquitrán, también disuelta en éter.
Resultados de la cromatografía de gases-espectrometría de masas (GCMS) Los cromatogramas de GCMS revelaron la presencia de muchos compuestos en la emulsión. Los picos más grandes en los informes de GCMS se integraron automáticamente y el espectro de masas asociado con los picos se comparó con una biblioteca de espectros. A continuación, el programa informático asignó al pico el compuesto de la biblioteca que tenía la coincidencia de espectro más cercana. Ejemplos de compuestos que coincidieron con mayor grado de confianza incluyen: (i) Compuestos en emulsión: fenol, 2-ciclopenteno-l-ona, 2-metil, metoxifenol , etilmetoxifenol , metoxipropilfenol . (ii) Compuestos en aceite: metoxifenol , etilmetoxifenol , metoxipropenilfenol Análisis por NMR protónica La muestra de aceite se disolvió en d6 -acetona y se registró el espectro de la NMR protónica. Parte de la fase emulsión/agua restante se extrajo con éter dietílico que a continuación se retiró a presión reducida para proporcionar un "extracto de éter" oleoso marrón anaranjado. La muestra se disolvió en d6-acetona y se registró el espectro de la NMR protónica .
Los espectros de la NMR del aceite/alquitrán marrón y el extracto de éter fueron complejos. El espectro del aceite en particular tuvo picos anchos, poco definidos. El espectro del extracto de éter se dividió aproximadamente en 5 regiones de desplazamiento químico, de modo que podrían integrarse las señales, proporcionando una idea aproximada de los tipos y abundancias relativas de los grupos funcionales presentes que podrían obtenerse (ver Tabla 11) . Estas abundancias se redondearon hasta el número entero más cercano (excepto la primera fila) y se descartó la posible presencia de señales de disolvente residual (éter, etanol, isopropanol, acetona, agua) , así como también las imprecisiones en la integración.
Tabla 11: análisis de los espectros de la NMR Una mezcla compleja de esta naturaleza no puede representarse mediante una pequeña cantidad de compuestos. A efectos conceptuales, una mezcla equimolar de los dos componentes a continuación puede producir integraciones similares para las regiones de desplazamiento químico en la Tabla 11 anterior (NB: los protones ArOH/RCHO se descartaron a estos efectos ) .
Los desplazamientos químicos estimados protones se muestran en azul (etoximetil)benceno 2,3-dimetilfurano También se observó que no había suspensión de madera presente en la emulsión del producto, de lo que se deduce que toda la suspensión se convirtió en aceite y en productos potencialmente gaseosos .
EJEMPLO 7; PRODUCCIÓN DE BIO-ACEITE A PARTIR DE HARINA DE MADERA DE PINO RADIATA (i) Condiciones de reacción Para mejorar la calidad del producto de bio-aceite, se evaluó el efecto de variar el tiempo de reacción y varias condiciones de reacción en harina de madera de pino radiata despojada de hemicelulosa (ver el Ejemplo 2 anterior) en una mezcla de agua y 5-20%p de etanol bajo presión.
Las pruebas se llevaron a cabo en varias condiciones que se muestran en la Tabla 12. La Tabla 12 enumera la temperatura y presión objetivo en las que se mantuvieron las condiciones de la planta piloto tanto como fue posible.
Tabla 12 : variaciones en las condiciones de reacción En cada caso, la harina de madera se procesó con éxito para generar un producto líquido que contenía dos fases: 1. Una fase acuosa más ligera que contenía elementos orgánicos más ligeros que podrían extraerse para producir un aceite ligero móvil. 2. Un fase de aceite negro más pesado. (ii) Análisis de producto Fase de aceite negro Las muestras del aceite más pesado producidas a partir de retenciones en el reactor de 15 y 30 minutos se analizaron usando cromatografía de permeación sobre gel (GPC) para proporcionar una indicación de distribuciones de peso molecular de varios compuestos dentro del aceite pesado. Las distribuciones típicas medidas se muestran en la Figura 2.
Los resultados de la GPC muestran que aumentando el tiempo de retención disminuye la distribución del peso molecular, resultando en un aceite más ligero.
