CN102224220A - 产生生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将木质纤维素物质转变为燃料产品的方法。更具体而言，本发明涉及从木质纤维素物质的具体组分产生生物油产品的方法。

Description

产生生物油的方法
发明领域
本发明涉及将木质纤维素物质转变为燃料产品的方法。更具体而言，本发明涉及从木质纤维素物质的具体组分产生生物油产品的方法。
发明背景
随着持续的高油价和它在很多国家渐增的进口成本，可选的燃料产品(“生物燃料”)的产生正变得越来越重要。该领域内显著数量的研究都聚焦在将木质纤维素物质转变成诸如乙醇的燃料产品，以针对基于碳氢化合物原材料的日益枯竭的来源提供可选的和可再生的原料。
木质纤维素物质由碳水化合物聚合物(纤维素和半纤维素)和酚聚合物木质素组成。用于将木质纤维素物质转变为燃料产品的当前技术通常利用涉及生物质的分离随后糖化和发酵的一系列步骤。所述糖化和发酵步骤通常是复杂的且显著增加了过程的成本。而且，纤维素和半纤维素水解为适于发酵的单糖显著受牢固结合的木质素的存在的妨碍。当前技术为了增加水解酶的可接近性耗费巨大的精力降低含糖部分的木质素含量。
木质素在木质纤维素物质中占有很大比例，并且除了纤维素和半纤维素组分，所述木质素提供了另一种可利用的资源。然而，大量的生物质转变方法没能有效地利用木质素组分，而所述木质素组分反而成了废料。此外，很多现存过程仅产生乙醇。当乙醇用作燃料时，其每体积的能量含量少于目前使用的化石燃料约30％，且在目前的柴油机中不实用。乙醇还吸水，这使得它的储存和处理都困难。
存在将木质纤维素物质转变为诸如生物燃料的含能量产品的改善方法的需求。还存在生物燃料产生方法的需求，所述方法更好地开发木质素的产能潜能。
发明概述
第一方面，提供了溶解木质纤维素生物质的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)使用溶剂从生物质分离半纤维素，
(b)从步骤(a)之后残余的生物质移除分离的半纤维素；以及
(c)使用溶剂从残余的生物质溶解木质素和纤维素。
第二方面，提供了从木质纤维素生物质产生生物油产品的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)使用溶剂从生物质分离半纤维素，
(b)从步骤(a)之后残余的生物质移除分离的半纤维素；以及
(c)使用溶剂从步骤(a)之后残余的生物质溶解木质素和纤维素，
其中步骤(c)中的溶解产生生物油产品。
第三方面，提供了从木质纤维素生物质产生生物油产品的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使用溶剂从生物质分离半纤维素，
(b)从步骤(a)之后残余的生物质移除分离的半纤维素；
(c)从步骤(a)残余的生物质分离以下的任何一种：
(i)木质素
(ii)纤维素；以及
(d)溶解步骤(c)的木质素和纤维素的任何一种或两种，
其中步骤(d)中的溶解产生生物油产品。
在第三方面的一个实施方案中，步骤(c)中的分离是使用醇、含水的醇或或水进行的。在超临界状态下，醇、含水的醇或水可用于分离木质素或纤维素。
在第一、第二或第三方面的一个实施方案中，步骤(a)中的半纤维素的分离使用亚临界水进行。
在第一、第二或第三方面的另一个实施方案中，半纤维素的分离在约100℃至约300℃的温度下使用亚临界水进行。
在第一、第二或第三方面的又一个实施方案中，半纤维素的分离在约2MPa(20bar)至约4MPa(40bar)的压强下使用亚临界水进行。
在第一、第二或第三方面的另外的实施方案中，半纤维素的分离在约190℃和约3MPa(30bar)下使用亚临界水进行。
在第一、第二或第三方面的一个实施方案中，将步骤(b)的分离的半纤维素组分进行糖化以产生可发酵性糖。将糖发酵以产生醇，其选自乙醇、丁醇、木糖醇、甘露醇和阿拉伯醇。
在第四方面，本发明提供了产生生物油产品的方法，该方法包括使用溶剂溶解包含以下任何一种或两种的材料的步骤：
(i)木质素，
(ii)纤维素，
其中所述溶解产生生物油产品。
在第一、第二、第三或第四方面的一个实施方案中，使用烷化剂溶剂进行溶解。烷化剂可以选自卤代烷、硫酸烷酯、烯烃和磷酸烷基酯。烷化剂可以是醇。醇可以是C1至C6的醇。C1至C6的醇可以是乙醇、甲醇或丁醇。
溶剂可以是含水的。含水溶剂可以包含基于溶剂的总重量的至少百分之一的水。含水溶剂可以包含基于溶剂的总重量的至少百分之八十的水。含水溶剂可以包含基于溶剂的总重量的至少百分之九十的水。
在第一、第二、第三或第四方面的一个实施方案中，溶解在约230℃至约360℃的温度下进行。
在第一、第二、第三或第四方面的另一个实施方案中，溶解在约14MPa(140bar)至约24MPa(240bar)的压强下进行。
在第一、第二、第三或第四方面的一个实施方案中，溶解在约230℃至约360℃的温度下和约14MPa(140bar)至约24MPa(240bar)的压强下进行。
在第一、第二、第三或第四方面的另一个实施方案中，溶解在约320℃的温度下和约18MPa(180bar)的压强下进行。
在第二、第三或第四方面的一个实施方案中，溶解的步骤将基本上全部的木质素转化为生物油产品。
在第二、第三或第四方面的一个实施方案中，溶解的步骤将基本上全部的纤维素转化为生物油产品。
在第二、第三或第四方面的一个实施方案中，溶解的步骤将基本上全部的纤维素和将基本上全部的木质素转化为生物油产品。
在第五方面，提供了由本发明第一、第二、第三或第四方面的方法所能获得的生物油产品。
在第六方面，提供了由本发明第一、第二、第三或第四方面的方法所获得的生物油产品。
任何先前的方面的生物油产品可以用作生物燃料或生物燃料添加剂。
在第七方面，提供了从木质纤维素物质产生生物油的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使用溶剂从木质纤维素物质溶解半纤维素，
(b)从步骤(a)后残余的固体物质移除溶解的半纤维素，
(c)使用溶剂从步骤(a)后残余的固体物质溶解木质素和纤维素，
其中溶解木质素和纤维素的步骤(c)产生生物油。
在第七方面的一个实施方案中，木质纤维素物质包含10％至35％的半纤维素、15％至45％的纤维素和2％至35％的木质素。
在第七方面的一个实施方案中，木质纤维素物质包含20％至35％的半纤维素、20％至45％的纤维素和20％至35％的木质素。
在第七方面的另一个实施方案中，步骤(c)的溶剂是包含不超过十个碳原子的含水的醇。
在第七方面的一个实施方案中，含水的醇是乙醇或甲醇。
在第七方面的另一个实施方案中，含水的醇包含1重量％至30重量％的醇。
在第七方面的另一个实施方案中，含水的醇包含5重量％至30重量％的醇。
在第七方面的一个实施方案中，含水的醇包含约25重量％的醇。
在第七方面的另一个实施方案中，含水的醇包含约20重量％的醇。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(c)在250℃至400℃的反应温度下进行。
在第七方面的另一个实施方案中，步骤(c)在280℃至350℃的反应温度下进行。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(c)在约320℃的温度下进行。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(c)在12MPa至24MPa的反应压强下进行。
在第七方面的另一个实施方案中，步骤(c)在约20MPa反应压强的下进行。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(c)的木质素和纤维素为浆体的形式。
在第七方面的一个实施方案中，该浆体包含2重量％至45重量％的固体物质。
在第七方面的一个实施方案中，浆体包含2重量％至30重量％的固体物质。
在第七方面的另一个实施方案中，浆体包含约5重量％的固体物质。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(c)进行2分钟至60分钟。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(c)进行2分钟至40分钟。
在第七方面的另一个实施方案中，步骤(c)进行5分钟至30分钟。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(a)中的半纤维素的溶解在100℃至250℃的反应温度下、0.2MPa至5MPa的反应压强进行。
第七方面的另一个实施方案中，步骤(a)的溶剂是酸性水溶液并在低于约6.5的pH值下进行处理。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(a)的溶剂是碱性水溶液且在高于约7.5的pH值下进行处理。
在第七方面的一个实施方案中，步骤(a)的溶剂是水。
在第七方面的一个实施方案中，该方法进一步包括在步骤(a)中溶解半纤维素之前对木质纤维素物质进行预处理。
在第七方面的另一个实施方案中，预处理包括产生包含溶剂和源自木质纤维素物质的颗粒的混合物的浆体。
在第七方面的一个实施方案中，颗粒的大小为约50微米至约500微米。
在第七方面的一个实施方案中，颗粒的大小为约100微米至约400微米。
在第七方面的一个实施方案中，浆体包含约5％至约20％的木质纤维素物质。
在第七方面的另一个实施方案中，在进行溶解的步骤(c)前从在步骤(a)之后残余的固体物质分离木质素以产生生物油。
在第七方面的一个实施方案中，在进行溶解的步骤(c)前从在步骤(a)之后残余的固体物质分离纤维素以产生生物油。
在第七方面的一个实施方案中，将从步骤(b)中移除的溶解的半纤维素进行糖化以产生可发酵性糖。
在第七方面的另一个实施方案中，发酵糖以产生选自乙醇、丁醇、木糖醇、甘露醇和阿拉伯醇的醇。
在第八方面，提供了从含有木质素和纤维素的材料产生生物油产品的方法，该方法包括在180℃至350℃的反应温度下、在8MPa至26MPa的反应压强下用超临界含水的醇处理所述材料，其中所述处理溶解产生生物油产品的木质素和纤维素。
在第八方面的一个实施方案中，在280℃的350℃的反应温度下、12MPa至24MPa的反应压强下处理所述材料。
在第八方面的一个实施方案中，含水的醇包含1重量％至30重量％的醇。
在第八方面的一个实施方案中，含水的醇包含5重量％至30重量％的醇。
在第八方面的另一个实施方案中，含水的醇是乙醇。
在第九方面，提供了由本发明第七方面或第八方面的方法所能获得的生物油。
在第十方面，提供了由本发明第七方面或第八方面的方法所获得的生物油。
附图简要说明
下文参照附图仅通过示例的方式对本发明的优选的实施方案进行描述，其中：
图1表示使用水解酶对经过糖化的半纤维素液态样品进行二硝基水杨酸(DNS)分析的结果。将仅有基质对照和仅有酶对照的吸光度读数(I540，mOD中)从酶-基质样品获得的读数减去。样品数在横轴上表示。纵轴表示每个样品中存在的还原糖的相对的量。
图2表示对本发明的方法产生的重油部分的凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果。纵轴：归一化的强度；横轴：分子量；亮迹曲线(light trace)：15分钟保留时间；暗迹曲线(dark trace)：30分钟保留时间。
图3表示本发明的方法产生的重油部分的热重量分析法(TGA)的结果。纵轴：质量损失的百分比；横轴：温度(℃)；曲线：表示使用30分钟停留时间所产生的重油的结果。
图4是表示乙醚可提取的油的气相色谱-质谱(GCMS)分析结果的色谱图，所述油源自本发明的方法产生的油乳胶的水相。峰：2.342(醚，1-丙烯基丙基)，5.600(2-环戊烯-1-酮，2-甲基-)，6.949(苯酚)，8.483(苯酚，2-甲氧基-)，9.690(2，3-二甲基氢醌)，10.590(苯酚，4-乙基-2-甲氧基-)，10.625(1，2-苯二酚，4-甲基-)，11.433(苯酚，2-甲氧基-4-丙基-)，11.731(苯二酚)，12.374(苯酚，2-甲氧基-)。
图5是表示溶解在四氢呋喃中的本发明的方法产生的重油部分的气相色谱-质谱(GCMS)分析结果的色谱图。峰：10.585(苯酚，4-乙基-2-甲氧基-)，11.433(苯酚，2-甲氧基-4-丙基-)，17.067(油酸)，17.742(2-异丙基-10-甲基菲)，18.343(3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-1-丙氨酸)，18.442((-)-去甲络石甙元)，18.686(1-菲羧酸，1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氢-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-，甲酯，[1R-(1.α，4a.β，10a.α)])，18.981(1-菲羧酸，1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氢-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-，[1R-(1.α，4a.β，10a.α)])，20.016(7-(3，4-亚甲二氧基)-四氢苯并呋喃酮)，21.368(镰叶芹醇(Carinol))。