Una muestra del aceite más pesado producido a partir de una retención en el reactor de 15 minutos se secó retirando el agua unida mediante destilación y a continuación se llevó a cabo un análisis final sobre la muestra seca. Los elementos evaluados y las fracciones en peso medidas se indican en la Tabla 13. En base seca, el pino radiata tiene típicamente 40% de oxígeno en peso. A partir de los resultados puede observarse que la muestra de aceite pesado no puede tener más de 19% de oxígeno, según se determinó por diferencia. Esto representa al menos una reducción de 50% del contenido de oxígeno en comparación con la materia prima, aumentando en gran medida la energía del aceite pesado en comparación con la materia prima de partida.
Tabla 13: Análisis final de aceite más pesado con 30 minutos de retención Se usó una muestra del aceite pesado producido a partir de la retención en el reactor de 30 minutos para el análisis termogravimétrico (TGA) . El análisis termogravimétrico (TGA) mide la pérdida de masa de una muestra durante calentamiento en un flujo de nitrógeno seco. Como indican los resultados en la Figura 3, el aceite más pesado tiene un rango de punto de ebullición muy amplio y es bastante volátil hasta aproximadamente 400 °C.
La GCMS es una técnica que puede usarse para identificar compuestos. Se usa un cromatógrafo de gases (GC) para separar los componentes individuales en una muestra y lo que sale del GC luego se alimenta a un espectrómetro de masas (MS) que ioniza los compuestos y mide la relación masa-carga de los fragmentos. A continuación se comparan los datos con una biblioteca para proporcionar una identificación probable de los compuestos .
Las Figuras 4 y 5 muestran los datos proporcionados por el análisis por GCMS de las fases acuosa y de aceite más pesado de los productos de retención de 30 minutos. Cientos de compuestos están presentes y los 10 picos más grandes en base al área se asignaron a partir de la biblioteca de espectros NIST. Las asignaciones proporcionan una indicación de la naturaleza de los aceites que son aromáticos ampliamente oxigenados. La Figura 4 muestra los resultados del análisis por GCMS de la fase acuosa. La Figura 5 muestra los resultados del análisis por GCMS de la fase de aceite más pesado .
INCORPORACIÓPN A MODO DE REFERENCIA Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional de los Estados Unidos número 61/101.805, presentada el Io de octubre de 2008, cuyo contenido total se incorpora a la presente a modo de referencia.

Claims (28)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Un método para producir un bio-aceite a partir de materia lignocelulósica, comprendiendo el método las etapas de : (a) solvatar hemicelulosa a partir de materia lignocelulósica utilizando un disolvente, (b) eliminar la hemicelulosa solvatada de la materia sólida restante tras la etapa (a) ; y (c) solvatar lignina y celulosa de la materia sólida restante tras la etapa (a) utilizando un disolvente a una temperatura de reacción de entre 180°C y 350°C y una presión de reacción de entre 8 MPa y 26 MPa, en donde la etapa (c) de solvatación de la lignina y la celulosa produce el bio-aceite.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha materia lignocelulósica comprende 10% - 35% de hemicelulosa, 15% - 45% de celulosa y 2% - 35% de lignina.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde dicha materia lignocelulósica comprende 20% - 35% de hemicelulosa, 20% - 45% de celulosa y 20% - 35% de lignina.
. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el disolvente de la etapa (c) es un alcohol acuoso que comprende no más de diez átomos de carbono .
5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el alcohol acuoso es etanol o metaño1.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en donde el alcohol acuoso comprende 1% -30% en peso de alcohol.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde el alcohol acuoso comprende aproximadamente 20% en peso de alcohol.
8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de entre 280°C y 350°C.
9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 320°C
10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la etapa (c) se lleva a cabo a una presión de reacción de entre 12 MPa y 24 MPa.
11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la etapa (c) se lleva a cabo a una presión de reacción de aproximadamente 20 MPa.
12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la lignina y la celulosa de la etapa (c) están en forma de una suspensión.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la suspensión comprende entre 2% y 45% en peso de materia sólida.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde la suspensión comprende aproximadamente 5% en peso de materia sólida.
15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 , en donde la etapa (c) se lleva a cabo durante un período de entre 2 minutos y 60 minutos.
16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde la etapa (c) se lleva a cabo durante un período de entre 5 minutos y 30 minutos.
17. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la solvatación de hemicelulosa de la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de entre 100°C y 250°C y una presión de reacción de entre 0,2 MPa y 5 MPa.
18. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde el disolvente de la etapa (a) es un ácido acuoso y el tratamiento se lleva a cabo a un pH inferior a aproximadamente 6,5.
19. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde el disolvente de la etapa (a) es una base acuosa y el tratamiento se lleva a cabo a un pH superior a aproximadamente 7,5.
20. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde el disolvente de la etapa (a) es agua.
21. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 que comprende, además, pretratar la materia lignocelulósica antes de solvatar la hemicelulosa en la etapa (a) .
22. El método de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el pretratamiento comprende producir una suspensión que comprende una mezcla de un disolvente y partículas derivadas de la materia lignocelulósica.
23. El método de acuerdo con la reivindicación 22, en donde dichas partículas tienen un tamaño de entre aproximadamente 50 micrones y aproximadamente 500 micrones.
24. El método de acuerdo con la reivindicación 22 o la reivindicación 23, en donde la suspensión comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% de materia lignocelulósica .
25. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en donde la lignina se fracciona a partir de la materia sólida restante tras la etapa (a) antes de llevar a cabo la etapa (c) de solvatación para producir el bio-aceite .
26. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en donde la celulosa se fracciona a partir de la materia sólida restante tras la etapa (a) antes de llevar a cabo la etapa (c) de solvatación para producir el bio-aceite .
27. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en donde la hemicelulosa solvatada eliminada en la etapa (b) se somete a sacarificación para producir un sacárido fermentable.
28. El método de la reivindicación 27, en donde dicho sacárido se fermenta para producir un alcohol seleccionado del grupo que consiste en etanol, butanol, xilitol, manitol y arabinol .
MX2011003571A 2008-10-01 2009-10-01 Metodo de produccion de bio-aceite. MX2011003571A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10180508P 2008-10-01 2008-10-01
PCT/AU2009/001312 WO2010037178A1 (en) 2008-10-01 2009-10-01 Bio-oil production method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2011003571A true MX2011003571A (es) 2011-05-02

Family

ID=42072961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2011003571A MX2011003571A (es) 2008-10-01 2009-10-01 Metodo de produccion de bio-aceite.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9005312B2 (es)
EP (1) EP2340293B1 (es)
CN (1) CN102224220B (es)
AU (1) AU2009299117B2 (es)
BR (1) BRPI0920779B1 (es)
CA (1) CA2738333C (es)
CL (1) CL2011000715A1 (es)
DK (1) DK2340293T3 (es)
ES (1) ES2684442T3 (es)
MX (1) MX2011003571A (es)
MY (1) MY159547A (es)
NZ (1) NZ592089A (es)
RU (1) RU2501840C2 (es)
WO (1) WO2010037178A1 (es)
ZA (1) ZA201102388B (es)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011123897A1 (en) * 2010-04-07 2011-10-13 Licella Pty Ltd. Methods for biofuel production
WO2011138355A2 (de) * 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von zellstoff und wenigstens einem organischen flüssigen oder verflüssigbaren wertstoff mit abgasrückführung
CN101824339B (zh) * 2010-05-12 2014-05-07 哈尔滨理工大学 乙醇/水混合溶剂预处理生物质以及制备液体燃料的方法
GB2488918B (en) * 2010-06-26 2014-03-05 Virdia Ltd Sugar mixtures and methods for production and use thereof
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
WO2012000033A1 (en) 2010-07-01 2012-01-05 Ignite Energy Resources Limited Ballistic heating process
MY163490A (en) * 2011-01-05 2017-09-15 Licella Pty Ltd Processing of organic matter
WO2012100241A2 (en) * 2011-01-23 2012-07-26 Michael Gurin Hybrid supercritical power cycle with decoupled high-side and low-side pressures
US20120190092A1 (en) * 2011-01-24 2012-07-26 Buckman Laboratories International, Inc. Processes And Systems For Enzymatically Isolating Lignin And Other Bioproducts From Herbaceous Plants
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
US9193924B2 (en) 2011-06-16 2015-11-24 Uop Llc Methods and apparatuses for forming low-metal biomass-derived pyrolysis oil
WO2012177138A1 (en) * 2011-06-23 2012-12-27 Universiteit Utrecht Holding B.V. Process for the liquid-phase reforming of lignin to aromatic chemicals and hydrogen
US20150148553A1 (en) * 2011-09-23 2015-05-28 Gary Peyton Miller Hydrothermal Conversion of Biomass to Hydrocarbon Products
EP2773725A4 (en) * 2011-11-03 2015-07-08 Solray Holdings Ltd PROCESS FOR REMOVAL OF TOXIC WASTE FROM WOOD
CN104672468B (zh) 2012-05-03 2019-09-10 威尔迪亚公司 用于处理木质纤维素材料的方法
US9260674B2 (en) * 2012-09-14 2016-02-16 Pedro Manuel Brito da Silva Correia Biofuel containing furanic compounds and alkoxy benzene compounds and the process for obtaining these compounds from sugar cane by hydrolysis of cellulose, sugars and lignin in ionic liquids
US9024096B2 (en) 2012-12-11 2015-05-05 Lummus Technology Inc. Conversion of triacylglycerides-containing oils
US9162938B2 (en) 2012-12-11 2015-10-20 Chevron Lummus Global, Llc Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons
JP6369873B2 (ja) * 2013-01-25 2018-08-08 レン フューエル ケイ２ビー アクチエボラグＲｅｎ Ｆｕｅｌ Ｋ２Ｂ ＡＢ 精製のためのバイオマス材料の組成物
CN103555379B (zh) * 2013-11-05 2015-05-20 济南开发区星火科学技术研究院 一种纤维素液体燃料的制备方法
EP3167029A1 (en) * 2014-07-11 2017-05-17 JOHANNSEN, Ib A method and apparatus for producing biofuel in an oscillating flow production line under supercritical fluid conditions
JP6773658B2 (ja) 2014-10-15 2020-10-21 キャンフォー パルプ リミティド 統合されたクラフトパルプ工場および熱化学変換システム
CN107109443B (zh) * 2014-11-06 2021-11-02 庆尚大学校产学协力团 阿洛酮糖的制备方法
US11078548B2 (en) 2015-01-07 2021-08-03 Virdia, Llc Method for producing xylitol by fermentation
CN114410850A (zh) 2015-05-27 2022-04-29 威尔迪亚有限责任公司 用于处理木质纤维素材料的综合方法
DK201870095A1 (en) 2018-02-16 2019-09-24 Københavns Universitet A biofuel composition comprising lignin
MX2022000077A (es) * 2019-07-01 2022-05-20 Cotton Inc Tela de desecho de textil de algodón usada como biomasa para producción de azúcar.
IT201900017339A1 (it) * 2019-09-26 2021-03-26 Fabrizio Olivito Processo per convertire materiali lignino-cellulosici in bio-oil e bio-polimeri, impianto per la realizzazione del processo e prodotti ottenibili
US11365330B2 (en) * 2020-04-09 2022-06-21 The University Of Western Ontario Process for the production of bio-based formaldehyde-free wood adhesives from lignocellulosic biomass
FI129548B (en) 2020-06-26 2022-04-14 Upm Kymmene Corp Regulation of hot water liquefaction
FI129537B (en) * 2020-06-26 2022-04-14 Upm Kymmene Corp Multi-step procedure with hydrothermal liquefaction

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2179181A (en) 1936-04-21 1939-11-07 Soc Of Chemical Ind Cellulose solutions and process of making same
US3447939A (en) 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Compounds dissolved in cyclic amine oxides
US4097666A (en) 1976-04-29 1978-06-27 The Institute Of Paper Chemistry Solvent system for polysaccharides
US4302252A (en) 1979-07-25 1981-11-24 International Telephone And Telegraph Corp. Solvent system for cellulose
US5410034A (en) 1994-02-24 1995-04-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Alkaline method for dissolving cellulose
JP3755076B2 (ja) * 2000-01-25 2006-03-15 独立行政法人科学技術振興機構 バイオマスの超臨界溶媒処理による組成物及びその製造方法
US6824599B2 (en) 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
US7189306B2 (en) * 2002-02-22 2007-03-13 Gervais Gibson W Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol
JP4982036B2 (ja) * 2004-04-16 2012-07-25 志朗 坂 バイオマスの分解・液化方法
FR2881753B1 (fr) * 2005-02-09 2009-10-02 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'enzymes cellulolytiques et hemicellulolytiques utilisant les residus de distillation de fermentation ethanolique d'hydrolysats enzymatiques de materiaux (ligno-)cellulosique
CN1276056C (zh) * 2005-04-19 2006-09-20 华东理工大学 生物质的超临界液化方法
CA2631021A1 (en) * 2005-11-23 2007-10-25 Natureworks Llc Process for fractionating lignocellulosic biomass into liquid and solid products
US20090062516A1 (en) * 2006-05-08 2009-03-05 Biojoule Limited Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products
US20080029233A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Purevision Technology, Inc. Moving bed biomass fractionation system and method
WO2008017145A1 (en) * 2006-08-07 2008-02-14 Emicellex Energy Corporation Process for recovery of holocellulose and near-native lignin from biomass