定义
除非文中另有明确说明，在本申请中所使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”以及“该(the)”也包含复数的含义。例如，术语“一个粒子(a particle)”也包含复数个粒子。
如本文所用的，术语“包括(comprising)”意为“包含(including)”，单词“包括(comprising)”的各种变形，例如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”，相应地具有变化的含义。因此，例如，“包括(comprising)”木质素和纤维素的材料可以仅由木质素和纤维素组成或者可以包括其它另外的物质。
如本文所用的，术语“木质纤维素物质”的“木质纤维素生物质”是可互换使用的并具有相同的含义。这些术语涵盖了包含木质素、纤维素和半纤维素的任何物质。
如本文所用的，术语“含水溶剂”是指包含基于溶剂的总重量的至少百分之一的水的溶剂。
如本文所用的，术语“含水的乙醇”是指包含基于溶剂的总重量的至少百分之一的水的乙醇溶剂。
如本文所用的，术语“糖”涵盖了含有一个或多个单糖单元的任何分子。糖的实例包括但不限于，纤维素、半纤维素、多糖、寡糖、二糖和单糖。“糖”也包括糖缀合物，例如糖蛋白和糖脂。该术语涵盖糖的所有立体异构体和对映异构体形式。
如本文所用的，“超临界”物质(例如，超临界溶剂)是指在其临界温度之上加热和在其临界压强之上增压的物质(即，处于其温度和压力的临界点之上的物质)。术语“超临界”也涵盖少量(例如，约5％)而非大量低于所讨论的物质的临界点的温度和/或压强状态(即，“亚临界”)。因此，术语“超临界”也涵盖在物质的临界点附近振荡的行为(即，从超临界状态向亚临界状态的转变，反之亦然)。例如，用于本发明的目的，具有305开氏温度和4.87大气压的临界点的溶剂在略低的温度(例如，290至305间的开氏温度)和/或略低的压强(例如，4.63至4.87间的大气压)也可以被认为是“超临界”的。
应当理解，关于所列举的数值(例如，反应温度、压强或pH值)，本文中术语“大约”的使用包括所列举的数值和在该所列举的数值上下百分之十的范围内的数值。
应当理解，当指数值范围时，术语“至(between)”的使用涵盖该范围的各端点。例如，10℃至15℃的温度范围包括10℃和15℃的温度。
本文中的任何现有技术文件的描述或本文源于或基于那些文件的说明并非承认该文件或来源的说明是在澳大利亚或其它地区的相关技术的一般公知常识的一部分。
除非另有说明，用于本说明书的目的，通过引用将本文所引述的文件合并入本文。
发明的详细描述
本发明提供不需要酶促水解或发酵而从木质纤维素物质产生生物油产品的方法。通常将本发明的方法处理的木质纤维素物质进行移除半纤维素的步骤随后将残余的物质(主要包含木质素和纤维素)直接转变为稳定的生物油产品。该生物油产品可以被直接使用，加工以产生其它产品(例如，燃料)，或被用作燃料添加剂。本发明的方法分离的半纤维素可以转化为诸如醇的产品。
当前技术已经表明木质纤维素物质可以用超临界溶剂增溶。然而，产生的产品通常含有在大量的焦油样化合物且难以处理。木质纤维素物质的三种主要组分(即，木质素、纤维素和半纤维素)被认为具有不同的反应性。具体而言，半纤维素被认为易于过量的转变，导致非常不稳定的和/或焦炭材料，然而其它两种部分(木质素和纤维素)被认为反应得更缓慢。与超临界处理有关的高温可能在木质素和纤维素大范围反应前引发半纤维素的溶解，因此，如果不进行稳定化，源于半纤维素的糖快速脱水，产生双键和高活性环状分子(例如，糠醛)，其易于聚合产生焦油样化合物。这显著地削弱了该技术中所使用以产生生物燃料的后续步骤的效率(例如，糖化的发酵)。本发明的方法避开该问题，其通过提供在温和条件下分离半纤维素的初始步骤由此在处理木质素和纤维素组分的过程中最小化糖脱水和焦油样分子的形成。
通常，使用现代技术对木质纤维素物质进行增溶，然后进一步进行生产生物燃料所需的糖化和发酵的步骤。那些另外的步骤通常是复杂的并且显著增加了该方法的成本。此外，由于紧密连接的木质素的存在，将增溶的纤维素和/或半纤维素的糖化为用于发酵的合适长度的糖链通常受到阻碍。本发明的方法通过促进木质素和纤维素直接转变为生物油产品而不需要糖化和发酵的步骤而避开该问题。
不限于操作的特定机理或方式，认为本发明的方法对包含木质素和纤维素的物质的处理促进木质素和/或纤维素的膨胀以及所形成的生物油产品的化学稳定性，从而最小化向焦油样化合物的聚合。纤维素和/或木质素的机械膨胀被认为有助于“打开”基质，使其更有利于水解和解聚合。通过包括烷化和清除自由基的多种相互作用可以使生物油产品具有化学稳定性。例如，纤维素和/或木质素中的活性基团的烷化很可能防止高活性物料聚合。此外，通过溶剂清除自由基(例如，通过形成羟基自由基和/或乙氧基自由基)可以将芳香自由基转变为非芳香自由基。这反过来可以减少生物油产品中的芳香族化合物的交联的可能性。
因此，本发明的方法的木质纤维素物质的处理中避开很多与目前生物燃料生产方法有关的不足，也提供开发木质素产生能量潜能的方法。
木质纤维素物质
本文所描述的方法适用于从包含木质素和纤维素的材料产生生物油产品。可以使用包含木质素和纤维素的任何材料。除了木质素和纤维素，该材料可以包含任意数量的物质。另外，材料可主要由木质素和纤维素组成，或仅由木质素和纤维素组成。在一些实施方案中，本发明的方法中使用的材料还包含蛋白质。
在一些实施方案中，本发明的方法中使用的材料是木质纤维素物质。通常，木质纤维素物质是指包含木质素、纤维素和半纤维素组分的物质。
特定样品中的木质素、半纤维素和纤维素的相对比例将取决于木质纤维素物质的特性。
例如，在一些实施方案中，本发明的方法中使用的木质纤维素物质包含2-35％的木质素、15-45％的纤维素和10-35％的半纤维素。
在其它实施方案中，本发明的方法中使用的木质纤维素物质包含20-35％的木质素、20-45％的纤维素和20-35％的半纤维素。
在其它实施方案中，木质纤维素物质中的木质素的含量为大于35％或小于20％，纤维素的含量为大于45％或小于20％，半纤维素的含量为大于35％或小于20％。
在一些实施方案中，木质纤维素物质包含至少约10％的木质素、至少约15％的纤维素和至少约10％的半纤维素。
在其它实施方案中，木质纤维素物质包含至少约15％的木质素、至少约20％的纤维素和至少约15％的半纤维素。
在另外的实施方案中，木质纤维素物质包含至少约20％的木质素、至少约25％的纤维素和至少约20％的半纤维素。
在一些实施方案中，木质纤维素物质包含至少约25％的木质素、至少约30％的纤维素和至少约25％的半纤维素。
本领域技术人员(skilled addressee)会认识到本文所描述的方法不被特定来源的木质纤维素物质中的木质素、半纤维素和纤维素的相对比例所限定。
本发明的方法中所使用的木本纤维素物质可以是源于任何来源。
例如，木质植物物质可以用作木质纤维素物质的来源。合适的木本植物的实例包括但不限于，松树(例如辐射松(Pinus radiata))、桦树、桉树、竹子、山毛榉、云杉、冷杉、雪松、白杨、柳树和山杨。木本植物可以是灌木木本植物(例如灌木柳树、灌木山杨)。
仅通过示例的方式，木本植物物质中的半纤维素的比例可以为约15％至约40％，纤维素的比例可以为约30％至约60％，木质素的比例可以为约5％至约40％。优选地，木本植物物质的半纤维素的比例为约23％至约32％，纤维素的比例为约38％至约50％，木质素的比例为约15％至约25％。
另外地或可选地，纤维植物物质可以用作木质纤维素物质的来源，其非限定性的实例包括草(例如，柳枝稷)，剪断的草(grass clippings)、亚麻、玉米棒、玉米秸秆、芦苇、竹子、甘蔗渣、大麻(hemp)、剑麻、黄麻、大麻(cannibas)、大麻(hemp)、稻草、麦秸、蕉麻、棉花作物、洋麻、稻壳和椰毛。
木质纤维素物质的合适的农业来源包括但不限于，农作物、作物残余物和谷物处理设备废料(例如小麦/燕麦壳、谷物粉等)。通常，农业来源材料可以包括树枝、灌木、藤条、玉米和玉米外壳、能源作物、森林、水果、花、谷物、草、草本作物、叶子、树皮、针状叶、原木、根、树苗、短期轮作木本作物、灌木、柳枝稷(switch grasses)、树木、藤本植物、硬木和软木。
另外地或可选地，木质纤维素物质可以源于商品林或原生林(例如，树木，树苗，废木例如枝条、树叶、树皮、原木、根和源于这些材料的处理的产品)。
另外地或可选地，包含木质纤维素物质的产品和副产品可以用作木质纤维素物质的来源。非限定性的实例包括树木相关的材料和木废料(例如，农业残余物、林业或木材加工残余物、来自木器品的废料或副产品物流、锯木厂和造纸厂废品和下脚料、锯屑、刨花板和树叶)以及工业产品(例如，纸浆、造纸泥浆、硬纸板、纺织品和布、葡聚糖和人造纤维)。
在进行本发明的操作之前木质纤维素物质可以任选地被预处理。例如，机械和/或化学方法可用于破坏木质纤维素物质的结构。机械预处理方法的非限定性的实例包括增压、研磨、搅拌、粉碎、碾磨、压缩/膨胀，或其它类型的机械作用。木质纤维素物质的预处理可以使用机械设备进行，例如，挤压机、加压容器或分批处理反应器。
预处理方法可以包括加热处理。例如，蒸汽爆发预处理方法可用于破坏木质纤维素物质的结构。通常，蒸汽爆发预处理方法涉及在封闭的环境中将物质暴露于高压强蒸汽随后将所生成的产品爆发式地排出至大气压中。使用蒸汽爆发预处理还可以涉及搅拌木质纤维素物质。
在优选的实施方案中，本发明的方法所使用的木质纤维素物质是以浆体的形式提供。例如，可以通过将木质纤维素物质转变为合适的粒径的粉末(例如，通过使用研磨、搅拌、粉碎、碾磨，压缩/膨胀和/或其它类型的机械作用)并与适当的液体混合(例如，水或含水的醇)产生浆体。
浆体中包含的固体物质的粒径可以为约10微米至约10,000微米。例如，浆体中包含的固体物质的粒径可以为至少约1000微米、2000微米、3000微米、4000微米、5000微米、6000微米、7000微米、8000微米或9000微米。另外，粒径可以为约10微米至约50微米、约10微米至约100微米、约10微米至约400微米、约10微米至约500微米、约100微米至约200微米、约100微米至约300微米、约100微米至约500微米或约100微米至约1000微米。
在一个实施方案中，粒径为约100微米至约400微米。
在另一个实施方案中，粒径为约50微米至约500微米。
在另一个实施方案中，固体物质是木粉且其粒径为约150微米至约300微米。
浆体中的固体物质的浓度可以很高(例如，高于约50％w/v)。另外，浆体中的固体物质的浓度可以为约1％至约50％、约1％至约40％、约1％至约30％、约1％至约20％，或约1％至约10％w/v。
在一些实施方案中，浆体中的固体物质的浓度为约5％至约20％w/v。
在一个实施方案中，固体物质是木粉，且浆体中的固体物质的浓度为约10％w/v。
在另外的实施方案中，本发明的方法使用包含木质素而无纤维素的材料进行。如本文所使用，材料包含木质素而“无”纤维素将被理解为包括没有纤维素的材料，以及包含少量的纤维素的材料(如可以是从更复杂的材料中纯化或分离木质素后的情况)。
在另一个可选实施方案中，本发明的方法使用包含纤维素而无木质素的材料进行。如本文所使用，包含纤维素而无木质素的材料被理解为包括没有木质素的材料，以及包含少量的木质素的材料(如可以是从更复杂材料中纯化或分离纤维素后的的情况)。
可以进行一个或多个预处理步骤以从包括另外的物质的起始材料分离、浓缩和/或纯化木质素和/或纤维素。
半纤维素的分离
本发明的方法可用于从任何包含木质素和纤维素的材料产生生物油产品。
在一些实施方案中，该材料是木质纤维素物质。在该材料是木质纤维素物质的实施方案，可以在将木质素和纤维素转变为生物油之前将半纤维素分离。
本文所涉及的从木质纤维素物质“分离”半纤维素是指半纤维素与同一物质的其它成分(例如，木质素和/或纤维素)部分或完全分离的处理。
在半纤维素分离之后，主要包含木质素和纤维素的残余的固体物质可以使用本发明的方法用溶剂处理以产生生物油产品。
在另外的实施方案中，残余的固体物质可以分离为或基本上分离为木质素和纤维素组分，可以使用本发明的方法处理其中的一种或两种组分以产生生物油产品。
在半纤维素的分离之前可以任选地预处理木质纤维素物质，例如，如上文的标题为“木质纤维素物质的分离”的部分所描述的。从木质纤维素物质分离半纤维素通常会涉及特定化学键的裂解。例如，半纤维素和木质素之间的共价交联可以被破坏以促进分离。这可能涉及酯键的裂解，例如，在木质素中的丙基苯亚基的α-碳与半纤维素中的糖醛酸及芳香酸的游离羧基基团之间的酯键。
另外地或可选地，在从木质素分离半纤维素链期间，也可以发生在木质素中的丙基苯亚基的α-碳与诸如L-阿拉伯糖(O-5)、D-葡萄糖或D-甘露糖(O-6)、O-2木糖、O-3木糖的半纤维素中的羟基或糖苷的羟基(O-1)之间的酯键的裂解。
半纤维素的分离也可以涉及在半纤维素和纤维素之间存在的键(例如，氢键)和/或半纤维素的结构中的键(例如，单糖单元间β(1→4)连接或侧链连接α(1→6))的裂解。
本发明的方法中的半纤维素的分离会通常涉及一个或多个溶剂的使用。可以使用任何能够溶解半纤维素的溶剂，其非限定性的实例包括水、酸性水溶液、碱性水溶液和有机溶剂。对于从木质纤维素物质溶解半纤维素的合适的反应条件将取决于所使用的特定的一种溶剂或多种溶剂以及木质纤维素起始材料的特性。
优选地，在温和条件下进行半纤维素分离由此最小化糖脱水以及通过聚合形成焦油样分子。
在优选的实施方案中，通过在水溶液中溶解来分离半纤维素。通常，水溶液中的半纤维素的溶解也通常涉及半纤维素的部分水解。用于半纤维素的溶解和部分水解的合适的水溶液的实例包括酸性水溶液、碱性水溶液、中性pH值的水溶液(即，pH值约为7.0)。
合适的碱性水溶液的pH值可以为约7.0以上或约7.5以上。例如，合适的碱性水溶液的pH值可以为约7.0至约11.0。在一些实施方案中，碱性水溶液的pH值可以为约7.0至约10.5、约8.0至约10.5、约7.0至约10.0、约7.0至约9.5、约7.0至约9.0、约7.0至约8.5、约7.0至约8.0、约7.2至约8.0或约7.0至7.5。
合适的酸性水溶液的pH值可以为约7.0以下或约6.5以下。例如，合适的酸性水溶液的pH值可以为约2.0至约7.0或约3.0至约7.0。在一些实施方案中，酸性水溶液的pH值可以为约3.5至约6.0、约3.5至约7.0、约4.0至约7.0、约4.5至约7.0、约5.0至约7.0、约5.5至约7.0、约6.0至约7.0、约6.0至约6.8或约6.5至约7.0。
在一个优选的实施方案中，从中性pH值(即，pH值7.0)或基本上中性pH值的水溶液中的木质纤维素生物质分离半纤维素。
在另一个优选的实施方案中，从pH值约6.5至约7.5的水溶液中的木质纤维素生物质分离半纤维素。
在另一个优选的实施方案中，从pH值约2.0的酸性水溶液中的木质纤维素生物质分离半纤维素。
在大多数情况下，能够通过加入合适的酸或碱来调整反应混合物的pH值。
可用于调节反应混合物pH值的合适的酸的非限定性的实例包括盐酸、三氟乙酸、硫酸、亚硫酸以及诸如丙酸、乳酸、柠檬酸或乙醇酸的有机酸。
另外地或可选地，可以将二氧化碳加入至反应混合物以获得酸性的pH值(即，pH值约在7.0以下)。
可用于调节反应混合物的pH值的合适的碱的非限定性的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸盐和重碳酸盐。
测定反应混合物的pH值的方法在本领域内是已知且描述于，例如Gallagher and Wiley(Eds)Current Protocols Essential Laboratory Techniques John Wiley&Sons，Inc(2008)。
可以在任何反应温度下(与上述任何pH值范围或pH值联合)在水溶液中进行半纤维素的溶解。例如，在水溶液中半纤维素的溶解可以在约120℃至约250℃的反应温度下进行。在本发明的一些实施方案中，反应温度为约130℃至约250℃、约140℃至约250℃、约150℃至约250℃、约160℃至约250℃、约170℃至约250℃、约180℃至约250℃、约190℃至约250℃、约200℃至约250℃、约210℃至约250℃、约220℃至约250℃、约230℃至约250℃、约240℃至约250℃、约120℃至约240℃、约120℃至约230℃、约120℃至约220℃、约120℃至约210℃、约120℃至约200℃、约120℃至约190℃、约120℃至约180℃、约120℃至约170℃、约120℃至约160℃、约120℃至约150℃、约120℃至约140℃或约120℃至约130℃。
在一个优选的实施方案中，在约120℃至约190℃的反应温度范围内从木质纤维素物质分离半纤维素。
例如，可以通过在诸如分批处理反应器或高压容器的机械设备中进行半纤维素的溶解获得合适的反应温度。在机械设备中进行半纤维素的溶解，还可以允许改变在涉及的操作温度下应用的压强。
在水溶液中半纤维素的溶解可以在任何反应压强下进行(与上述所涉及的任何反应温度和/或反应pH值的范围/值联合)。
例如，水溶液中的半纤维素的溶解可以在以下反应压强下进行：约0.1MPa(1bar)至约25MPa(250bar)、约0.1MPa(1bar)至约10MPa(100bar)、约0.1MPa(1bar)至约5MPa(50bar)、优选地约0.2MPa(2bar)至约5MP(50bar)、且更优选地约1MPa(10bar)至约4MPa(40bar)。
在优选的实施方案中，在约0.2MPa(2bar)至约5MPa(50bar)的反应压强下从木质纤维素物质分离半纤维素。
在另一个优选的实施方案中，在约1MPa(10bar)至约4MPa(40bar)的反应压强下从木质纤维素物质分离半纤维素。
通常，反应进行足够的时间以从木质纤维素物质溶解基本上全部的半纤维素或大多数的半纤维素。
例如，在由上述的反应温度、反应压强和/或反应pH值的任何范围/值的组合所确定的条件，反应可以进行少于20分钟。在一些实施方案中，反应进行约2分钟至约20分钟。在其它实施方案中，反应进行约5分钟至约15分钟。在其它实施方案中，反应进行20分钟以上。
从木质纤维素物质溶解半纤维素最佳的反应条件将基本上取决于包括处理的木质纤维素物质的类型和所使用的特定的溶剂在内的因素。例如，诸如反应混合物的温度和pH值、等渗性、木质纤维素物质和溶剂的量和反应时间的长度的因素可以改变以使反应最优化。
在可以使用本领域内通常已知的标准方法进行的溶解的半纤维素的的分析的基础上，最佳的反应条件对于本领域的技术人员是显而易见的。例如，可以使用光谱技术分析溶解的半纤维素。合适的光谱技术包括但不限于近红外光谱、傅里叶转换红外光谱、核磁共振光谱、拉曼显微镜、UV显微光谱测定和X-射线衍射。另外地或可选地，溶解的半纤维素可以用高效液相色谱定量，例如，使用出版物Riso-R-855(EN)，Rise National Laboratory中Bjerre et a1.，“ Quantification of solubilized hemicellulose from pretreated lignocellulose by acid hydrolysis and hi
在一个优选的实施方案中，在反应温度为约100℃至250℃，反应压强为约0.2MPa(2bar)至约5MPa(50bar)下从木质纤维素物质分离半纤维素。反应混合物的pH值可以为约7.0、约7.0以上或约7.0以下。反应混合物的pH值可以为约2.0。
在另一个优选的实施方案中，在反应温度为约100℃至250℃，反应压强为约1MPa(10bar)至约4MPa(40bar)下从木质纤维素物质分离半纤维素。反应混合物的pH值可以为约7.0、约7.0以上或约7.0以下。反应混合物的pH值可以为约2.0。
在另一个优选的实施方案中，在约7.0的反应pH值和约210℃的反应温度下使用水从木质纤维素物质分离半纤维素组分。
在本发明一些实施方案中，通过使用亚临界溶剂溶解从木质纤维素物质分离半纤维素。在本说明书的语境中，亚临界溶剂为温度和压强处于其热力学临界点以下的流体。
在一个实施方案中，使用亚临界水溶解半纤维素。例如，亚临界水可以在低于约374℃的温度下、小于约22.1MPa(221bar)的压强下使用。合适的反应温度和压强可以通过以下来促进，例如，通过在分批处理反应器、高压容器或高压锅中进行半纤维素的溶解。
在一些实施方案中，亚临界水中的半纤维素的溶解可以在约100℃至约270℃的反应温度下进行。在其它实施方案中，反应温度为约120℃至约270℃、约140℃至约270℃、约160℃至约270℃、约180℃至约270℃、约200℃至约270℃、约220℃至约270℃、约240℃至约270℃、约260℃至约270℃、约100℃至约250℃、约100℃至约230℃、约100℃至约210℃、约100℃至约190℃、约100℃至约170℃、约100℃至约150℃或约100℃至约130℃。
在上述任何温度下进行的在亚临界水中半纤维素的溶解可以在下述压强进行，例如：小于约22MPa(220bar)、小于约20MPa(200bar)、小于约16MPa(160bar)、小于约12MPa(120bar)、小于约8MPa(80bar)、小于约4MPa(40bar)、小于约3MPa(30bar)、小于约2MPa(20bar)或约1MPa(10bar)。
在一个实施方案中，在约190℃的温度下和约3MPa(30bar)的压强下通过溶解在亚临界水中从木质纤维素物质分离半纤维素。
溶解的半纤维素组分可以使用任何合适的方法从残余的固体物质(其基本上包含木质素和纤维素)移除。例如，包含木质素和纤维素的残余的固体物质可以通过将该混合物经过一个或多个合适孔径的过滤器来物理地保留，其中溶解的半纤维素部分可以通过该过滤器。固体物质可以保留在该过滤器上，如果需要的话其可以被洗掉。
另外地或可选地，离心可用于从残余的固体物质分离溶解的半纤维素。在连续的系统中，固体和液体的反向流动可用于促进分离。
在一些实施方案中，使用水力旋流器设备来从包含木质素和纤维素的残余的物质分离溶解的半纤维素部分。水力旋流器是一种静态的设备，其向液体混合物施加离心力以便促进从轻组分(在该情况下为溶解的半纤维素)分离重组分(在该情况下为残余的固体物质)。通常，可以按照如下操作水力旋流器以从残余的固体物质分离半纤维素。水力旋流器引导流入物切向地接近立式圆筒的上部，将来料的速度转变为旋转运动，从而产生离心力。残余的固体物质向外移动至圆筒壁，其在圆筒壁处凝聚且沿壁螺旋地下降至出口。溶解的半纤维素部分沿水力旋流器的轴线移动并上升至不同的出口。
在半纤维素分离后，主要包含木质素和纤维素的残余的生物质可以用本发明的方法用溶剂处理以产生生物油产品。
另外，残余的生物质可以被分离为木质素和纤维素组分，可以使用本发明的方法处理其中一种或两种组分以产生生物油产品。
从纤维素和木质素产生生物油
本发明的方法提供使用溶剂在确定的反应条件下从包含木质素和纤维素的材料产生生物油产品的方法。通常，生物油产品是稳定的。生物油产品可以为乳剂的形式。
不限于特定的作用机理或方式，相信认为本发明的方法所使用的溶剂促进在处理的材料中存在的木质素和纤维素的机械膨胀。这可能是形成很多效果的原因，包括例如，有助于“打开”基质使其更易于接近且易于水解和解聚合。此外，膨胀其本身可以破坏基质中的氢键(例如，在纤维素和木质素之间存在的那些)。
例如，在使用含水的醇(例如，含水乙醇或含水甲醇)来用本发明的方法产生生物油产品的情况下，可以认为由于醇的极性比水小，该醇能够渗透木质素/纤维素成分。在一些反应条件下，认为水可以溶解诸如碳氢化合物的有机物质，且因此也可以与基质密切地相互作用以促进膨胀。通过溶剂介导的水解(例如，碱和酸催化)被认为至少部分促进基质的溶解。例如，碳水化合物的水解可以主要通过糖苷连接键的水解产生，而木质素的水解(即，木质素解聚合)可以通过醚键的水解促进(其中该醚含有至少一个芳香基)。此外，认为碳水化合物的脱水可以导致水的去除和双键的形成。
通常，木质素的溶解被认为至少部分由木质素的分支结构中诸如醚或碳-碳键的化学键的裂解引起。可以裂解的木质素的结构中的键的具体实例包括但不限于β-O-4键(例如，丙基苯β-芳基醚)、5-5键(例如，二苯基和二苯并二氧杂环辛三烯)、β-5键(例如，苯基香豆满)、β-1键(例如，1，2-二芳基丙烷)、α-O-4键(例如，丙基苯α-芳基醚)、4-O-5键(例如，二芳基醚)和β-β键(例如，β-β-连接结构)。纤维素的溶解被认为至少部分由化学键引起，包括例如，在D-葡萄糖单元间的β-1，4-键。溶解还可以涉及存在于木质素和纤维素之间的键的裂解(例如，氢键和醚键)。
假定本发明的方法使用的溶剂可以充当化学稳定性试剂。仍不限于特定的作用机理或方式，稳定性可以通过多种与两种反应中间物和生物油产品的相互作用产生。通过诸如烷化、芳基化、与酚基的相互作用和/或自由基清除，可以影响化学稳定性。通常，化学稳定性用于防止被认为产生焦油样化合物的事件——交联和聚合。此外，通过溶剂清除自由基(例如，通过形成羟基自由基和/或乙氧基自由基)可以具有将芳香自由基转变为非自由基芳香基团的效果。这反过来可以减少生物油产品中的芳香基团交联的可能性。
根据本发明的方法，在升高的温度下使用溶剂将包含木质素和纤维素的材料转变为生物油产品。仍不限于特定的作用机理或方式，认为升高的温度促进去羧基和消除(脱水)反应，由此生物质中含有的大量的氧分别作为二氧化碳气体和水被移除。
任何包含木质素和纤维素的材料可用于完成本发明的方法。除了木质素和纤维素以外，该材料可以包含很多的物质。另外，该材料可以主要由木质素和纤维素组成，或仅由木质素和纤维素组成。
在优选的实施方案中，材料是木质纤维素物质或源于木质纤维素物质。
在另外的实施方案中，该方法被用于从包含木质素的材料产生生物油，其中纤维素已经从该材料中完全或基本上移除(如从更复杂材料纯化或分离木质素后的情况)。
在其它另外的实施方案中，该方法被用于从包含纤维素的材料产生生物油，其中木质素已经从该材料中完全或基本上移除(如从更复杂材料纯化或分离纤维素后的情况)。
本文提供的用于产生生物油的方法通常包括用溶剂处理包含木质素和纤维素的材料。当材料是木质纤维素物质时，认为在从木质素/纤维素的产生生物油之前首先分离和移除半纤维素。优选地，使用在上述题为“半纤维素的分离”的部分中所描述的方法来分离和移除半纤维素。
在本发明的优选的实施方案中，生物油从以浆体形式提供的包含木质素和纤维素物质的材料产生。例如，浆体可以通过以下方式形成：将物质减小到合适的粒径的粉末(例如，通过使用研磨、搅拌、粉碎、碾磨、压缩/膨胀和/或其它类型的机械作用)并与合适的液体混合(例如，含水溶剂)。
在一些实施方案中，浆体从包含木质素和纤维素的固体物质形成，木质素和纤维素是从木质纤维素物质分离半纤维素之后所残余的(例如，如上述标题为“木质纤维素物质的分离”的部分中描述)。
在浆体中包含的固体物质的粒径可以为约10微米至约10,000微米。例如，在浆体中包含的固体物质的粒径可以为至少约1000微米、2000微米、3000微米、4000微米、5000微米、6000微米、7000微米、8000微米或9000微米。另外，粒径可以为约10微米至约50微米、约10微米至约100微米、约10微米至约400微米、约10微米至约500微米、约100微米至约200微米、约100微米至约300微米、约100微米至约500微米、约100微米至约500微米或约100微米至约1000微米。
在一个实施方案中，粒径为约100微米至约400微米。
在另一个实施方案中，粒径为约50微米至约500微米。
在另一个实施方案中，粒径为约150微米至约300微米。
浆体中的固体物质的浓度可以为约50％w/v以上。另外，浆体中的固体物质的浓度可以为约1％至约50％、约1％至约40％、约1％至约30％、约1％至约20％或约1％至约10％w/v。
浆体中的固体物质的浓度可以为约5％、约10％、约15％、约20％、约25％或约30％w/v。
在一些实施方案中，浆体中的固体物质的浓度为约4％至约30％w/v。
在一些实施方案中，浆体包含约2重量％至约45重量％的固体物质。
在一些实施方案中，浆体包含约2重量％至约30重量％的固体物质。
在一些实施方案中，浆体包含约5重量％的固体物质。
可以使用在本文所描述的反应条件下能够从包含木质素和/或纤维素的材料产生生物油产品的任何溶剂。溶剂可以在超临界状态、亚临界状态或在溶剂的热力学临界点上下浮动的状态下使用。
在优选的实施方案中，溶剂是含水溶剂(例如，酸性水溶液、碱性水溶液或中性pH值的水溶液(即，pH值约为7.0))。在本说明书的语境中，“含水溶剂”含有基于溶剂的总重量的至少百分之一的水的溶剂。溶剂与水的比例可以等于或大于约0.01(即，1份的溶剂∶99份的水)。优选地，溶剂与水的比例等于或大于约0.11(即，1份的溶剂∶9份的水)。更优选地，溶剂与水的比例等于或大于约0.25(即，1份的溶剂∶4的份的水)。含水溶剂可以包含水和约1重量％至40重量％的溶剂。
在一些实施方案中，该溶剂是烷化剂。该烷化剂通常会包含具有合适的离去基团的烷基链。烷基链从烷化剂向木质素/纤维素成分的转移可以促进所述成分的溶解和/或化学稳定性。
合适的烷化剂的非限定性的实例包括卤代烷、硫酸烷酯、烯烃、磷酸烷基酯和醇。
卤代烷的非限定性的实例包括甲基氯、异丙基氯、乙基溴和甲基碘。
烷基芳香化合物的非限定性的实例包括二甲苯和三甲基苯。
合适的烯烃的非限定性的实例包括单烯烃，例如乙烯、丙烯，正丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯和1-辛烯。
合适的二烯的非限定性的实例为1，3-丁二烯。
优选地，醇(例如，含水的醇)被用作本文所描述的生物油生产方法的溶剂。合适的醇可以具有约一个至约十个碳原子。优选的醇的非限定性的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇和异己醇。
在一些实施方案中，含水的醇包含约1重量％至约30重量％的醇。
在一些实施方案中，含水的醇包含约5重量％至约30重量％的醇。
在一些实施方案中，含水的醇包含约25重量％的醇。
在一些实施方案中，含水的醇包含约20重量％的醇。
在一些实施方案中，溶剂包含含水的醇的混合物(例如，含甲醇和至少一种其它的醇的含水混合物、含乙醇和至少一种其它的醇的含水混合物、含甲醇和乙醇的含水混合物或者含甲醇和乙醇和至少一种其它的醇的含水混合物)。
在一些实施方案中，溶剂包含含水的醇的混合物，该含水的醇包含约5重量％至约30重量％的醇、包括约5重量％至约30重量％的醇、包括约25重量％的醇或包括约20重量％的醇。
在本发明的优选的实施方案中，用于从包含木质素和/或纤维素的材料产生生物油的溶剂是乙醇。
在特别优选的实施方案中，乙醇是含水乙醇。乙醇与水的比例可以是等于或大于约0.01(即，1份的乙醇∶99份的水)。优选地，乙醇与水的比例等于或大于约0.11(即，1份的乙醇∶9份的水)。更优选地，乙醇与水的比例等于或大于约0.25(即，1份的醇∶4份的水)。
在一些实施方案中，含水乙醇包含约1重量％至约30重量％的乙醇。
在一些实施方案中，含水乙醇包含约5重量％至约30重量％的乙醇。
在一些实施方案中，含水的醇包含约25重量％的乙醇。
在一些实施方案中，含水的醇包含约20重量％的乙醇。
使用本发明的方法，使用溶剂(例如，任何一个或多个特定的醇、含水的醇或上述含水的醇的混合物)可以将包含木质素和纤维素的材料转化为生物油产品，其反应温度或反应温度的范围为约200℃至约400℃或约250℃至约400℃。在一些实施方案中，反应温度的反应温度或范围为约230℃至约360℃、约230℃至约350℃、约230℃至约340℃、约230℃至约330℃、约230℃至约320℃、约230℃至约310℃、约230℃至约300℃、约230℃至约290℃、约230℃至约280℃、约230℃至约270℃、约230℃至约260℃、约230℃至约250℃、约230℃至约240℃、约230℃至约350℃、约240℃至约350℃、约250℃至约350℃、约260℃至约350℃、约270℃至约350℃、约280℃至约350℃、约290℃至约350℃、约300℃至约350℃、约310℃至约350℃、约320℃至约350℃、约330℃至约350℃或约340℃至约350℃。在一些实施方案中，反应温度是320℃。
使用本发明的方法，任何上述反应温度的一个反应温度或范围可以与下述反应压强的反应压强或反应压强的范围相关联：约10MPa(100bar)至约30MPa(300bar)、约12MPa(120bar)至约24MPa(240bar)、约14MPa(140bar)至约24MPa(240bar)、约15MPa(150bar)至约24MPa(240bar)、约16MPa(160bar)至约24MPa(240bar)、约17MPa(170bar)至约24MPa(240bar)、约18MPa(180bar)至约24MPa(240bar)、约19MPa(190bar)至约24MPa(240bar)、约20MPa(200bar)至约24MPa(240bar)、约21MPa(210bar)至约24MPa(240bar)、约22MPa(220bar)至约24MPa(240bar)、约23MPa(230bar)至约24MPa(240bar)、约12MPa(120bar)至约22MPa(220bar)、约12MPa(120bar)至约18MPa(180bar)、约12MPa(120bar)至约16MPa(160bar)、约12MPa(120bar)至约14MPa(140bar)、约14MPa(140bar)至约23MPa(230bar)、约14MPa(140bar)至约22MPa(220bar)、约14MPa(140bar)至约21MPa(210bar)、约14MPa(140bar)至约20MPa(200bar)、约14MPa(140bar)至约19MPa(190bar)、约14MPa(140bar)至约18MPa(180bar)、约14MPa(140bar)至约17MPa(170bar)、约14MPa(140bar)至约16MPa(160bar)、约14MPa(140bar)至约15MPa(150bar)或约20Mpa(200bar)。
使用本发明的方法，包含木质素和纤维素的物质向生物油的转变可以在合适的反应pH值下使用上述反应温度/反应温度的范围和反应压强/反应压强的范围的任何组合。例如，pH值可以是中性、酸性(即，小于7.0)或碱性(即，大于7.0)。在一些实施方案中，pH值为约6.5至7.5。
通常，将根据本发明产生生物油的反应进行足够的时间以将材料中的基本上全部的木质素和纤维素或大多数木质素和纤维素转变生物油。例如，上文所列举的温度值的值/范围、压力和/或pH值的任何组合所确定的反应可以进行2分钟至60分钟。在一些实施方案中，反应进行约2分钟至约40分钟。在一些实施方案中，反应进行约5分钟至约40分钟。在其它实施方案中，反应进行从约5分钟至约30分钟。在其它实施方案中，反应进行约20分钟以下。
本文提供用于生物油产品的生产方法的特定的反应条件取决于诸如如下的因素：所使用的溶剂类型、该溶剂是否含水及如果含水该溶剂中的水的百分比、起始材料的量、起始材料的具体类型等。例如，可以改变诸如以下的因素以使反应最优化：反应混合物的pH值、等渗性、起始材料的量，溶剂的量、反应时间的长度。
使溶剂组成(例如，如果含水，水的百分比)和反应中所使用的温度/压强最优化以便使产量最大化和/或减少处理时间。在优选的实施方案中，将在给定的起始材料中的全部或基本上全部的木质素和纤维素转化为生物油产品。
例如，可以通过在能够维持提高的温度和/或提高的压强的合适的机械设备中进行反应获得所需的反应条件。通常，合适的机械设备包括任何具有合适的加热工具的设备，所述设备被设计为产生和承受压力。
应当理解的是，本发明的方法用以产生生物油的溶剂可以在如下的温度和压强的条件下产生生物油：大于溶剂的临界点(即，超临界)、小于溶剂的临界点(即，亚临界)和/或位于溶剂的临界点。本方法中使用的溶剂的临界点取决于诸如以下的因素：水的百分比(如果使用的是含水溶剂)和待处理的材料的化学状态。例如，给定溶剂的临界点很可能由于输入材料的溶解而随着给定反应的过程而改变。也可以设想的是，本发明的方法的反应条件可以在物质的临界点上下浮动(即，从超临界状态转变至亚临界状态且反之亦然)。
在一些实施方案中，包含木质素和纤维素的材料(例如，包括2重量％至45重量％的固体物质的浆体)被转化为生物油产品，其使用含水的醇作为溶剂(例如，任何上述特定的含水乙醇溶剂)，在约250℃至400℃的反应温度或反应温度范围下、且在约10MPa(100bar)至约25MPa(250bar)的反应压强或反应压强范围下经历约2分钟至约60分钟反应时间。优选地，含水的醇为含水乙醇。优选地，含水乙醇包含约1重量％至约30重量％的乙醇且更优选地，约5重量％至约30重量％的乙醇。仍然更为优选地，含水乙醇包含约20重量％或约25重量％的乙醇。
在其它实施方案中，包含木质素和纤维素的材料(例如，包括2重量％至30重量％固体物质的浆体)被转化为生物油产品，其使用的含水乙醇包含约15重量％至约30重量％的乙醇，在约280℃至350℃的反应温度或反应温度范围下、在约15MPa(150bar)至约25MPa(250bar)的反应压强或反应压强范围下经历约5分钟至约30分钟的反应时间。
在另一个实施方案中，包含木质素和纤维素的材料(例如，包括2重量％至30重量％的固体物质的浆体)被转化为生物油产品，其使用的含水乙醇包含约20重量％至约25重量％乙醇，在约280℃至330℃的反应温度或反应温度范围下、在约18MPa(180bar)至约22MPa(220bar)的反应压强或反应压强范围下经历约5分钟至约20分钟的反应时间。
在其它实施方案中，包含木质素和纤维素的材料(例如，包括4重量％至30重量％固体物质的浆体)被转化为生物油产品，其使用的含水乙醇包括约20重量％至约25重量％的乙醇、在约280℃至330℃的反应温度或反应温度范围下、在约18MPa(180bar)至约22MPa(220bar)的反应压强或反应压强范围下、并且经历约5分钟至约20分钟的反应时间。
在一个实施方案中，使用含水乙醇(1份的乙醇∶99份的水)、在约320℃的反应温度和约18MPa(180bar)的反应压强下从包含木质素和纤维素的材料形成生物油产品。
在一个实施方案中，使用含水乙醇(1份的乙醇∶9份的水)、在至约320℃的反应温度和约18MPa(180bar)的反应压强下从包含木质素和纤维素的材料形成生物油产品。
在一个实施方案中，使用含水乙醇(1份的乙醇∶4份的水)、在至约320℃的反应温度和约18MPa(180bar)的反应压强下从包含木质素和纤维素的材料形成生物油产品。
从纤维素产生生物油产品
在本发明另外的实施方案中，使用包含纤维素(即，纤维素材料)的材料产生生物油产品，其中木质素已经全部或基本上从该材料中移除(如可以是在从更复杂材料纯化或分离纤维素后的情况)。使用在上文标题为“从纤维素和木质素产生生物油”中所描述的任何方法来从材料产生生物油。
可以使用木质纤维素物质来产生纤维素材料，该材料中的木质素已经被全部或基本上移除。
例如，被全部或基本上移除木质素的纤维素材料可以通过从木质纤维素物质分离木质素(以及任选地半纤维素)来获得，如下文的标题为“从木质素产生生物油产品”的部分所描述的。
另外，可以通过从木质纤维素物质分离纤维素来产生纤维素材料。在优选的实施方案中，在按照上文的标题为“半纤维素的分离”的部分中所描述的半纤维素分离的初始步骤后，进行分离。
可以使用溶剂实现纤维素从木质纤维素物质的分离。
溶解纤维素的合适的溶剂和方法的实例在如下文件中描述：美国专利第2179181号、美国专利第3447939号、美国专利第4097666号、美国专利第4302252号、美国专利第5410034号和美国专利第6824599号。
可以溶解纤维素的方法的实例包括在提高的压强下使用过热蒸汽来水解。另外地或可选地，可以使用离子液体或叔胺溶解纤维素。
适用于从木质纤维素物质或其修饰形式(例如，移除或基本上移除半纤维素的木质纤维素物质)分离纤维素的溶剂包括但不限于，水、酸性水溶液、碱性水溶液和有机溶剂。
优选地，使用含水溶剂从木质纤维素物质或其修饰形式分离纤维素。通常，通过在含水溶液中溶解的纤维素的分离也涉及纤维素的部分水解。
含水溶剂可以是酸性水溶液、碱性水溶液或中性pH值的含水溶剂(即，pH值约为7.0)。合适的碱性水溶液的pH值大于约7.0。例如，合适的碱性水溶剂的pH值为约7.0至约12.0。合适的酸性水溶剂的pH值为小于约7.0。例如，合适的酸性水溶剂的pH值为约7.0至约2.0。
可以在任何合适的反应温度下进行含水溶剂中的纤维素的溶解(与任何上述pH值的范围或值联合)。
例如，反应温度可以为约80℃至约400℃。在本发明的一些实施方案中，反应温度为约100℃至约400℃、约120℃至约400℃、约140℃至约400℃、约160℃至约400℃、约180℃至约400℃、约200℃至约400℃、约220℃至约400℃、约240℃至约400℃、约260℃至约400℃、约280℃至约400℃、约300℃至约400℃、约320℃至约400℃、约340℃至约400℃、约360℃至约400℃、约380℃至约400℃、约80℃至约380℃、约80℃至约360℃、约80℃至约340℃、约80℃至约320℃、约80℃至约300℃、约80℃至约280℃、约80℃至约260℃、约80℃至约240℃、约80℃至约220℃、约80℃至约200℃、约80℃至约180℃、约80℃至约160℃、约80℃至约140℃、约80℃至约120℃、约80℃至约100℃或约80℃至约90℃。
在一个实施方案中，在约7.0的pH值和约340℃的反应温度下使用水溶解及部分水解纤维素。
可以在任何反应压强(与任何上述反应温度和/或反应pH值的范围或值联合)下在水溶液中进行纤维素的溶解。
例如，纤维素在含水溶液中的溶解可以在如下压强下进行：约0.01MPa(0.1bar)至约25MPa(250bar)、约0.01MPa(0.1bar)至约10MPa(100bar)、约0.01MPa(0.1bar)至约5MPa(50bar)，优选地约0.02MPa(0.2bar)至约5MPa(50bar)以及更优选地约1MPa(10bar)至约4MPa(40bar)。
通常，反应进行足够的时间以溶解(即，分离)基本上全部的纤维素或大多数的纤维素。
例如，在上述反应pH值和/或反应温度和/或反应压强的值或范围任何组合所确定的条件下的反应可以是进行小于20分钟。在一些实施方案中，反应进行约2分钟至约20分钟。在其它实施方案中，反应进行约5分钟至约15分钟。在其它实施方案中，反应进行大于20分钟的时间。
溶解纤维素的最佳的反应条件最终取决于包括处理的纤维素类型的纯度和所使用的具体溶剂的因素。例如，可以改变诸如反应混合物的温度和pH值、等渗性、纤维素物质和溶剂的量、反应时间的长度的因素以使反应最优化。
在可以使用在本领域内通常已知的标准方法进行的溶解的纤维素的分析的基础上，最佳的反应条件对于本领域的技术人员是显而易见的。例如，可以使用光谱技术分析溶解的纤维素。合适的光谱技术包括但不限于近红外光谱、傅里叶转换红外光谱、核磁共振光谱、拉曼显微镜、UV显微光谱测定和X-射线衍射。另外地或可选地，增溶的纤维素可以通过高效液相色谱定量。
在一些实施方案中，通过用超临界水处理可以实现纤维素从木质纤维素物质的分离。通常，通过在约22.0MPa(220bar)的压强下将水加热至370℃使水达到超临界状态。
例如，通过在合适的能够维持提高的温度和/或提高的压强的机械设备中进行反应可以获得超临界状态。合适的机械设备的实例包括高压锅、超临界反应器或装备合适的加热工具且被设计为承受所用压力的任何设备。通常，设备将优选地提供将包含纤维素的材料与溶剂混合以及促使/维持混合物中溶剂处于超临界状态的工具。
在使用本发明的方法转变为生物油之前，已经全部或基本上移除木质素的纤维素材料可以进一步被处理或修饰。这种处理或修饰的完成可以有助于或提高含纤维素材料的化学或物理性质以便更适于使用本文所描述的方法转变为油。
从木质素产生生物油产品
在本发明另外的实施方案中，使用包含木质素的、已经全部或基本上移除纤维素的材料来产生生物油产品(如可以是从更复杂材料纯化或分离木质素后的情况)。可以使用上文中标题为“从纤维素和木质素产生生物油产品”的部分中描述的任何方法(包括反应条件)从材料产生生物油。
包含木质素的从中已经全部或基本上移除纤维素的材料可以通过从木质纤维素物质分离纤维素(和任选地半纤维素)来获得，如上下文中的“从纤维素产生生物油”的部分所描述。
另外，该材料可以通过从木质纤维素物质分离木质素产生。在优选的实施方案中，在如上文的标题为“半纤维素的分离”中的部分描述的半纤维素分离的初始步骤后，进行分离。
例如，通过用超临界溶剂处理，可以实现从木质纤维素物质分离木质素。在优选的实施方案中，在上文中标题为“半纤维素的分离”的部分中描述的半纤维素分离的初始步骤后，进行分离。
通常，超临界溶剂是加热超过其临界温度，加压超过其临界压强的溶剂，从而所述溶剂表现出气体和液体的双重性质。然而，应当理解本文所采用的术语“超临界”也涵盖少量而非大量(例如，约5％)低于所讨论的物质的超临界点的温度和/或压强的状态(即，”亚临界”)。因此，术语“超临界”也涵盖物质的超临界点附近振荡的行为(即，从超临界状态向亚临界状态转变，反之亦然)。
可以使用能够从生物质溶解木质素的任何超临界溶剂。合适的溶剂的非限定性的实例包括一氧化二氮、二氧化硫、基于氨的溶剂、胺、二氧化碳及其混合物。
在至少所选溶剂的临界温度下并优选地在高于其临界温度的温度下，可以用超临界溶剂进行木质素的分离。当预期这种操作温度时，在该反应中应用的压强将至少等于将溶剂维持为超临界流体所需的压强。在溶解木质素期间，能够选择温度、溶剂组成和压强范围以便使木质素分离最大化同时也缩短处理时间。在以下的表1中提供适用于溶解木质素的多种溶剂的超临界温度和压强的实例。
表1：可以用于从木质纤维素物质(或其中移除半纤维素的修饰形式)溶解木质素的多种超临界溶剂的非限定性的实例
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例如，通过在能够维持提高的温度和/或提高的压强的合适的机械设备中进行反应可以获得超临界状态。合适的机械设备的实例包括高压锅、超临界反应器或任何提供合适的加热工具和设计为承受所用压强的设备。通常，该设备将优选地提供将溶剂与包含木质素的材料混合以及促使/维持该混合物中的溶剂在超临界状态的方法。
在本发明的一个实施方案中，使用超临界醇溶解木质素组分。合适的醇的实例包括但不限于，甲醇/乙醇，异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇和异己醇。
在优选的实施方案中，使用超临界乙醇从生物质分离木质素。通常，可以通过在大于约6.0MPa(60bar)的压强下加热反应至大于约245℃的温度使乙醇进入超临界。
在一些实施方案中，在从木质纤维素物质分离半纤维素后，从残余的固体物质分离木质素。在大于约230℃的反应温度下和大于约5.5MPa(55bar)的压强下使用超临界乙醇作为溶剂进行木质素的分离。优选地，在大于约250℃的反应温度和大于约6.5MPa(65bar)的压强下进行该反应。在一些实施方案中，该反应进行约2分钟至约15分钟。优选地，该反应进行约3分钟至约10分钟。
可以从残余的固体物质移除溶解的木质素部分，例如，通过使用旋风设备。可以按照如下操作旋风设备以从残余的固体物质分离木质素。可以在圆锥性或圆柱形旋风设备中建立包含溶解的木质素的高速旋转的气流，该螺旋形式的气流从上端(宽)向下端(窄)流动。该气流沿直线流动穿过该旋风设备的中心并从上部排出该旋风设备。在旋转气流中的残余的固体物质中的颗粒具有太大的惯性而维持在该气流中，落在旋风设备下端的底部，从其中被移除。
在使用本文所描述的方法转变至油之前，包含木质素的、纤维素已经从中全部或基本上移除的材料可以被进一步处理或修饰。这种处理或修饰的完成可以助于或提高含有木质素的材料的化学或物理性质以便更适于使用本文所描述的方法转变为油。
生物油产品
本发明的一些实施方案涉及通过本发明的方法获得的或可获得的生物油产品。通常，该生物油产品会是稳定的生物油产品。
生物油产品所包括的化合物包括但不限于具有和不具有官能团(例如，己烷、甲苯)的直链和支链脂肪族化合物和芳香族化合物、甲氧基苯酚、乙基甲氧基苯酚和甲氧基丙烯基苯酚。生物油中的化合物可以包含的官能团包括但不限于酚基(例如，ArOH)、醛基(例如，RCHO)、芳香基、烷基化基团(例如，烯烃)、含氧官能团(例如，醇、醚、醛、酮和羧酸)、甲基、亚甲基和芳基甲基。
生物油产品可以以乳剂的形式产生。可以在乳剂存在的化合物的非限定性实例包括苯酚、2-环戊烯-1-酮，2-甲基、甲氧基苯酚、乙基甲氧基苯酚和甲氧基丙基苯酚。
在一些实施方案中，乳剂包含较轻的水相和较重的黑色油相。
较轻的水相可以包含的化合物包括但不限于醚，1-丙烯基丙基、2-环戊烯-1-酮，2-甲基-、苯酚、苯酚，2-甲氧基-、2，3-二甲基氢醌、苯酚，4-乙基-2-甲氧基-、1，2-苯二酚，4-甲基-、苯酚，2-甲氧基-4-丙基-、香草醛和苯酚，2-甲氧基-。
较重的黑色油相可以包含约70％至80％的碳和约5％至10％的氢。黑色油相可以包含的化合物包括但不限于苯酚，4-乙基-2-甲氧基-、苯酚，2-甲氧基-4-丙基-、油酸、2-异丙基-10-甲基菲、3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-1-丙氨酸、去甲络石苷元((-)-Nortrachelogenin)、7-(3，4-亚甲二氧基)-四氢苯并呋喃酮、1-菲羧酸，1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氢-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-，甲基酯，[1R-(1.α.，4a.β.，10a.α.)]、1-菲羧酸，1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氢-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-，1R-(1.α.，4a.β.，10a.α.)]和镰叶芹醇。
使用本领域已知的标准技术可以从乳剂分离生物油相，其实例包括使用高温、压强、重力、微过滤、化学品(例如，诸如提取剂和反乳化剂)、高剪切和声能。可以从乳剂分离油的方法的特定的实例包括：使用高剪切或湍流以从混合物分离出油(例如，参见美国专利第4,481,130号)、诸如美国专利第5,538,628号和美国专利第4,483,695号所描述的装置以及诸如PCT公开第WO 2001/074468号所描述的工艺。
优选地，生物油产品的能量含量为约10MJ/kg至约30MJ/Kg。在一些实施方案中，生物油产品的能量含量为约10MJ/kg至约25MJ/Kg、约18MJ/kg至约28MJ/Kg或约10MJ/kg至约15MJ/Kg。在特定的实施方案中，生物油产品的能量含量为约30MJ/Kg。
本生物油产品可以是在多种应用中使用。在一些实施方案中，生物油用作生物燃料。生物油产品可以直接使用。另外地或可选地，生物油可以用作燃料添加剂。例如，生物油产品可以与包括诸如乙醇、生物柴油等的燃料混合。另外地或可选地，生物油产品可以被进一步加工，例如，转变为另一种燃料。
半纤维素的糖化和发酵
可以将根据本发明描述的方法获得的分离的半纤维素进行糖化以产生可发酵的糖。例如，分离的半纤维素的糖化可以产生多糖、寡糖、二糖、单糖或其混合物。优选地，半纤维素组分的糖化将产生多糖链，其包括约2至约50个单糖单元。更优选地，半纤维素组分的糖化将产生包括约2至约10个单糖单元，和/或约5个单糖单元至约2个单糖单元的多糖链。最优选地，半纤维素组分的糖化将产生单糖。
通过使用任何合适的方法将分离的半纤维素中存在的一个或多个化学键的裂解，可以获得更短的多糖链、寡糖、二糖和/或单糖的产生。半纤维素的结构中的优选的可裂解的键的非限定性的实例包括S-糖苷键、N-糖苷键、C-糖苷键、O-糖苷键、α-糖苷键、β-糖苷键、1，2-糖苷键、1，3-糖苷键、1，4-糖苷键和1，6-糖苷键、醚键、氢键和/或酯键。
可以使用本领域已知的任何合适的方法进行分离的半纤维素的糖化。
例如，热解可用于使分离的半纤维素中的化学键裂解以产生更短的多糖、寡糖、二糖、单糖或其混合物。通常，热解涉及采用热来使化学键裂解。可以用于糖化的热解技术的非限定性的实例包括无水热解(在无氧下进行)、含水热解(在水的存在下进行)和真空热解(在真空下进行)。为热解提供热量的方法通常在在本领域是已知的并且包括，例如，使用热气或混合固体直接的热转移和使用诸如壁和管的传热表面的间接的热转移。用于热解的合适的反应器在以下文献中描述，例如，美国专利第3,853,498号，美国专利第4,510,021号，Scott et al.，Canadian Journal of Chemical Engineering(1984)62：404-412以及Scott et al.，Industrial and Engineering Chemistry Process and Development(1985)24：581-588。
另外地或可选地，分离半纤维素的糖化可以通过水解获得。例如，通过加入稀释的酸(例如，硫酸)、稀释碱、pH值中性水，用加热来水解分离的半纤维素。
可以使用一种或多种水解酶使从木质纤维素物质分离的半纤维素水解。可以使用任何能够催化半纤维素的水解以产生更短的多糖、寡糖、二糖、单糖及其混合物的酶。通常，适用于使用本发明方法使分离的半纤维素糖化的水解酶为在本申请的申请日国际生物化学与分子生物学联盟的命名法委员会(NC-IUBMB)(http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/)的酶命名法的EC 3(水解酶)命名法分类下的那些酶。优选地，所使用的水解酶为在NC-IUBMB酶命名法的EC 3.2(糖基化酶)分类下的那些酶。
在一些实施方案中，适用于在本文所描述的方法中使用的水解酶为在NC-IUBMB命名法的3.2.1亚类(糖苷酶，即水解O-和S-糖基化合物的酶)下分类的那些酶。在其它实施方案中，可以使用的水解酶是在NC-IUBMB命名法的EC 3.2.2亚类(水解N-糖基化合物)下分类的那些酶。在其它实施方案中，可以使用的水解酶为在NC-IUBMB命名法的EC3.2.3亚类(水解S-糖基化合物)下分类的那些酶。
适用于本文所描述的方法使用的糖苷水解酶和碳水化物酶的限定性的实例以及这些酶的商业来源在美国专利公布第20060073193号中描述。优选的实例包括纤维素酶、木聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、β-葡糖苷酶、β-木糖苷酶、甘露聚糖酶、半乳聚糖酶、葡聚糖酶、内切葡聚糖酶和α-半乳糖苷酶。
水解酶可以以纯化或基本上纯化的形式应用于分离的半纤维素，或者与其它物质或化合物(例如，如培养上清液的一部分)结合。另外地或可选地，可以在本文所描述的分离的半纤维素的存在下培养产生水解酶的微生物或能够产生水解酶的微生物混合物以提供水解酶的来源。
适用于本文所描述的方法水解酶可以源于任何合适的微生物，包括但不限于，细菌和真菌/酵母。微生物可以是嗜冷的、嗜温的、嗜热的或极端嗜热的微生物，其所根据的分类为Brock，1986，″Thermophiles：General Molecular and Applied Microbiology″，(T.D Brock，Ed)John Wiley and Sons，Inc.New York，和Bergquist et al，1987，Biotechnol Genet.Eng.Rev.5：199-244。
在一个实施方案中，使用嗜热的水解酶来进行分离的半纤维素的酶促水解。对于分离的半纤维素的水解，使用热稳定的水解酶相对于最佳地在较低温度下操作的水解酶使用具有诸多优势，包括更高的特定的活性和更高的稳定性。典型地，嗜热的水解酶在提高的反应温度下表现出水解活性。例如，嗜热的水解酶通常在大于60℃的反应温度下保持活性。
适合产生水解酶的细菌的非限定性的实例包括：酸热菌属(Acidothermus sp.)(例如嗜酸纤维素分解菌(A.cellulolyticus))、厌氧纤维水解菌属(Anaerocellum sp.)(例如A.thermophilum)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、丁酸弧菌属(Butyrivibrio sp.)(例如溶纤维丁酸弧菌(B，fibrisolvens))、纤维菌属(Cellulomonas sp)(例如纤维单胞菌(C.fimi))、梭菌属(Clostridium sp.)(例如杆菌芽胞(C.thermocellum)、粪堆梭菌(C.stercorarium))、欧文氏菌属(Erwinia sp.)(例如菊欧文氏菌(E.chrysanthemi))、纤维杆菌属(Fibrobacter sp.)(例如产琥珀酸拟杆菌(F.succinogenes))、小单孢菌属(Micromonospora sp.)、红嗜热盐菌属(Rhodothermus sp.)(例如海洋红嗜热盐菌(R.marinus))、瘤胃球菌属(Ruminococcus sp.)(例如白色瘤胃球菌(R.albus)、黄色瘤胃球菌(R.flavefaciens))、链霉菌属(Streptomyces sp.)、热袍菌属(Thermotoga sp.)(例如海栖热袍菌(T.maritima)、新阿波罗栖热袍菌(T.neapolitana))、黄单胞菌属(Xanthomonas sp.)(例如黄单胞菌(X.campestris))以及发酵单胞菌属(Zymomonas sp.)(例如运动发酵单胞菌(Z.mobilis))。
适合产生水解酶的真菌/酵母的非限定性的实例包括：短梗霉属(Aureobasidium sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)(例如泡盛曲霉(A.awamori)、黑曲霉(A.niger)和米曲霉(A.oryzae))、念珠菌属(Candida sp.)、毛壳菌属(Chaetomium sp.)(例如嗜热毛壳菌(C.Thermophilum)、C.thermophila)、金孢属(Chrysosporium sp.)(例如C.lucknowense)、棒囊壳属(Corynascus sp.)(例如C.thermophilus)、网团菌属(Dictyoglomus sp.)(例如嗜热网球菌(D.thermophilum))、散囊菌属(Emericela sp.)、镰刀菌属(Fusarium sp.)、粘帚霉属(Gliocladium sp.)、汉逊酵母属(Hansenula sp.)、腐质霉属(Humicola sp.)(例如特异腐质霉(H.insolens)和灰腐质霉(H.grisea))、肉座菌属(Hypocrea sp.)、克鲁维酵母菌属(Kluyveromyces sp.)、Myceliophthera sp.(例如M.thermophila)、脉孢菌属(Neurospora sp.)、青霉菌属(Penicillum sp.)、毕赤酵母属(Pichia sp.)、根毛霉属(Rhizomucor sp.)(例如微小根毛霉(R.pusillus))、酵母属(Saccharomyces sp.)、裂殖酵母属(Schizosaccharomyces sp.)、孢子丝菌属(Sporotrichum sp.)、杆菌属(Thermoanaerobacterium sp.)(例如厌氧嗜热杆菌(T.Saccharolyticum))、Thermoascus sp.(例如嗜热子囊菌(T.aurantiacus)、疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosa))、嗜热真菌属(Thermomyces sp.)(例如疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosa))、高温单孢菌属(Thermonospora sp.)(例如T.curata、褐色高温单孢菌(Thermonospora fusca))、梭孢壳霉属(Thielavia sp.)(例如太瑞斯梭孢壳霉(T.terrestris))、木霉菌属(Trichoderma sp.)(例如瑞氏木霉(t.reesei)、绿色木霉(T.viride)、绿色木霉(T.koningii)、哈茨木霉(T.harzianum))以及耶罗维亚酵母(Yarrowia sp.)。
天然产生水解酶的合适的微生物，例如上述的任何细菌或真菌/酵母，可以在合适的条件下培养以繁殖和/或表达水解酶或目的酶。适用于培养微生物的方法和条件通常在本领域是已知的并在文献中描述，例如Current Protocols in Microbiology(Coico等编著，John Wiley and Sons，Inc.2007)。
重组微生物可以用作对于根据本文所描述方法的分离的半纤维素糖化的水解酶的来源。另外地或可选地，能够产生水解酶的重组微生物可以用分离的半纤维素来培养。可以产生包括表达一种或多种外源性水解酶的细菌或真菌/酵母株的重组微生物。产生重组微生物的方法在本领域通常是已知的且在文献中有所描述，例如，Ausubel et al.，(Eds)Current Protocols in Molecular Biology(2007)John Wiley&Sons；Sambrook et al.，Molecular Cloning；A Laboratory Manual，(2000)3rd Ed.，Cold Spring Harbor Laboratory Press；Molecular Cloning(Maniatis et al.，Cold Spring Harbor Laboratory，Cold Spring Harbor，N.Y.，1982)；以及Current Protocols in Microbiology(Coico et al.(Eds)，John Wiley and Sons，Inc，2007)。
酶促水解的反应条件通常是基于适用于特定的酶或酶混合物的条件的考虑。通常，用于酶促水解的典型条件包括约30℃至约90℃的反应温度和约4.0至约8.0的pH值。用于多糖酶促水解的合适的反应温度和pH值在文献中有所描述，例如，Viikari et al.，“Thermostable Enzymes in Lignocellulosic Hydrolysis”，2007，108：121-145。
可以通过半纤维素的糖化产生的寡糖片段的非限定性的实例包括寡糖，例如甘露聚寡糖、果寡糖和半乳寡糖。
可以通过半纤维素糖化产生的二糖片段的非限定性实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、昆布二糖、木二糖、龙胆二糖、异麦芽糖、甘露二糖、曲二糖、芸香糖、黑曲霉二糖和蜜二糖。
可以通过半纤维素糖化产生的单糖片段的非限定性实例包括包括醛三糖(例如甘油醛)和酮三糖(例如、二羟基丙酮)的丙糖、包括丁醛糖(例如苏阿糖和赤藓糖)和丁酮糖(例如赤藓酮糖)的丁糖、包括五碳醛糖(例如来苏糖、核糖、阿拉伯糖、脱氧核糖)和戊酮糖(例如木酮糖和核酮糖)的戊糖、包括己醛醣(例如葡萄糖、甘露糖、阿卓糖、艾杜糖、半乳糖、阿洛糖、塔罗糖和古洛糖)和己酮糖(例如果糖、阿洛酮糖、塔格糖和山梨糖)的己糖、包括庚酮糖(例如景天庚酮糖和甘露庚酮糖)的庚糖、包括乳果糖和2-酮-3-去氧-甘露-辛酸的辛糖以及包括sialose的壬糖。
在优选的实施方案中、半纤维素部分的糖化产生含水溶液，其包含更短长度的多糖链、寡糖、二糖、单糖或其混合物。
在本发明另外的实施方案中，可以将根据本文所描述的方法获得的分离的半纤维素在亚超临界水中进行热液改质(hydrothermal upgrading)以产生可发酵的糖。热液改质的方法在本领域内是已知的且在文献中有所描述，例如Srokol et al.，“Hydrothermal upgrading of biomass to biofuel；studies on some monosaccharide model compounds”Carbohydr Res.2004 Jul12；339(10)：1717-26。
本发明的一些实施方案涉及根据本文所描述的方法从分离的半纤维素可获得的或获得的糖。
在根据本文所描述的方法，源于分离的半纤维素的糖可以发酵以产生一种或多种发酵的糖产品。例如，微生物可以将糖片段转变为醇(例如乙醇)或有机酸(例如琥珀酸和谷氨酸)。有机酸可以用于产生其它产品，例如生物聚合物、氨基酸和抗生素。用于发酵的合适的微生物包括但不限于细菌、真菌/酵母和/或这些微生物的重组变种。
可以直接地对分离的半纤维素进行发酵。另外地或可选地，可以对源于分离的半纤维素的糖化的片段的糖进行发酵。另外地或可选地，发酵可以与分离的半纤维素的糖化同时进行。例如，包含水解酶和/或能够产生水解酶的微生物的反应混合物可以与发酵糖的微生物结合且在合适的培养条件下应用于根据本文所描述的方法的分离的半纤维素。
在一些实施方案中，可以在发酵之前从分离的半纤维素组分移除剩余的木质素。可以使用文献中所描述的方法移除剩余的木质素，例如，Mosier et al.，“Features of promising technologies forpretreatment of Ugnocellulosic biomass”，2005，Bioresource Technology，96：673-86。
通常，使用任何能够将糖类转变为一种或多种所需发酵的糖产品的微生物进行发酵。例如，微生物可以将糖转变为醇(包括乙醇)或有机酸(例如琥珀酸的谷氨酸)。有机酸可以用于产生其它发酵的糖产品，例如生物聚合物、氨基酸和抗生素。
在一些实施方案中，微生物能够将源于分离的半纤维素的糖发酵为一种或多种醇。可以根据本文所描述方法产生的醇的非限定性实例包括木糖醇、甘露醇、阿拉伯醇、丁醇和乙醇。
在优选的实施方案中，将源于半纤维素部分的糖化5-碳糖(戊糖)发酵以产生醇，其非限定性的实例包括木糖醇、甘露醇、甲醇(arbinol)和乙醇。
能够从糖产生乙醇的微生物的非限定性实例包括发酵单胞菌属(Zymomonas sp.)(例如运动发酵单胞菌(Z，mobilis))、酵母属(Saccharomyces sp.)(例如酿酒酵母(S.cerevisiae))、念珠菌属(Candida sp.)(例如休哈塔假丝酵母(C.shehatae))、裂殖酵母属(Schizosaccharomyces sp.)(例如粟酒裂殖酵母(S.pombe))、管囊酵母属(Pachysolen sp.)(例如嗜鞣管囊酵母(P.tannophilus))以及毕赤酵母属(Pichia sp.)(例如树干毕赤酵母(P.stipitis))。
适用于发酵糖以产生甘露醇的微生物包括，例如，真菌/酵母和乳酸菌。合适的微生物通常表达对于产生甘露醇必要的酶，例如，甘露醇脱氢酶。
可以用于将糖发酵为甘露醇的菌种的实例包括明串珠菌属(Leuconostoc sp.)(例如肠膜明串珠菌(Leuconostoc mesenteroides))、乳酸菌属(Lactobacillus sp.)(例如短乳杆菌(L.bevis)、布氏乳杆菌(L.buchnei)、发酵乳杆菌(L.fermeyitum)、L.sanfranciscensis)、酒球菌属(Oenococcus sp.)(例如酒类酒球菌(O.oeni))、明串珠菌属(Leuconostoc sp.)(例如肠膜状明串珠菌(L.mesenteriode))以及分支杆菌属(Mycobacterium sp.)(例如耻垢分枝杆菌(M.smegmatis))。
适用于发酵糖以产生甘露醇的真菌/酵母的实例包括但不限于，担子菌属(Basidiomycetes sp.)、短梗蠕孢属(Trichocladium sp.)、地丝菌属(Geotrichum sp.)、镰到菌属(Fusarium sp.)、毛霉菌属(Mucor sp.)(例如鲁氏毛霉菌(M.rouxii))、曲霉属(Aspergillus sp.)(例如构巢曲霉(A.nidulans))、青霉菌属(Penicillium sp.)(例如糙梗青霉菌(P.scabrosum))、念珠菌属(Candida sp.)(例如C.zeylannoide、解脂假丝酵母(C.lipolitica))、隐球菌属(Cryptococcus sp.)(例如新型隐球菌(C.neoformans))以及球拟酵母属(Torulopsis sp.)(例如球拟酵母(T.mannitofaciens))。
发酵糖以产生甘露醇的方法在文献中有所描述，例如，美国专利第6528290号和PCT公布第WO/2006/044608号。
适用于发酵糖以产生木糖醇的微生物包括酵母诸如酵母属(Saccharomyces sp.)、念珠菌属(Candida sp.)(例如，木兰假丝酵母(C.magnoliae)、热带假丝酵母(C.tropicalis)、高里假丝酵母(C.guilliermondif))、毕赤酵母属(Pichia sp.)和德巴利氏酵母属(Debaryomyces sp.)(例如，汉逊德巴利酵母(D.hansenii))。从糖发酵为木糖醇的方法在专利文献中有所描述，例如，在美国专利第5081026号、美国专利第5686277号、美国专利第5998181号和美国专利第6893849号。
在本发明优选的实施方案中，使用一种或多种重组微生物进行糖的发酵。产生重组微生物的方法通常在本领域内是已知的并且在文献中有所描述的，例如，Ausubel et al.，(Eds)Current Protocols in Molecular Biology(2007)John Wiley&Sons以及Sambrook et al.，Molecular Cloning：A Laboratoiy Manual，(2000)3rd Ed.，Cold Spring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，N.Y.。通常，适用于本文所描述的方法的重组微生物表达一种或多种编码对于将糖转变为所需目标产物必要的酶的基因。
优选的重组的产生乙醇微生物的实例为那些表达醇脱氢酶和丙酮酸脱羧酶的微生物。可以获得编码醇脱氢酶和丙酮酸脱羧酶的基因，例如，从运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)。表达上述一种或两种酶的重组微生物的实例及其生产方法在专利文献中有所描述，例如，美国专利第5000000号、美国专利第5028539号、美国专利第424202号和美国专利第5482846号。
合适的重组微生物能够将戊糖和己糖转变为乙醇。能够将戊糖和己糖转变为乙醇的重组微生物在专利文献中有所描述，例如，美国专利第5000000号、美国专利第5028539号、美国专利第5424202号、美国专利第5482846号和美国专利第5514583号。
适用于将糖发酵为醇、有机酸和其它的发酵的糖产品的培养条件通常在本领域内是已知的，并在文献中有所描述，例如，Bonifacino et al.，(Eds)Current Protocols in Cell Biology(2007)John Wiley and Sons，Inc.以及Coico et al.，(Eds)Current Protocols in Microbiology(2007)John Wiley and Sons，Inc.。通常，微生物可以在约30℃至约40℃的温度下及约5.0至约7.0的pH值下培养。加入发酵的酶的辅因子和/或微生物的营养物以使酶促发酵最优化是有利的。例如，可以向培养物加入诸如NADPH和/或NAD的辅因子以有助于发酵酶(例如，木糖还原酶和木糖醇脱氢酶)的活性。培养物中也可以包括碳、氮和硫来源。
可以进一步精炼或加工源于分离的半纤维素的发酵的糖产品。
因此，本发明一些实施方案涉及从根据本文所描述的方法产生的分离的半纤维获得的或可获得的发酵的糖产品。
本领域技术人员应当了解，在不偏离本发明所描述的的主旨或范围的基础上，可以对特定实施方案中所示的发明做出多种变化和/或修改。因此，本文的实施方案将在各方面被认为是示例性且非限制性的。
实施例
下文将结合特定的实例对本发明进行描述，其不应被认为是任何限制性的方式。
实施例1：概述
以下提供的是表明本发明的一些实施方案的流程图。
Figure BPA00001373344700411
实施例2：从木粉提取半纤维素
木粉浆体的制备
使用流量指示器向供水箱加入已测定量的水。将木粉加入至该供水箱且用搅拌器使木粉混悬并形成浆体。
通过变速正排量泵向工厂反应器注入浆体。设定泵的速率以提供所需的生产率。泵抽取的是木粉浆或城市用水，为了开启和关闭使用自动三通阀。
浆体供水泵的排出端上安装的安全阀将最大系统压力限于60bar。通过在线压力变送器来监控该排出压。可以通过三通手动阀转移供水泵的排出来排放供水箱。
加热
将浆体分两个阶段加热，首先使用由热水器供给饱和水蒸气的双重或同心管热交换器箱，且随后采用电热元件。
在第一加热阶段，浆体被加热至接近饱和水蒸气的温度(180℃)，所述饱和水蒸气由热水器以全压力直接供给。通过在线温度传感器来监测离开该加热阶段的温度。通过疏水阀将第一加热阶段的蒸汽冷凝水回流至热水器贮水箱。这提高了热水器的热效率并且可以产生更高的蒸汽形成的效率。
一旦结束蒸汽加热阶段，浆体经过三个串联固定以形成管道的4kW的3m长的电加热元件。这种长加热路径(9m)逐渐地将浆体加热至最终的目标温度(210℃)。通过在线温度传感器来监测浆体的最终温度，并通过改变全部三个加热元件电源电压来控制最终温度。
调整加热阶段以使浆体缓慢且逐渐地加热至210℃的目标温度，以避免任何材料热分解且导致过程中堵塞的风险。
反应
在加热至目标温度后，将浆体在一系列的更大口径管(50mm)停留5分钟以提供足够的时间发生反应。通过重新配置反应器管道能够将反应器的停留时间缩短至2.5分钟(如果需要的话)。这些反应管是良好隔热的但不加热，且通过在线温度传感器来监控出口温度。在操作之前通过放水来将工厂预加热至达到目标条件。
冷却
一旦离开反应器，使用同心管热交换器和城市用水将浆体冷却至大约80℃。由于热水的高气压妨碍真空操作，为了真空滤器的操作需要冷却至该温度。通常，需要过滤尽可能热的浆体以减小沉淀和形成沉积物的风险。
通过在线温度传感器监测冷却器的出口温度，且通过用控制阀操控城市用水的流量来控制出口温度。
过滤
在冷却后，将浆体通过控制阀排放至小真空转鼓过滤机的大桶。使用这个控制阀来设定通过压力传感器监测的系统压力。三通自动阀也允许通过作为备用的手动阀改变排放。
也可以通过三通自动阀来排放浆体。这能够使整个系统开始加水或在运行结束时排水。该阀也使工厂在过滤器出现任何问题时在短时间内保持可操作状态。
转鼓真空过滤机包括真空泵和离心泵。其将滤液收集并转移至装有液位开关的立管以及从所述立管转移走。来自立管的滤液(半纤维素溶液/糖)被排放至收集箱以便随后使用。合成滤布的透气性为约35cfm且覆盖面积为1858cm2。
转鼓过滤机使用摇摆搅拌器防止收集大桶中浆体沉淀。通过局部地操作变速传动装置来控制转鼓和搅拌器的驱动电动机，以使泥饼厚度和过滤器性能最优化。
通过可调节的刮片将滤饼从合成滤布覆盖的转鼓移除，在重力作用下从所述刮片上坠入注满水的收集箱，通过搅拌器不停地搅拌该收集箱以使滤饼散开且混悬。在操作前，通过流量指示器将该箱注水至搅拌器上方的水平以防止对搅拌器可能的损坏。
通过空气操作的隔膜泵将浆体(包含木质素和纤维素)从收集箱向上转移至不同反应器中的贮水箱(为进一步的处理)，通过电磁阀控制进入隔膜泵的空气。
冲淋系统
使用安装在转鼓上的冲淋系统来洗涤来自滤饼的产物(半纤维素溶液/糖)溶液以最大化回收。冲淋柱接收来自冷却器的热城市用水，以减少耗水量并且比使用冷水洗涤更有效率。
通过控制阀和在线流量计来控制洗涤水的流量。控制阀转移冲淋柱不需要的过量的热水并排出。
将洗涤水的流量控制至供给速率的比例，以便流量足以置换仅在滤饼中的结合液体。这样，可实现良好的洗涤而没有产品溶液的过量稀释。
然后，释放的半纤维素通过已建立的方法经历酶解聚合和随后的发酵和蒸馏以产生乙醇。残余的纤维素/木质素木部分被作为固体收集且进一步处理。
设备规范
工厂反应器规范：
基本工厂反应器操作规范如下：
供给速率：120kg/hr的浆体每小时
供给稠度：最大10％的干燥固体
供给尺寸：最大粒径300微米
工艺操作压强：40bar(测量)
工艺设计压强：60bar(测量)
工艺设计温度：250℃
工艺操作温度：210℃
热交换器套管设计压强：20bar
热交换套管设计温度：325℃
饱和水蒸气输出压强/温度：10bar(测量)；180℃
实施例3：从辐射松(Pinus radiata)分离半纤维素溶液
进行一系列不同的流程以从辐射松(Pinus radiata)提取半纤维素溶液。在以下的表2中描述了十三种典型的流程所采用的各个不同的反应条件。
制备木粉(150-300微米)并在批处理箱中与水结合以产生浆体(5％-10％v/v固体浓度)，随后将其抽入反应器中。将浆体蒸汽加热至120℃-210℃的温度并在中性pH值或酸性条件下(通过加入硫酸(0.1重量％至0.4重量％)或二氧化碳获得)提取半纤维素。半纤维素提取反应进行高达10分钟。
一旦反应完成后，将混合物通过过滤器以提供分离的固体(木质素和纤维素)与液体(半纤维素和水)部分。在一些情况下将固体部分(过滤饼)洗涤以获得剩余的半纤维素溶液。然后如以下实施例4和5中所描述的，分析分离的半纤维素部分的糖含量。
表2：从辐射松提取半纤维素的反应条件
Figure BPA00001373344700451
表2(续)：从辐射松提取半纤维素的反应条件
Figure BPA00001373344700452
Figure BPA00001373344700461
实施例4：使用酶水解从半纤维素部分产生还原糖
通过上述实施例3所描述的工艺对从辐射松获得的半纤维素溶液部分进行酶水解。
3.1材料和方法
以下表3中表示用于酶水解的条件。
表3：样品的酶促水解
Figure BPA00001373344700462
FS：原料浆体；
RT：室温
*：基于在70℃下在有盖培养皿中干燥14.5小时的澄清溶液样品25mL的干燥重量缓冲液和pH值
反应混合物中包括120mM的通用缓冲液(pH值6.5)以为水解酶提供最佳的条件来对在不同部分中存在的半纤维素发挥作用。在这些分析过程中的目标pH值为约5-6。如上述表3中所示，在加入缓冲液和酶样品之前和之后测定各个样品的pH值。
水解酶
使用重组里氏木霉(Trichoderma reesei)株来产生包含水解真菌酶和嗜热木糖酶(XynB)的水解酶混合物。
反应混合物
按照如下制备用于酶水解的反应混合物：
(i)半纤维素溶液样品样品
底物                  500μL
酶                    300μL
通用缓冲液(pH值6.5)   200μL
(ii)仅有底物的对照
底物                  500μL
通用缓冲液(pH值6.5)   200μL
H2O                   300μL
(iii)仅有酶的对照：
酶                    300μL
通用缓冲液(pH值6.5)   200μL
H2O                   500μL
将全部的管在50℃(旋转)培养1.5小时然后移除并在4℃下保持。
比色还原糖分析
使用比色二硝基水杨酸(DNS)-还原糖分析用作酶水解的指示剂(参见Bailey and Poutanen(1989)，“Production of xylanases by strains of Aspergillus”，Appl.Microbiol.Biotechnol.30：5-10)。DNS还原糖方法测试还原糖(例如，葡萄糖、木糖、甘露糖等)上存在的自由羰基(C＝O)的存在。结果，3，5-二硝基水杨酸(DNS)在碱性条件下被还原为3-氨基，5-硝基水杨酸并且形成很强的橙棕色，指示还原糖等。
在酶水解后从各个管收集50μL的样品，与75μL的DNS混合并煮沸5分钟。从100μL的样品读取吸光度I540。
3.2结果
比色还原糖分析
将从标签1.1-1.7和2.1-2.7的100μL样品获得的吸光度读数绘图并在图1中表示。这些结果表明在使用水解酶混合物的水解后，还原端呃存在和随后的增加。
实施例5：总糖-酸水解以及通过高效液相色谱法(PHLC)分析
通过上述实施例3所描述的工艺对从半辐射松样品获得的纤维素溶液部分进行酶水解。
4.1材料和方法
根据Standard Test Method for Carbohydrate Distribution of Cellulosic Materials，TAPPI Standard，Designation：D 5896-96(2007)进行总糖分析，有一些小改进，。
简言之，按照如下制备样品：
1.将溶液样品(含有100mg总提取物，参见表3)转移至20x150mm玻璃培养管并使用设定在75℃的烤炉干燥。
2.将1mL的72％冷硫酸加入至含有100mg的提取物/碳水化合物(极干燥的标准)的各管，小心混合，随后在冰箱中(4℃)培养过夜。
3.将样品在30℃下加热1小时，随后加入28mL的MilliQ-H2O。
4.将样品在121℃下高压灭菌1小时(湿法)随后冷却至室温。
5.在室温下将20至25mL的上清液移除并在13,500rpm下离心30至60分钟。
6.将澄清的上清液移除用于分析，或在-20℃下保持。
随后在澳大利亚蛋白质组分析设备(Australian Proteome Analysis Facility)(APF，www.proteome.org.au)上进行高效液相色谱。
4.2结果
总糖-酸水解及HPLC分析
表4-9总结进行酸水解的半纤维素溶液样品中的总糖浓度计算和不同单糖类型的分子比例。结果在表10中总结。
表4.通过HPAEC-PAD检测的量(pmol)
Figure BPA00001373344700491
表5.用水稀释至1/50的样品的浓度(uM)
Figure BPA00001373344700492
表6.浓度的样品(uM，x50稀释因素)
Figure BPA00001373344700501
表7.分子比例(％)
Figure BPA00001373344700502
表8.29mL(mg)中的重量
Figure BPA00001373344700503
表9.重量比例(％)
Figure BPA00001373344700511
表10.总糖-酸水解概述
Figure BPA00001373344700512
HPLC结果表明根据酸水解之后释放的单糖的类型和比例，分析的各个样品为半纤维素部分。假定100mg的总单糖，样品(ii)酸水解之后主要糖的百分比比例如下：Man∶Gal∶Glc∶Xyl∶Ara＝43∶19∶17∶16∶5。
实施例6：从木粉浆体提取半纤维素以及稳定木质素/纤维素成分以产生生物油产品
使用梯度工艺来从木粉提取半纤维素并且从残余的木质素/纤维素成分产生稳定的油。
木粉浆体的制备
从约25kg木粉制备用于提取半纤维素的木粉浆体。加入水以便所得到的浆体含有约18％的木粉和82％的水。
半纤维素的提取
使用以下条件如实施例2所述从浆体中提取半纤维素：
反应器温度190℃，
反应器压强31bar，
停留时间5分钟，
木粉粒径150微米(在水中)。
将所得的过滤器滤饼(含有木质素和纤维素)转移至另一个反应器用于下一步处理。
木质素/纤维素向生物油产品的转变
将源于预处理的含有木质素和纤维素成分的滤饼在反应器中用含水乙醇处理。反应条件如下：
反应器温度：320℃
反应器压强：200bar
木粉浆体比例推定量(重量)：5％
添加剂-乙醇(80L)：25体积％
停留时间：18分钟
生物油乳剂的分析
所分析的样品是水性的且容纳于PET瓶中。其形式为橙色乳剂。有一些棕色油/焦油覆盖在瓶壁上。将少量的橙色乳剂与乙醚共振荡，得到棕色的乙醚层和澄清的、略带颜色的下(水性)层。用气相色谱-质谱(GCMS)分析该乙醚层，原来的棕色油/焦油也溶解在乙醚中。
气相色谱质谱(GCMS)结果
GCMS色谱图显示在乳剂中存在很多化合物。在GCMS报告中较大的峰自动积分并且将与各个峰相关的质谱与谱图库比较。随后用软件将具有最匹配谱图的库中化合物指定为所述峰。高置信度匹配的化合物的实例包括：
(i)乳剂中的化合物：
苯酚，2-环戊烯-1-酮，
2-甲基，甲氧基苯酚，
乙基甲氧基苯酚，
甲氧基丙基苯酚。
(ii)油中的化合物：
甲氧基苯酚，
乙基甲氧基苯酚，
甲氧基丙烯基苯酚。
质子NMR分析
将油样品溶解在d6-丙酮中并记录NMR谱图。用乙醚提取一些残余的乳剂/水相，随后将乙醚减压移除，得到橙棕色油“乙醚提取物”。将该样品溶解在d6-丙酮中并记录质子NMR谱图。
棕色油/焦油和乙醚提取物的NMR谱图很复杂。特别地，油的谱图具有宽的、无法确定的峰。乙醚提取物的谱图大致分为5个化学位移区域，以便可以积分这些信号，从而给出可获得的存在的官能团的大致类型和相对丰度(参见表11)。将这些丰度四舍五入为最接近的的整数(除了第一行)并忽略可能存在的在积分中不准确的残留溶剂信号(乙醚、乙醇、异丙醇、丙酮和水)。
表11：NMR光谱解析
  质子的可能的化学环境   质子的大约的相对丰度   化学位移范围
  ArOH或RCHO   0.5   9+
  芳香族或烯   7   9-5
  临氧   4   5-3
  亚甲基或芳香甲基   6   3-1.2
  甲基   3   ＜1.2
相同性质的复杂的混合物不能由少数化合物代表。理论上讲，对于上述表11中的化学位移，以下两个化合物的等摩尔混合物可以产生相似的积分(NB：为此目的不考虑ArOH/RCHO质子)。
质子的推定的化学位移用蓝色表示：
Figure BPA00001373344700541
可以观察到的是，在该产品乳液中没有木浆存在，从而推测浆体已经全部被转移至油和潜在的气态产品中。
实施例7：从辐射松木粉产生生物油
(i)反应条件
为了改进生物油产品的质量，在压力下对水和5-20重量％的乙醇的混合物中的去除半纤维素的辐射松木粉进行测试(参见上述实施例2)，测试不同的反应器停留时间和不同的反应条件的影响。
在表12中所表示的各种条件下来进行试验。表12列出了目标温度和压力，这些温度和压力接近于试验厂条件可实施地维持的温度和压力。
表12：反应条件的变量
  反应器停留(分钟)  目标压力(bar)   目标温度(℃)   浆体固体浓度(重量％)
  15  120-240   280-350   4-30
  5  120-240   280-350   4-30
  30  120-240   280-350   4-30
在各种情况下，将木粉成功地加工至产生包含两相的液体产品：
1.含有较轻的溶解的有机物的较轻水相，其可以被提取以产生机动轻油。
2.较重的黑色油相。
(ii)产品的分析
黑色油相
使用凝胶渗透色谱(GPC)分析15至30分钟反应器停留所产生的较重油的样品以提供重油中各种化合物的20个分子量分布的指示。图2中表明典型的测定分布。
GPC结果表明提高停留时间使分子量分布降低，产生更轻的油。
通过蒸馏去除结合水来将15分钟反应器停留所产生的较重油的样品干燥，随后对该干燥样品进行元素分析。表13中记录了检测的元素和所检测的重量分数。基于干重量，辐射松中氧的重量比通常为40％。从该结果可以得出，通过差值所确定的重油样品的氧不超过19％。这表明与原料相比氧含量减少50％，与起始原料相比重油的能量显著提高。
表13：30分钟停留的较重油的元素分析
  元素   重量分数
  碳   74.71％
  氢   6.39％
  氮   0.00％
  硫   0.00％
使用从30分钟反应器停留所产生的重油样品进行热重分析(TGA)。热重分析(TGA)检测在干燥氮气流中加热时样品质量的损失。如图3中所表示的结果，较重油的沸点的范围非常宽，在约400℃下具有非常强的挥发性。
GCMS技术能够用于鉴定化合物。气相色谱(GC)用来分离样品中的单个化合物并且来自GC的输出随后被输入质谱仪(MS)，质谱仪将化合物离子化并测定片段的质量与电荷的比。随后将这些数据与数据库相比配来提供化合物可信的鉴定。
图4和5表示由GCMS分析提供的来自30分钟停留产物的水相和较重油相的数据。存在几百种化合物，并且基于峰面积的10个最大的峰已经通过NIST光谱图库进行指定。这些指定提供油的性质的指示，其大多数为氧化芳香族化合物。图4表示水相的GCMS分析结果。图5表示较重油相的GCMS分析结果。
引用合并
本申请要求于2008年10月1日提交的申请号为61/101,805的美国临时专利申请的优先权，通过引用将其全文内容并入本文。

Claims (31)

1.从木质纤维素物质产生生物油的方法，所述方法包括下述步骤：
(c)使用溶剂从木质纤维素物质溶解半纤维素，
(d)从步骤(a)之后残余的固体物质移除溶解的半纤维素；和
(c)使用溶剂从步骤(a)之后残余的固体物质溶解木质素和纤维素，
其中溶解木质素和纤维素的步骤(c)产生生物油。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述木质纤维素物质包含10％-35％的半纤维素、15％-45％的纤维素和2％-35％的木质素。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述木质纤维素物质包含20％-35％的半纤维素、20％-45％的纤维素和20％-35％的木质素。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中步骤(c)的所述溶剂为含有不超过10个碳原子的含水的醇。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述含水的醇是乙醇或甲醇。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述含水的醇包含1重量％-30重量％的醇。
7.如权利要求4至6任一项所述的方法，其中所述含水的醇包含约20重量％的醇。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中步骤(c)在250℃至400℃的反应温度下进行。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其中步骤(c)在约320℃的温度下进行。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其中步骤(c)在12MPa至24MPa的反应压强下进行。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中步骤(c)在约20MPa的反应压强下进行。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中步骤(c)的木质素和纤维素是浆体形式。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述浆体包含2重量％至45重量％的固体物质。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述浆体包含约5重量％的固体物质。
15.如权利要求1至14任一项所述的方法，其中步骤(c)进行2分钟至60分钟。
16.如权利要求1至15任一项所述的方法，其中步骤(c)进行5分钟至30分钟。
17.如权利要求1至16任一项所述的方法，其中步骤(a)中半纤维素的溶解在100℃至250℃的反应温度和0.2MPa至5MPa的反应压强下进行。
18.如权利要求1至17任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述溶剂是酸性水溶液且在约6.5以下的pH值下进行所述处理。
19.如权利要求1至17任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述溶剂是碱性水溶液且在约7.5以上的pH值下进行所述处理。
20.如权利要求1至17任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述溶剂是水。
21.如权利要求1至20任一项所述的方法，还包括在步骤(a)中溶解半纤维素之前预处理所述木质纤维素物质。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述预处理包括产生包含所述溶剂与源自所述木质纤维素物质的颗粒的混合物的浆体。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述颗粒的大小为约50微米至约500微米。
24.如权利要求22或23所述的方法，其中所述浆体包含约5％至约20％的木质纤维素物质。
25.如权利要求1至24任一项所述的方法，其中在进行溶解产生生物油的步骤(c)之前从在步骤(a)之后残余的固体物质分离木质素。
26.如权利要求1至24任一项所述的方法，其中在进行溶解产生生物油的步骤(c)之前从在步骤(a)之后残余的固体物质分离纤维素。
27.如权利要求1至26任一项所述的方法，其中将步骤(b)中移除的溶解的半纤维素糖化以产生可发酵性糖。
28.如权利要求27所述的方法，其中将所述糖发酵以产生选自乙醇、丁醇、木糖醇、甘露醇和阿拉伯醇的醇。
29.从包含木质素和纤维素的材料产生生物油的方法，所述方法包括在180℃至350℃的反应温度和8MPa至26MPa的反应压强下用含水的醇处理所述材料，其中所述处理溶解产生生物油的木质素和纤维素。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述含水的醇包含1重量％至30重量％的醇。
31.如权利要求29或30所述的方法，其中所述含水的醇是乙醇。
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