US7666637B2 (en) * 2006-09-05 2010-02-23 Xuan Nghinh Nguyen Integrated process for separation of lignocellulosic components to fermentable sugars for production of ethanol and chemicals
WO2008084490A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Mahesh Kumar Khaitan A process for preparation of ethanol by hydrolysis of celluloses of ligno-cellulosic bio-mass
US8182557B2 (en) * 2007-02-06 2012-05-22 North Carolina State University Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels
EP2025735A1 (en) * 2007-08-14 2009-02-18 Bergen Teknologioverforing AS One-step conversion of solid lignin to liquid products
CN101143881B (zh) * 2007-10-11 2011-03-16 孔延华 一种同时提取半纤维素、纤维素以及木质素并回收酚酸类物质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102224220A (zh) 2011-10-19
MY159547A (en) 2017-01-13
RU2011117547A (ru) 2012-11-10
RU2501840C2 (ru) 2013-12-20
WO2010037178A1 (en) 2010-04-08
CL2011000715A1 (es) 2011-06-24
AU2009299117A1 (en) 2010-04-08
US20110209387A1 (en) 2011-09-01
DK2340293T3 (en) 2018-09-03
ZA201102388B (en) 2011-11-30
CA2738333A1 (en) 2010-04-08
EP2340293B1 (en) 2018-07-18
US9005312B2 (en) 2015-04-14
CA2738333C (en) 2016-11-22
CN102224220B (zh) 2014-07-16
BRPI0920779B1 (pt) 2018-02-14
BRPI0920779A2 (pt) 2017-05-30
EP2340293A1 (en) 2011-07-06
BRPI0920779A8 (pt) 2017-09-19
AU2009299117B2 (en) 2013-06-06
NZ592089A (en) 2013-03-28
EP2340293A4 (en) 2016-01-27
ES2684442T3 (es) 2018-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2340293T3 (en) PROCEDURE FOR BIO-OIL PRODUCTION
Robak et al. Current state-of-the-art in ethanol production from lignocellulosic feedstocks
Kumar et al. Recent updates on lignocellulosic biomass derived ethanol-A review
Oh et al. Recent advances in development of biomass pretreatment technologies used in biorefinery for the production of bio-based fuels, chemicals and polymers
Chen et al. Key technologies for bioethanol production from lignocellulose
Sánchez et al. Delignification process of agro-industrial wastes an alternative to obtain fermentable carbohydrates for producing fuel
Singh et al. Screening and optimization of pretreatments for Parthenium hysterophorus as feedstock for alcoholic biofuels
Moodley et al. Lignocellulosic biorefineries: the path forward
Haq et al. Recent progress in bioethanol production from lignocellulosic materials: A review
WO2010034055A1 (en) Fractionation of lignocellulosic matter
EP2207888A1 (en) Enzymatic treatment under vacuum of lignocellulosic materials
CA2818759A1 (en) Bagasse fractionation for cellulosic ethanol and chemical production
WO2011063484A1 (pt) Processo de tratamento de biomassa vegetal
He et al. A review of hydrothermal pretreatment of lignocellulosic biomass for enhanced biogas production
Fatriasari et al. The improvement of sugar and bioethanol production of oil palm empty fruit bunches (Elaeis guineensis Jacq) through microwave-assisted maleic acid pretreatment
Yang et al. Influence of size reduction treatments on sugar recovery from Norway spruce for butanol production
de Oliveira Rodrigues et al. On-site produced enzyme cocktails for saccharification and ethanol production from sugarcane bagasse fractionated by hydrothermal and alkaline pretreatments
US10563239B2 (en) Process of using a plug flow hydrolysis reactor having a slurry introduction device
Ghazali et al. Enzymatic hydrolysis of oil palm empty fruit bunch and its kinetics
Singh et al. Synthesis of bioethanol from invasive weeds: process design, optimization, and intensification with ultrasound
Hii et al. Pretreatment of pressed pericarp fibers (PPF) using alcohols as solvent to increase the accessibility of cellulose for cellulase production
Prakash et al. Utilization of Lignocellulosic Biomass for Biobutanol Production
Iyyappan et al. Advances and sustainable conversion of waste lignocellulosic biomass into biofuels
Yang et al. Influence of size reduction treatments on sugar recovery from Norway spruce
Kumar et al. Waste Biomass Pretreatment Using Novel Materials

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration