KR20140000298A - 유기물의 공정처리 - Google Patents

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토마스 마쉬메이어
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리셀라 피티와이 엘티디
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Abstract

본 발명은 일반적으로 연료 제조의 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 유기물의 고온 유성 공정처리로부터의 바이오연료 제조에 관한 것이다.

Description

유기물의 공정처리{PROCESSING OF ORGANIC MATTER}
상호 참조에 의한 포함
본원은 2011년 1월 5일자에 출원된 오스트레일리아 특허 가출원 제2011900020호의 우선권을 주장하고, 이의 내용은 그 전문이 참조문헌으로 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 연료 제조의 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 유기물의 고온 유성 가공처리로부터의 바이오연료 제조에 관한 것이다.
안정하고, 저장 가능하고, 펌프 사용 가능하고, 근처의 종래의 정련소에서 종래의 정련 생성물(즉, "드랍인(drop-in)" 연료 생성물)로 동시 공정처리되는 액체의 고에너지 밀도 바이오오일로의 고체의 저에너지 밀도 리그노셀룰로스 바이오매스의 전환은 지속 가능한 바이오연료 제조를 뒷받침하는 주요 목표이다.
소위 "제1 세대" 바이오연료 제조에 대한 기존의 접근법은 통상 식물 종자를 사용하고, 사용되지 않은 식물의 나머지는 버려진다. 폐기와 별도로 이 공정에 의해 생성된 바이오연료는 화석 디젤 또는 가솔린보다 특별히 더 낮은 에너지 밀도를 갖는 소위 옥시게네이트(예를 들면, 에탄올, 지방산 메틸 에스테르)이다.
열분해(산소가 적은 환경에 대기압에서의 매우 고온으로의 바이오매스의 가열)는 바이오매스를 액체 바이오오일로 전환하기 위해 이용되는 대안적인 접근법이다. 그러나, 열분해에 의해 제조된 액체 바이오오일은 일반적으로 매우 높은 산소 함량을 가져서, 저에너지 밀도 및 불안정성('거밍업(gumming up)') 증가를 발생시켜 상업적으로 공정처리하기 어렵게 한다. 열분해가 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 디젤 합성에 이용되는 기화 및 가스로 추가로 취해져서 열분해 오일을 드랍인 액체 연료로 공정처리할 수 있더라도, 지금까지는 방해된 널리 퍼진 실행을 갖는 이렇게 하는 데 관여된 자본 비용이 상당하다.
(촉매 존재 및 부재 둘 다에서의) 산소 함량이 낮은 더 안정한 오일 생성물을 제조하기 위한 열분해 오일의 수열 업그레이드에 상당한 진행이 이루어졌다. 그러나, 이러한 공정은 예를 들면 반응 슬러리 내의 공급원료의 비율에 대한 구속, 차선의 열 전달 및 생성물 분리를 비롯한 업스케일링/상업용 조작에 상당히 영향을 미치는 어려움을 여전히 겪는다.
상기 기재된 것을 비롯한 현재의 방법론과 관련된 단점(들)의 견지에서, 개선된 바이오연료 제조 방법에 대한 수요가 존재한다.
다수의 기존의 방법은 유기물로부터 바이오오일을 제조하기 위해 고온 및 고압에서 수성 용매(예를 들면, 물 및/또는 수성 알콜)를 이용한다. 이 용매에의 오일의 첨가(예를 들면, 오일 및/또는 물 및/또는 수성 알콜의 배합)는 바이오오일 제조의 효율성을 증가시키는 수단을 제공하는 것으로 예상치 못하게 발견되었다.
제1 양태에서, 본 발명은 바이오연료를 제조하는 방법으로서,
유기물 공급원료, 물 및 오일을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
반응기 장치 내의 슬러리를 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 180 bar 내지 약 350 bar의 압력에서 처리하는 단계; 및
상기 슬러리를 냉각하고 상기 압력을 해제시켜 상기 바이오연료를 포함하는 생성물을 제공하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 슬러리는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 상기 오일을 포함한다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 슬러리는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 상기 유기물을 포함한다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 슬러리는 수성 알콜을 추가로 포함한다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 수성 알콜은 에탄올 또는 메탄올이다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 슬러리는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 알콜의 중량%를 포함한다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 유기물은 리그노셀룰로스 물질이다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 유기물은 갈탄이다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 슬러리를 상기 반응기 장치의 1개 이상의 용기 또는 챔버 내에서 가열하고 가압하는 것을 포함한다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 슬러리와 독립적으로 미임계(subcritical) 또는 초임계(supercritical) 증기를 생성시키고, 상기 슬러리를 상기 반응기 장치의 1개 이상의 용기 또는 챔버 내에서 접촉시키는 것을 포함한다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 슬러리는 미임계 또는 초임계 증기와의 상기 접촉 전에 주위 온도 및 압력 또는 주위에 가까운 온도 및 압력에 있다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 슬러리를 약 100℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 250℃ 이상, 약 300℃ 이상, 약 350℃ 이상, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃ 및 약 250℃ 내지 약 350℃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 온도로 가열하는 것; 상기 슬러리와 독립적으로 미임계 또는 초임계 증기를 생성시키는 것; 및 상기 슬러리를 상기 반응기 장치의 1개 이상의 용기 또는 챔버 내에서 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 슬러리를 상기 접촉 전에 및/또는 후에 가압할 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 바이오연료를 제조하는 방법으로서, 유기물을 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 180 bar 내지 약 350 bar의 압력에서 약 50 중량% 미만의 물을 포함하는 유성 용매로 처리하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 바이오연료를 제조하는 방법으로서, 유기물을 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 100 bar 내지 약 300 bar의 압력에서 약 50 중량% 미만의 물을 포함하는 유성 용매로 처리하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제4 양태에서, 본 발명은 바이오연료를 제조하는 방법으로서, 유기물을 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 50 bar 내지 약 300 bar의 압력에서 약 50 중량% 미만의 물을 포함하는 유성 용매로 처리하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 유기물을 포함하는 슬러리를 반응기 장치의 1개 이상의 용기 또는 챔버 내에서 가열하고 가압하는 것을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 유기물을 포함하는 슬러리를 미임계 또는 초임계 증기와 접촉시키는 것을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 슬러리는 미임계 또는 초임계 증기와의 상기 접촉 전에 주위 온도 및 압력 또는 주위에 가까운 온도 및 압력에 있다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 유기물을 포함하는 슬러리를 약 100℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 250℃ 이상, 약 300℃ 이상, 약 350℃ 이상, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃ 및 약 250℃ 내지 약 350℃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 온도로 가열하는 것; 상기 슬러리와 독립적으로 미임계 또는 초임계 증기를 생성시키는 것; 및 상기 슬러리를 상기 반응기 장치의 1개 이상의 용기 또는 챔버 내에서 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 슬러리를 상기 접촉 전에 및/또는 후에 가압할 수 있다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 온도는 약 300℃ 내지 약 380℃이고, 압력은 약 200 bar 내지 약 300 bar이다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 1종 이상의 추가의 촉매의 사용을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 1종 이상의 추가의 촉매는 추가의 염기 촉매이다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 추가의 염기 촉매는 알칼리 금속 수산화물 촉매 또는 전이 금속 수산화물 촉매이다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 추가의 염기 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리를 연속 흐름의 조건 하에 수행한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 유기물로의 수소의 혼입을 증대시키는 1종 이상의 추가의 촉매의 사용을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 수소의 혼입을 증대시키는 상기 촉매는 알칼리 금속 포름산염 촉매, 전이 금속 포름산염 촉매, 반응성 카복실산 촉매, 전이 금속 촉매 및 이의 수소화물, 황화물 촉매, 귀금속 촉매 및 이의 수소화물, 수성 가스 전환(water-gas-shift) 촉매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 촉매는 포름산나트륨이다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 촉매는 저원자가 철 종 및 이의 수소화물, 영원자가 철 균일 종 및 영원자가 철 불균일 종이다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 유기물로부터의 산소의 제거를 증대시키는 1종 이상의 추가의 촉매의 사용을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 유기물로부터의 산소의 제거를 증대시키는 상기 촉매는 알칼리 금속 포름산염 촉매, 전이 금속 포름산염 촉매, 반응성 카복실산 촉매, 전이 금속 촉매 및 이의 수소화물, 황화물 촉매, 귀금속 촉매 및 이의 수소화물, 수성 가스 전환 촉매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 유기물은 탄소 함량이 50% 이상인 화석화 유기물이고, 상기 용매는 50 중량% 미만의 물을 포함하는 오일이다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 유기물은 탄소 함량이 60% 이상인 화석화 유기물이고, 상기 용매는 50 중량% 미만의 물을 포함하는 오일이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 유기물은 갈탄이고, 온도는 약 330℃ 내지 약 350℃이고, 압력은 약 160 bar 내지 약 250 bar이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 유기물은 리그노셀룰로스 바이오매스이고, 온도는 약 330℃ 내지 약 350℃이고, 압력은 약 160 bar 내지 약 250 bar이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 기간이 약 5 분 이상이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 기간이 약 5 분 내지 약 25 분이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 기간이 약 5 분 내지 약 60 분이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 기간이 약 10 분 내지 약 20 분이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 기간이 약 15 분이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 바이오연료는 35 MJ/kg 초과의 총 발열량을 갖는 오일 성분을 포함한다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 바이오연료는 37 MJ/kg 초과의 총 발열량을 갖는 오일 성분을 포함한다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 바이오연료는 40 MJ/kg 초과의 총 발열량을 갖는 오일 성분을 포함한다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 유기물은 30 중량% 이상의 상기 유기물을 포함하는 슬러리 형태이다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 유기물은 40 중량% 이상의 상기 유기물을 포함하는 슬러리 형태이다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 용매는 약 30 중량% 이상의 오일을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 용매는 약 40 중량% 이상의 오일을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 용매는 약 50 중량% 이상의 오일을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 용매는 약 60 중량% 이상의 오일을 포함한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 용매는 약 70 중량% 이상의 오일을 포함한다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 오일은 파라핀계 오일, 가스유, 원유, 합성유, 석유(coal oil), 바이오오일, 셰일유, 케로겐유(kerogen oil), 광유, 백색 광유 및 방향유로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 오일은 바이오연료로부터 재순환된다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 유성 용매로부터의 오일 및 상기 유기물로부터 유도된 바이오오일을 포함하는 제1 유상; 용해된 유기 화합물을 포함하는 수상; 및 발열 석탄을 포함하는 고상을 포함하는 바이오연료 생성물을 제공한다.
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 처리는 기상을 추가로 제공한다.
제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 냉각 및 해제는 상기 유성 용매로부터의 오일 및 상기 유기물로부터 유도된 바이오오일을 포함하는 제1 유상; 용해된 유기 화합물을 포함하는 수상; 및 발열 석탄을 포함하는 고상을 포함하는 바이오연료 생성물을 제공한다.
제1 양태의 일 실시양태에서, 상기 해제는 기상을 추가로 제공한다
제2, 제3 및 제4 양태의 일 실시양태에서, 상기 바이오연료 생성물은 상기 제 1 유상의 오일보다 더 극성인 오일을 포함하는 제2 유상을 추가로 포함한다. 제5 양태에서, 본 발명은 제1, 제2 또는 제3 양태의 방법에 의해 생성된 바이오연료를 제공한다.
제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 양태의 일 실시양태에서, 바이오연료는 바이오오일이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 첨부된 도면을 참조하여 오직 예의 방식으로 기재할 것이다:
도 1은 본 발명의 실시양태에 따라 유기물을 바이오연료로 전환하기 위한 장치를 보여주는 도식 흐름 다이어그램이다. 박스의 숫자 1-12는 예시적인 스트림 조성 특징을 제공하는 하기 표 1(왼쪽 행)에 기재된 스트림 1-12호에 해당한다.
Figure pct00001

Figure pct00002
정의
본원에 사용되는 단수 형태는 문맥이 달리 명확히 나타내지 않는 한 복수 언급을 포함한다. 예를 들면, 용어 "촉매"는 또한 복수의 촉매를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "포함하는"은 "함유"를 의미한다. "포함한다"와 같은 "포함하는"의 단어의 변형은 상응하는 변경된 의미를 갖는다. 따라서, 예를 들면 오일을 "포함하는" 물질은 전적으로 오일로 이루어질 수 있거나 다른 추가의 물질을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "유기물" 및 "유기 물질"은 동일한 의미를 갖고 화석화 및 비화석화 물질 둘 다를 포함하는 탄소를 포함하는 임의의 물질을 포괄한다. 유기물의 비제한적인 예로는 바이오매스, 리그노셀룰로스 물질 및 탄화수소 함유 물질(예를 들면, 갈탄, 셰일유 및 토탄)을 들 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "바이오연료"는 유기물의 공정처리로부터 유도되는 에너지 함유 물질을 의미한다. 바이오연료의 비제한적인 예로는 오일, 바이오오일, 숯 생성물(달리 업그레이드된 미분탄 취입(PCI; pulvarised coal injection) 등가 생성물로도 공지됨), 가스 생성물, 바이오디젤 및 알콜(예를 들면, 에탄올 및 부탄올)을 들 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "바이오오일"은 화석화 유기 물질(예를 들면, 석탄, 예컨대 갈탄), 비화석화 유기 물질(예를 들면, 리그노셀룰로스 물질) 또는 이들의 혼합물의 공정처리로부터 유도되는 오일 생성물을 포괄하는 것으로 이해된다.
본원에 사용되는 용어 "리그노셀룰로스 물질" 및 "리그노셀룰로스 바이오매스"는 상호 교환되어 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 이 용어는 리그닌, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를 포함하는 임의의 물질을 포괄한다.
본원에 사용되는 용어 "수성 용매"는 용매의 총 중량을 기준으로 1% 이상의 물을 포함하는 용매를 의미한다. 따라서, "수성 용매"는 용매의 총 중량을 기준으로 1%의 물 내지 100%의 물을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "수성 알콜"은 용매의 총 중량을 기준으로 1% 이상의 알콜을 포함하는 용매를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "수성 에탄올"은 용매의 총 중량을 기준으로 1% 이상의 에탄올을 포함하는 용매를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "수성 메탄올"은 용매의 총 중량을 기준으로 1% 이상의 메탄올을 포함하는 용매를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "유성 용매"는 임의의 적합한 오일을 포함하는 용매를 의미하고, 이의 비제한적인 예로는 파라핀계 오일, 가스유, 원유, 합성유, 석유, 바이오오일, 셰일유/케로겐유, 방향유(즉, 단환 또는 다환 성분 또는 이들의 혼합물), 추출 가능한 에테르, 추출 가능한 헥산 및 임의의 이전 성분의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
본원에 사용되는 "초임계" 물질(예를 들면, 초임계 용매)은 이의 임계 온도 초과로 가열되고 이의 임계 압력 초과로 가압되는 물질(즉, 이의 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서의 물질)을 의미한다.
본원에 사용되는 "미임계" 물질(예를 들면, 미임계 용매)은 물질의 임계점 미만의 온도 및/또는 압력에서의 물질을 의미한다. 따라서, 물질은 이의 임계점 미만의 온도 및 이의 임계점 초과의 압력에서, 이의 임계점 초과의 온도 및 이의 임계점 미만의 압력에서 또는 이의 임계점 미만의 온도 및 압력에서 "미임계"일 수 있다.
본원에 사용되는 "추가의 촉매"는 본 발명의 방법에 따라 처리되는 유기물 내에 본질적으로 존재하는 촉매 화합물, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 유성 용매 내에 본질적으로 존재하는 촉매 화합물 및/또는 본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용되는 반응기 장치의 벽에 본질적으로 존재하는 촉매 화합물에 보충적인 촉매이다.
본원에 사용되는 용어 "고유 촉매"는 예를 들면 임의의 1종 이상의 유기물 공급원료, 수성 용매 및/또는 반응기 장치의 용기 벽과 같은 소정의 반응 성분에 본래 존재하는 촉매를 의미한다.
기재된 숫자 값(예를 들면, 온도 또는 압력)을 언급시에 본원에서의 용어 "약"의 사용은 기재된 숫자 값 및 기재된 값의 플러스 또는 마이너스 10% 내의 숫자 값을 포함하는 것으로 이해된다.
숫자 값의 범위를 언급할 때 본원에서의 용어 "내지"의 사용은 이 범위의 각각의 종점에서의 숫자 값을 포괄하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 10℃ 내지 15℃의 온도 범위는 10℃ 및 15℃의 온도를 포함한다.
본원의 선행 기술 문헌의 임의의 설명 또는 이 문헌으로부터 유래하거나 이에 기초한 본원의 성명은 문헌 또는 유도 성명이 관련 분야의 상식의 일부라는 것을 인정하지 않는다.
설명의 목적을 위해, 본원에 언급된 모든 문헌은 달리 기재되지 않은 한 그 전문이 참조문헌으로 포함된다.
발명의 상세한 설명
유기물로부터의 바이오오일의 현재의 제조 방법은 다수의 단점을 겪는다. 대부분의 바이오오일의 일반적으로 높은 산소 함량 및 열악한 안정성과 별도로, 고온 및 고압에서의 탈중합 반응을 수행하기 위한 필요성은 반응기 장치(예를 들면, 연속 흐름 반응기, 뱃치 반응기 등)를 요하여 추가의 어려움을 도입한다.
예를 들면, 물을 일반적으로 수열 액화 공정(예를 들면, 수열 업그레이딩(HTU) 및 촉매 수열 반응기 기술(Cat-HTR))에서 1차 탈중합제로서 사용한다. 물의 사용은 팽윤으로 인해 반응기 내의 슬러리 공급원료에서 사용될 수 있는 유기물(예를 들면, 리그노셀룰로스 바이오매스)의 농도를 제한한다. 더욱이, 물을 반응 온도까지 가열하여(그리고 여기서 유지하여) 반응기 용기 벽의 내부에 탄화를 발생시키는 데 고에너지 수준이 필요하다. 에탄올과 같은 적합한 공용매의 사용은 탄화를 감소시키는 가능한 수단을 제공하지만, 이는 또한 전체 공정 비용을 상당히 증가시킨다. 탄도 가열은 탄화를 최소화하기 위해 사용될 수 있는 다른 방법이다. 이 공정은 탄도 가열 챔버 내에서 2개의 분리 스트림(슬러리 스트림 및 미임계/초임계 물 스트림)의 신속한 수렴을 포함한다. 그러나, 탄도 가열 및 관련 물 탈이온화 단계에서 사용되는 초임계 보일러의 비용은 비용 효율성에 상당히 불리한 효과를 갖는다.
유기물의 수열 액화에 의한 바이오오일 제조의 추가의 단점은 생성물이 통상적으로 상이한 화학 특성을 갖는 오일의 복수의 층을 포함한다는 것이다. 상이한 층의 분리는 어려울 수 있고 추가의 자원을 요한다.
본 발명은 상기 언급된 단점 중 1개 이상이 수열 액화 공정에서 사용되는 용매로 오일일 혼입함으로써 완화될 수 있다는 예상치 못한 발견과 관련된다. 특정한 작용 메커니즘에 제한됨이 없이, 이 공정에서의 반응성 탈중합제(물)는 가수분해로서 통상 흔히 언급되는 반응에서 이의 산소 함유 결합과 반응시킴으로써 유기물 공급원료(예를 들면, 리그노셀룰로스 바이오매스, 토탄, 갈탄 및 유사한 브라운)를 탈중합시키는 것이 상정된다. 물은 또한 공급원료를 반응기 어셈블리를 통해 운반하는 공정 액체이다. 본 발명의 방법을 이용하여, 이 공정 액체의 적어도 일부를 예를 들면 수소 전달을 수행할 수 있는 비반응성 오일 또는 반응성 오일(예를 들면, 가역적으로 수소화될 수 있는 다환 방향족) 또는 둘 다의 혼합물과 같은 오일로 변경한다. 초기 공정 액체("스타트업(start-up)")가 외부 공급원으로부터의 오일(들)(예를 들면, 파라핀계 오일) 및/또는 물을 포함할 수 있는 것으로 고안되지만, 정지 상태 조작에서 재순환된 생성물 오일을 사용하여 공정을 실행하고/하거나 (도 1에 예시된 바와 같이) 물을 공정 매질로서 공정처리할 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정한 양태는 증가 온도 및 압력에서 유기물을 유성 용매로 처리함으로써 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양태는 본원에 기재된 방법에 의해 생성된 바이오연료 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 몇몇 상당한 이점을 제공하는 것으로 입증되었다. 예를 들면, 사용되는 슬러리 내의 공급원료의 비율은 압력에 놓이는 저온 구역에서의 공급원료의 팽윤이 방지되면서 훨씬 더 커질 수 있다. 이는 결국 처리량 증가 및 상당한 반응기 크기 감소를 허용한다. 둘째로, 오일로의 열 전달이 슬러리에 필요한 에너지를 더 쉽게 감소시킨다. 이는 결국 탄화를 감소시키고 더 작은 열 교환기의 사용을 수월하게 한다.
또한, 액화의 생성물이 오일 층 중에 위치하여 원심분리에 의해 용이하게 분리될 수 있어서, 다량의 물을 증발시킬 필요성을 제거한다. 오일 층은 또한 수상으로부터 중간 종을 제거하여, 평형에 영향을 미쳐, 더 많은 바이오오일/더 탈산소화된 바이오오일을 제조하도록 반응을 조정할 수 있게 한다.
전체적으로, 본 발명의 방법은 열 교환기, 반응기 크기 및/또는 생성물 분리 트레인의 면에서 훨씬 더 작은 플랜트의 사용을 수월하게 한다(따라서, 실질적인 CapEx 및/또는 OpEx 비용 절감을 제공).
유기물
본 발명은 바이오연료로의 유기물의 전환 방법을 제공한다. (본원에서 "유기 물질"로도 언급된) 본원에 사용되는 "유기물"은 탄소 포함 물질의 화석화 및 비화석화 형태 둘 다를 포함하는 탄소를 포함하는 임의의 물질을 포괄한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기물의 특정한 유형과 관련하여 제한이 존재하지 않지만, 유기물의 특정한 형태(예를 들면, 화석화 유기물)가 다른 형태보다 더 적합할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기물은 천연 유기물(예를 들면, 리그노셀룰로스 바이오매스 또는 갈탄, 셰일유, 토탄 등을 비롯한 화석 연료 물질) 및/또는 합성 유기 물질(예를 들면, 합성 고무, 플라스틱, 나일론 등)을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 유기물은 화석화 유기 물질(예를 들면, 갈탄) 및/또는 비화석화 유기 물질(예를 들면, 리그노셀룰로스 물질)을 포함할 수 있다. 1종 초과의 유기물(즉, 혼합물)이 사용되는 경우, 유기물의 상이한 성분의 특정 비율과 관련하여 제한이 존재하지 않는다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 유기물은 화석화 유기물을 포함한다. 본원에서 고려되는 "화석화 유기물"은 물을 제거하고 탄소를 상당한 수준으로 농축하기에 충분한 기간 동안 지열 압력 및 온도에 놓이는 임의의 유기 물질을 포괄한다.
예를 들면, 화석화 유기 물질은 약 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95 중량% 초과의 탄소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화석화 유기 물질은 약 50 중량% 초과의 탄소, 약 60 중량% 초과의 탄소 또는 약 70% 중량 초과의 탄소를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 석탄(예를 들면, 무연탄 석탄, 예컨대 메타안트라사이트, 안트라사이트 및 세미안트라사이트; 역청탄; 아역청탄; 리그니트(즉, 갈탄), 점결탄, 석탄 타르, 석탄 타르 유도체, 석탄 숯), 코크스(예를 들면, 고온 코크스, 주물용 코크스, 저온 및 중온 코크스, 피치 코크스, 석유 코크스, 코크스로 코크스, 코크스 가루, 가스 코크스, 갈탄 코크스, 세미 코크스), 토탄(예를 들면, 분쇄 토탄, 소드 토탄(sod peat)), 케로겐, 타르 모래, 셰일유, 셰일 타르, 아스팔트, 아스팔틴(asphaltine), 천연 역청, 역청 모래 또는 임의의 이들의 조합을 들 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 유기물은 리그노셀룰로스 물질을 포함한다. 본원에 사용되는 "리그노셀룰로스 물질"은 갈탄, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를 포함하는 임의의 물질을 의미한다.
예를 들면, 리그노셀룰로스 물질은 목질 식물 또는 이의 성분일 수 있다. 적합한 목질 식물의 예로는 소나무(예를 들면, 피누스 라디아타(Pinus radiata)), 자작나무, 유칼립투스, 대나무, 너도밤나무, 가문비나무, 전나무, 삼나무, 포플러, 버드나무 및 사시나무를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 목질 식물은 윗부분을 자른 목질 식물(예를 들면, 윗부분을 자른 버드나무, 윗부분을 자른 사시나무)일 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 리그노셀룰로스 물질은 섬유질 식물 또는 이의 성분일 수 있다. 섬유질 식물(또는 이의 성분)의 비제한적인 예로는 풀(예를 들면, 지팽이풀(switchgrass)), 잔디 부스러기, 아마, 옥수수 속대, 옥수수대, 갈대, 대나무, 버개스(bagasse), 마, 사이잘마, 황마, 카니바(canniba), 삼마, 짚, 밀짚, 아바카(abaca), 목화 식물, 케냐프(kenaf), 왕겨 및 코코넛 헤어를 들 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 리그노셀룰로스 물질은 농업 공급원으로부터 유래할 수 있다. 농업 공급원 유래의 리그노셀룰로스 물질의 비제한적인 예로는 농작물, 농작물 잔류물 및 곡식 공정 시설 폐기물(예를 들면, 밀/귀리 껍질, 옥수수 파인 등)을 들 수 있다. 일반적으로, 농업 공급원 유래의 리그노셀룰로스 물질은 경재(hard wood), 연재(soft wood), 경재 줄기, 연재 줄기, 견과 껍질, 가지, 관목, 줄기, 옥수수, 옥수수대, 옥수수 껍질, 에너지 농작물, 산림, 과일, 꽃, 곡식, 풀, 초질 농작물, 밀짚, 지팽이풀, 버드나무(salix), 사탕수수 바가스, 목화 종자모, 잎, 나무껍질, 침엽수, 통나무(log), 뿌리, 묘목, (short rotation woody crop), 관목, 지팽이풀, 나무, 포도나무, 소 거름 및 돼지 폐기물을 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 리그노셀룰로스 물질은 상업용 또는 원시림으로부터 유래할 수 있다(예를 들면, 나무, 묘목, 산림 또는 수목 처리 잔류물, 스크랩 우드(scrap wood), 예컨대 가지, 잎, 나무껍질, 통나무, 뿌리, 잎 및 이러한 물질의 가공으로부터 유래하는 생성물, 목재 생성물로부터의 폐기물 또는 부산물 스트림, 제재소 및 종이 공장 처리물질(discard) 및 컷오프(off-cut), 톱밥 및 파티클 보드(particle board)).
추가로 또는 대안적으로, 리그노셀룰로스 물질은 산업용 제품 및 부산물로부터 유래할 수 있다. 비제한적인 예로는 목재 관련 물질 및 목질 폐기물 및 산업 생성물(예를 들면, 펄프, 종이(예를 들면, 신문) 제제 슬러지, 판지, 텍스타일 및 직물, 덱스트란 및 레이온)을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기 물질은 상기 제공된 특정 예의 임의의 조합을 비롯하여 2종 이상의 상이한 유형의 리그노셀룰로스 물질의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
소정의 샘플 내의 리그닌, 헤미셀룰로스 및 셀룰로스의 상대 비율은 리그노셀룰로스 물질의 특정 성질에 따라 달라질 것이다.
오직 예의 방식으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 목질 또는 섬유질 식물에서의 헤미셀룰로스의 비율은 약 15% 내지 약 40%일 수 있고, 셀룰로스의 비율은 약 30% 내지 약 60%일 수 있고, 리그닌의 비율은 약 5% 내지 약 40%일 수 있다. 바람직하게는, 목질 또는 섬유질 식물에서의 헤미셀룰로스의 비율은 약 23% 내지 약 32%일 수 있고, 셀룰로스의 비율은 약 38% 내지 약 50%일 수 있고, 리그닌의 비율은 약 15% 내지 약 25%일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 리그노셀룰로스 물질은 약 2% 내지 약 35%의 리그닌, 약 15% 내지 약 45%의 셀룰로스 및 약 10% 내지 약 35%의 헤미셀룰로스를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 리그노셀룰로스 물질은 약 20% 내지 약 35%의 리그닌, 약 20% 내지 약 45%의 셀룰로스 및 약 20% 내지 약 35%의 헤미셀룰로스를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 리그노셀룰로스 물질은 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 또는 50% 초과의 리그닌을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 리그노셀룰로스 물질은 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 또는 50% 초과의 셀룰로스를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 리그노셀룰로스 물질은 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 또는 50% 초과의 헤미셀룰로스를 포함할 수 있다.
당업자는 본원에 기재된 방법이 리그노셀룰로스 물질의 소정의 공급원 내에서 리그닌, 헤미셀룰로스 및 셀룰로스의 상대 비율에 의해 구속되지 않는다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 리그니트(갈탄)를 포함하는 유기 물질 및 리그노셀룰로스 물질의 혼합물을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 혼합물의 리그노셀룰로스 물질은, 예를 들면 목질 식물 물질 및/또는 섬유질 식물 물질을 포함할 수 있다. 혼합물 내의 리그니트의 비율은 약 20%, 40%, 60% 또는 80% 초과일 수 있다. 대안적으로, 혼합물 내의 리그노셀룰로스 물질의 비율은 약 20%, 40%, 60% 또는 80% 초과일 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 유기물은 탄소 함유 중합체 물질을 포함하고, 이의 비제한적인 예로는 고무(예를 들면, 타이어), 플라스틱 및 폴리아미드(예를 들면, 나일론)를 들 수 있다.
적합한 고무의 비제한적인 예로는 천연 및 합성 고무, 예컨대 폴리우레탄, 스티렌 고무, 네오프렌, 폴리부타디엔, 불소고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 재배 고무, 아크릴레이트 고무, 티오콜 및 니트릴 고무를 들 수 있다.
적합한 플라스틱의 비제한적인 예로는 PVC, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 테르프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기물은 탄소 함유 폐기물, 예컨대 오물, 거름 또는 가정용 또는 산업용 폐기물 물질을 포함할 수 있다.
유기물의 전처리
본 발명의 방법에서 사용되는 유기물의 바이오연료로의 전환을 수행하기 전에 이 유기물을 임의로 전처리할 수 있다.
본 발명의 방법을 이용할 때 전처리 단계를 수행하기 위해 어떠한 제한도 없는 것으로 인식된다. 예를 들면, 유기물이 액체 형태 또는 미립자 형태로 얻어지는 경우 유기물의 전처리는 필요하지 않을 것이다. 그러나, 많은 경우에 유기물의 전처리는 본원에 기재된 바이오연료 제조 방법의 결과를 증대시키는 데 있어서 유리할 수 있는 것으로 생각된다.
일반적으로, 전처리는 본 발명의 방법에서 사용되는 다양한 시약(예를 들면, 유성 용매, 촉매 등) 및/또는 다른 반응 매개변수(예를 들면, 열 및 압력)에 더 접근 가능하도록 유기물의 물리 및/또는 화학 구조를 파괴하도록 이용될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 유기물의 전처리를 용해도 증가, 기공도 증가 및/또는 당 성분(예를 들면, 셀룰로스)의 결정도 감소의 목적을 위해 수행할 수 있다. 예를 들면, 압출기, 가압 용기 또는 뱃치 반응기 등과 같은 장치를 사용하여 유기물의 전처리를 수행할 수 있다.
유기물의 전처리는 물리적 방법을 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 그라인딩, 치핑(chipping), 쉬레딩(shredding), 밀링(예를 들면, 진동 볼 밀링), 압축/팽창, 교반 및/또는 펄스 전기장(PEF) 처리를 들 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 유기물의 전처리는 물리화학적 방법을 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 열분해, 증기 폭발, 암모니아 섬유 폭발(AFEX), 암모니아 재순환 침출(ARP; ammonia recycle percolation) 및/또는 이산화탄소 폭발을 들 수 있다. 증기 폭발에 의한 전처리는 유기물의 교반을 추가로 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 유기물의 전처리는 화학적 방법을 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 오존분해, 산 가수분해(예를 들면, H2SO4 및/또는 HCl을 사용한 희석 산 가수분해), 알칼리 가수분해(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및/또는 수산화암모늄을 사용한 희석 알칼리 가수분해), 산화적 탈리그닌(즉, H2O2의 존재 하의 퍼옥시다제 효소에 의해 촉매되는 리그닌 생분해) 및/또는 유기용매화(organosolvation) 방법(즉, 리그닌-헤미셀룰로스 결합을 파괴하기 위한 H2SO4 및/또는 HCl와 같은 무기 산 촉매와의 유기 용매 혼합물의 사용)을 들 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 유기물의 전처리는 생물학적 방법을 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 유기물의 다양한 성분(들)을 열화/분해할 수 있는 미생물(예를 들면, 부후균)의 첨가를 들 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 유기물은 헤미셀룰로스가 추출되는 임의의 전처리 단계로 처리되는 리그노셀룰로스 물질이다. 따라서, 대부분의 헤미셀룰로스(또는 실제로 모든 헤미셀룰로스)를 본 발명의 방법에 의해 바이오연료를 제조하기 위해 사용되는 리그노셀룰로스 물질 및 남은 물질(셀룰로스 및 리그닌을 주로 포함)로부터 추출할 수 있다. 그러나, 이러한 전처리는 임의이고, 본 발명의 방법을 수행할 때 리그노셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스를 분리하기 위한 어떠한 제한도 존재하지 않는 것으로 이해된다. 리그노셀룰로스 물질로부터의 헤미셀룰로스의 분리를 위한 적합한 방법은 예를 들면 PCT 공보 번호 WO/2010/034055호(이의 전체 내용은 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
예를 들면, 리그노셀룰로스 물질(예를 들면, 5%∼15% w/v 고체 농도)을 포함하는 슬러리를 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 2 내지 약 50 분위기의 반응 압력에서 약 5 내지 약 20 분 동안 약한 수성 산(예를 들면, pH 6.5∼6.9)에 의해 처리함으로써 헤미셀룰로스를 리그노셀룰로스 물질로부터 추출할 수 있다. 가용화 헤미셀룰로스 성분을 임의의 적합한 수단을 이용하여(예를 들면, 적절한 크기의 필터에 의해) 남은 고체 물질(셀룰로스 및 리그닌을 주로 포함)로부터 분리할 수 있다. 남은 고체 물질을 본 발명의 방법에서 직접적으로 사용할 수 있거나, 대안적으로 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 유기물(예를 들면, 갈탄)의 1종 이상의 다른 형태와 혼합할 수 있다.
슬러리 특징
본 발명의 방법에 따라 사용되는 유기물은 바람직하게는 슬러리 형태로 처리된다. 예를 들면, 유기물 형태의 미립자를 생성함으로써(예를 들면, 상기에 언급된 것과 같은 물리적 방법에 의해 및/또는 다른 수단에 의해) 및 적절한 액체(예를 들면, 수성 용매 및/또는 오일)와 혼합함으로써 슬러리를 생성할 수 있다.
오일 성분
본 발명의 몇몇 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 유성 용매와 혼합된 유기물을 포함한다. 오일은 임의의 적합한 오일일 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 파라핀계 오일, 가스유, 원유, 합성유, 석유, 바이오오일, 셰일유/케로겐유, 방향유(즉, 단환 또는 다환 성분 또는 이들의 혼합물), 추출 가능한 에테르, 추출 가능한 헥산 및 임의의 이전 성분의 임의의 혼합물과 혼합된 유기물을 포함한다. 오일을 표적 반응 온도 및/또는 압력이 도달하기 전 임의의 시점에 슬러리 혼합물에 혼입할 수 있다. 예를 들면, 오일을 도 1에 도시된 슬러리 혼합 탱크 내에서 슬러리에 첨가할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 오일을 반응기로의 경유 중(en route) 및/또는 슬러리의 가열/가압 동안 슬러리에 첨가할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 오일은 공정의 생성물로부터 재순환된 바이오오일이다. 예를 들면, 생성된 바이오오일의 부분을 사이드 스트림으로서 배출시키고 슬러리로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리된 유기물을 포함하는 슬러리 내의 오일의 비율과 관련하여 특정한 제한이 존재하지 않는다. 예를 들면, 슬러리는 약 2 중량% 초과의 오일, 약 5 중량% 초과의 오일, 약 10 중량% 초과의 오일, 또는 약 20, 30, 40, 50, 60 또는 70 중량% 초과의 오일을 포함할 수 있다. 대안적으로, 슬러리는 약 98 중량% 미만의 오일, 약 95 중량% 미만의 오일, 약 90 중량% 미만의 오일, 또는 약 80, 70, 60, 50, 40 또는 30 중량% 미만의 오일을 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 오일을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 약 45 중량%의 오일을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 0.5∼1.2:1의 공급원료 대 오일 비율을 포함한다. 오일은 파라핀계 오일일 수 있다.
유기물 성분
본 발명의 특정한 실시양태에서, 슬러리 내의 고체 물질의 농도는 약 85 중량% 미만, 약 75 중량% 미만 또는 약 50 중량% 미만일 수 있다. 대안적으로, 고체 물질의 농도는 약 10 중량% 초과, 약 20 중량% 초과, 약 30 중량% 초과, 약 40 중량% 초과, 약 50 중량% 초과 또는 약 60 중량% 초과일 수 있다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%의 오일을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 약 40 중량%의 오일 또는 39.5 중량%의 오일을 포함한다.
고체 성분의 최적 입자 크기 및 슬러리 내의 고체의 최적 농도는, 예를 들면 사용되는 유기물의 열 전달 능력(즉, 열이 개별 입자로 전달되고 개별 입자를 통해 전달될 수 있는 속도), 슬러리의 원하는 레올로지 특성 및/또는 슬러리와 본 발명의 방법이 수행될 수 있는 소정의 장치(예를 들면, 반응기 배관)의 성분(들)과의 상용성과 같은 인자에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 슬러리 내의 고체 성분의 최적 입자 크기 및/또는 농도를 당업자가 표준 기술을 이용하여 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 일련의 슬러리가 생성될 수 있고, 일련의 슬러리의 각각의 샘플은 다른 샘플과 비교하여 고체 성분의 상이한 입자 크기 및/또는 상이한 농도를 포함한다. 이후, 각각의 슬러리를 반응 조건의 보존된 세트 하에 본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있다. 이후, 고체 성분의 최적 입자 크기 및/또는 농도를 당해 분야의 표준 기술을 이용하여 각각의 슬러리로부터 생성된 생성물의 분석 및 비교시 결정할 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 슬러리 내의 고체 성분의 입자 크기는 약 10 마이크론 내지 약 10,000 마이크론일 수 있다. 예를 들면, 입자 크기는 약 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 또는 9000 마이크론 초과일 수 있다. 대안적으로, 입자 크기는 약 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 또는 9000 마이크론 미만일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 입자 크기는 약 10 마이크론 내지 약 50 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 200 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 500 마이크론, 약 10 마이크론 내지 약 750 마이크론 또는 약 10 마이크론 내지 약 1000 마이크론이다. 다른 실시양태에서, 입자 크기는 약 100 마이크론 내지 약 1000 마이크론, 약 100 마이크론 내지 약 750 마이크론, 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론 또는 약 100 마이크론 내지 약 250 마이크론이다.
물 성분
본 발명의 특정한 실시양태에서, 슬러리 내의 물의 농도는 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과 또는 약 90 중량% 초과일 수 있다. 따라서, 물의 농도는 약 75 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 50 중량% 초과, 약 40 중량% 초과 또는 약 30 중량% 초과일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 물의 농도는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 물을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 슬러리는 약 20 중량%의 오일 또는 약 15 중량%의 물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 물은 공정의 생성물로부터 재순환된다. 예를 들면, 반응의 완료 후 존재하는 물의 부분을 사이드 스트림으로서 배출시키고 슬러리로 재순환시킬 수 있다.
수성 알콜 성분
본 발명의 특정한 실시양태에서, 슬러리는 1종 이상의 상이한 수성 알콜(들)을 포함할 수 있다. 그러나, 알콜의 포함이 필수요건이라기보다 임의사항임이 강조된다. 예를 들면, 이러한 유형의 유기물 내의 더 강한 화학 결합으로 인해 본 방법에서 사용되는 유기물이 상당한 양의 리그노셀룰로스 물질 및/또는 다른 물질, 예컨대 고무 및 플라스틱으로 이루어지거나 이들을 포함할 때, 용매로서 수성 알콜을 사용하는 것이 적합하거나 바람직할 수 있다.
적합한 알콜은 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 알콜의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, 펜틸 알콜, 헥산올 및 이소-헥산올을 들 수 있다.
슬러리는 약 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량% 또는 50 중량% 초과의 수성 알콜을 포함할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 용매는 2종 이상의 수성 알콜의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 알콜은 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합물이다.
촉매
본 발명의 방법에 따라, 유기물을 바이오연료 생성물을 제조하기 위한 증가된 온도 및 압력의 조건 하에 오일 함유 용매로 처리할 수 있다. 처리를 1종 이상의 추가의 촉매의 사용에 의해 증대시킬 수 있다. 몇몇 촉매가 유기물(예를 들면, 광물), 용매(예를 들면, 물의 히드로늄/히드록시드 이온, 오일 중의 화합물(들)) 및/또는 유기물이 처리될 수 있는 반응기 장치의 용기 벽(예를 들면, 전이/귀금속)의 고유 성분일 수 있지만, 본 발명은 유기 물질로부터의 바이오연료의 제조를 증대시키기 위해 추가의 촉매(들)의 사용을 고려한다.
따라서, 본 발명의 특정한 실시양태는 1종 이상의 추가의 촉매의 존재 하의 증가된 온도 및 압력의 조건 하의 오일 함유 용매에 의한 처리에 의한 유기물로부터의 바이오연료의 제조에 관한 것이다. "추가의 촉매"에 의해 촉매가 유기물, 오일 함유 용매 및/또는 반응기 장치의 벽 내에 본질적으로 존재하는 촉매 화합물에 보충적이라는 것으로 이해된다.
예를 들면, 공급원료가 반응기 장치 내의 증가된 온도 및 압력의 조건 하에(서만) 유성 용매로 처리되는 본 발명의 실시양태는 "추가의 촉매"를 사용하는 것으로 고려되지 않는다.
반대로, 반응기 장치 내의 증가된 온도 및 압력의 조건 하에 보충적 염기 촉매(예를 들면, 수산화나트륨)의 존재 하에 유성 용매로 처리되는 본 발명의 실시양태는 "추가의 촉매"를 사용하는 것으로 고려된다.
추가의 촉매(들)의 사용이 특정한 상황에서 유리할 수 있지만, 당업자는 본 발명의 방법을 이를 사용함이 없이 수행할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본원에서 고려되는 추가의 촉매가 본 발명의 방법을 이용하는 유기물로부터의 바이오연료의 형성을 증대시키는 임의의 촉매일 수 있고, 이의 비제한적인 예로 염기 촉매, 산 촉매, 알칼리 금속 수산화물 촉매, 전이 금속 수산화물 촉매, 알칼리 금속 포름산염 촉매, 전이 금속 포름산염 촉매, 반응성 카복실산 촉매, 전이 금속 촉매, 황화물 촉매, 귀금속 촉매, 수성 가스 전환 촉매 및 이들의 조합을 들 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들면 발명의 명칭이 "Methods for biofuel production"인 오스트레일리아 특허 가출원 번호 2010901473호(이의 전체 내용은 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 추가의 촉매의 최적 분량은 예를 들면 처리 중인 유기물의 유형, 처리 중인 유기물의 용적, 사용되는 용매, 반응 동안 이용되는 특정 온도 및 압력, 촉매의 유형 및 바이오연료 생성물의 원하는 특성을 비롯한 다양한 상이한 인자에 따라 달라질 수 있다. 하기 본 발명의 방법에 의해, 사용되는 추가의 촉매의 최적 분량을 본 발명의 효과 없이 당업자가 결정할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 추가의 촉매 또는 추가의 촉매의 조합을 (용매에 대해) 약 0.1% 내지 약 10% w/v의 촉매, 약 0.1% 내지 약 7.5% w/v의 촉매, 약 0.1% 내지 약 5% w/v의 촉매, 약 0.1% 내지 약 2.5% w/v의 촉매, 약 0.1% 내지 약 1% w/v의 촉매 또는 약 0.1% 내지 약 0.5% w/v의 촉매의 양으로 사용할 수 있다.
일반적으로, 바이오연료에 대한 유기물의 전환을 선호하는 환원 환경을 생성시키거나 이러한 환경을 형성하고/하거나 유지시키는 것을 돕도록 촉매를 사용할 수 있다. 환원 환경은 유기물의 가수분해를 선호하고, 수소에 의한 산소의 대체를 구동하고/하거나, 형성된 바이오연료를 안정화시킬 수 있다.
(초임계 조건과 반대로) 미임계 조건 하의 처리는 방법을 수행하기에 더 적은 에너지가 필요하고 처리 동안 반응 성분이 더 잘 보존될 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 미임계 조건이 이용될 때, 1종 이상의 촉매의 추가의 사용이 바이오연료의 수율 및/또는 품질 증가에 특히 유리할 수 있는 것으로 고려된다. 추가로, 유입 에너지 감소의 비용 이익(즉, 초임계 조건보다 미임계 조건을 유지시키기 것) 및 용매의 보존이 본원에 기재된 1종 이상의 촉매를 추가로 포함함으로써 발생하는 추가의 비용보다 상당히 클 수 있다.
증가된 온도 및 압력의 조건 하에 용매 중의 물 분자가 산성 (히드로늄) 및 염기성 (히드록시드) 이온으로 해리되어 처리 중인 고체 물질의 가수분해(즉, 고체의 액체로의 변형)를 수월하게 할 수 있는 것으로 생각된다. 특정한 실시양태에서, 원하는 수준의 가수분해가 추가의 촉매 사용 없이 발생하기에 반응이 수행되는 온도 및 압력이 충분할 수 있다. 다른 경우에, 원하는 수준의 가수분해가 추가의 촉매 첨가 없이 발생하기에 반응이 수행되는 온도 및 압력이 충분하지 않을 수 있다.
추가의 촉매는 가수분해 촉매일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 가수분해 촉매는 염기 촉매일 수 있다. 임의의 적합한 염기 촉매를 사용할 수 있다.
가수분해에 적합한 염기 촉매의 비제한적인 예로는 알칼리 금속염, 전이 금속염, 유기 염기 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
알칼리 금속염 또는 전이 금속염은 임의의 무기 음이온(들)을 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 설페이트, 설파이트, 설파이드, 디설파이드, 포스페이트, 알루미네이트, 니트레이트, 니트라이트, 실리케이트, 히드록시드, 메톡사이드, 에톡사이드, 알콕시드, 카보네이트 및 옥사이드를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 금속 또는 전이 금속염은 나트륨, 칼륨, 철, 칼슘 및 바륨 염이고, 포스페이트, 알루미네이트, 실리케이트, 히드록시드, 메톡사이드, 에톡사이드, 카보네이트, 설페이트, 설파이드, 디설파이드 및 옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
적합한 유기 염기의 비제한적인 예로는 암모니아, 염기성 및 극성 아미노산(예를 들면, 리신, 히스티딘, 아르기닌), 벤자틴, 벤즈이미다졸, 베타인, 신코니딘, 신코닌, 디에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 이미다졸, 메틸 아민, N-메틸구아니딘, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 포스파젠 염기, 피콜린, 피페라진, 프로카인, 피리딘, 퀴니딘, 퀴놀린, 트리알킬아민, 트리부틸아민, 트리에틸 아민, 트리메틸아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특정한 실시양태에서, 가수분해 촉매는 산 촉매일 수 있지만, 산 촉매는 염기 촉매보다 유기물의 가수분해를 촉매하는 데 일반적으로 더 느릴 수 있는 것으로 인식된다. 임의의 적합한 산 촉매를 사용할 수 있다.
가수분해에 적합한 산 촉매의 비제한적인 예로는 액체 광산, 유기 산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 액체 광산 및 유기 산은 임의의 무기 음이온(들)을 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 알루미네이트, 설페이트, 설파이트, 설파이드, 포스페이트, 포스파이트, 니트레이트, 니트라이트, 실리케이트, 히드록시드 및 알콕시드(초임계 또는 근 초임계 조건 하), 카보네이트 및 카복시 기 음이온을 들 수 있다.
적합한 유기 산의 비제한적인 예로는 아세트산, 부티르산, 카프로산, 시트르산, 포름산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 락트산, 옥살산 프로피온산, 숙신산, 요산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특정한 실시양태에서, 가수분해를 위한 산 촉매(들)는 유기물의 광물 내에 존재하고/하거나 처리 공정 동안 카복실산 및/또는 페놀의 인 시츄 형성으로부터 유래할 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 처리 중인 고체 물질의 가수분해를 증대시키기 위해 1종 이상의 산 가수분해 촉매 및 1종 이상의 염기 가수분해 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 (이전 문단에 기재된) 유기물의 가수분해에 촉매를 사용할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 방법은 처리 중인 유기물 내의 화합물로부터의 (직접적인 또는 간접적인) 산소의 제거를 증가시키고/시키거나 가속하는 촉매를 사용할 수 있다. 산소의 제거는 생성된 바이오연료의 안정성 및 에너지량을 증가시키는 것과 같은 다수의 유리한 효과를 제공할 수 있다.
예를 들면, 물의 탈수(제거)에 의해 산소의 제거를 증대시키기 위해 산 촉매를 사용할 수 있다. 따라서, 특정한 실시양태에서, 가수분해를 증대시키고, 처리 중인 유기물로부터 산소의 제거를 증대시키기 위해 산 촉매를 사용할 수 있다.
산소 제거를 증대시키기 위해 임의의 적합한 산 촉매를 사용할 수 있다. 산소 제거에 적합한 산 촉매의 비제한적인 예로는 액체 광산, 유기 산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 액체 광산 및 유기 산은 임의의 무기 음이온(들)을 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 알루미네이트, 설페이트, 설파이트, 설파이드, 포스페이트, 포스파이트, 니트레이트, 니트라이트, 실리케이트, 히드록시드 및 알콕시드(초임계 또는 근 초임계 조건 하), 카보네이트 및 카복시 기 음이온을 들 수 있다.
적합한 유기 산의 비제한적인 예로는 아세트산, 부티르산, 카프로산, 시트르산, 포름산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 락트산, 옥살산 프로피온산, 숙신산, 요산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특정한 실시양태에서, 물의 탈수(제거)를 돕기 위해 수화 형태를 포함하는 알루미노-실리케이트(예를 들면, 제올라이트)를 유기물의 처리 동안 사용할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 처리 중인 물질 중의, 예를 들면 (R3C-H 및 CO 가스를 생성시키는) 알데하이드의 탈카보닐화 및 (R3C-H 및 CO2 가스를 생성시키는) 카복실산의 탈카복실화를 포함하는 열 수단에 의해 산소의 제거를 증대시킬 수 있다. 산 및/또는 전이 (귀)금속 촉매의 첨가에 의해 이 반응 속도를 증대시킬 수 있다. 고체 산 상에 지지된 것을 비롯하여 임의의 적합한 전이 금속 또는 귀금속을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 예를 들면 수소첨가탈산소반응(hydrodeoxygenation)(즉, (산 성분을 통한) 물의 제거 및 (금속 성분을 통한) 2중 결합의 포화)에 의해 산소의 제거를 증대시키기 위해 조합된 산 및 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 고체 산 상에 지지된 것을 비롯하여 임의의 적합한 조합된 산 및 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2, NiO/MoO3, CoO/MoO3, NiO/WO2, 귀금속에 로딩된 제올라이트(예를 들면, ZSM-5, Beta, ITQ-2) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 처리 중인 유기물의 가수분해를 증대시키는 촉매 및/또는 (이전 문단에 기재된) 유기물 내의 화합물로부터 산소의 제거를 증대시키는 촉매를 사용할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 방법은 처리 중인 유기물의 화합물로의 (직접적인 또는 간접적인) 수소의 농축을 증대시키는 촉매를 사용할 수 있다. 수소의 농축은 생성된 바이오연료의 안정성 및 에너지량을 증가시키는 것과 같은 다수의 유리한 효과를 제공할 수 있다.
예를 들면, 전달 수소화 또는 인 시츄 수소화에 의해 처리 중인 유기물의 화합물로의 수소의 농축을 증대시키기 위해 전달 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
수소의 농축을 증가시키기 위해 임의의 적합한 전달 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 전달 수소화 촉매의 비제한적인 예로는 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨), 전이 금속 수산화물, 알칼리 금속 포름산염(예를 들면, 포름산나트륨), 전이 금속 포름산염, 반응성 카복실산, 전이 금속 또는 귀금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특정한 실시양태에서, 약 0.1 M 내지 약 0.5 M의 농도로 반응 혼합물 내에서 추가의 수산화나트륨 촉매를 사용한다.
다른 실시양태에서, 반응 혼합물 내에 철이 0가인 균일 및 불균일 종을 비롯하여 저원자가 철 종 촉매(및 이의 수소화물)를 사용한다.
알칼리 금속 수산화물 또는 포름산염은 임의의 적합한 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전이 금속 수산화물 또는 포름산염은 임의의 적합한 전이 금속을 포함할 수 있고, 바람직한 예는 Fe 및 Ru를 포함한다. 반응성 카복실산은 임의의 적합한 카복실산일 수 있고, 바람직한 예는 포름산, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전이 금속 또는 귀금속은 임의의 적합한 전이 금속 또는 귀금속일 수 있고, 바람직한 예는 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 로듐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 예를 들면 H2에 의한 수소화에 의해 처리 중인 유기물로의 수소의 농축을 증대시키기 위해 전이 금속 촉매를 사용할 수 있다. H2에 의한 수소화에 적합한 전이 금속 촉매의 비제한적인 예로는 영원자가 금속(예를 들면, 철, 백금, 팔라듐 및 니켈), 전이 금속 황화물(예를 들면, 황화철(FeS, FexSy)) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 처리 중인 유기물로의 수소의 농축(즉, 수성 가스 전환 반응을 통해)을 증대시키기 위해 수성 가스 전환 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 전이 금속, 전이 금속 산화물 및 이들의 혼합물(예를 들면, 자철석, 백금계 WGS 촉매, 미세하게 분할된 구리 및 니켈)을 비롯한 임의의 적합한 수성 가스 전환(WGS) 촉매를 사용할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 처리 중인 유기물로의 수소의 농축을 인 시츄 기화(즉, 열 촉매작용)에 의해 수월하게 할 수 있다. 인 시츄 기화는 전이 금속의 첨가에 의해 증대될 수 있다. 예를 들면, 고체 산에 지지된 것(예를 들면, Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2 및 이들의 혼합물) 및 전이 금속 황화물(예를 들면, FexSy, FeS/Al2O3, FeS/SiO2, FeS/Al2O3/SiO2 및 이들의 혼합물)을 비롯한 임의의 적합한 전이 금속을 사용할 수 있다. 하기 표 2는 본 발명의 방법 및 이것이 촉매할 수 있는 상응하는 반응에 사용될 수 있는 다양한 예시적인 촉매의 요약을 제공한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 촉매를 당해 분야에 공지된 화학적 방법을 이용하여 제조하고/하거나 상업 구입처로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행할 때 추가의 촉매(들)를 적용할 수 있는 시기와 관련하여 특별한 제한이 존재하지 않는 것으로 이해된다. 예를 들면, 표적 반응 온도 및 압력으로의 가열/가압 전에, 표적 반응 온도 및 압력으로의 가열/가압 동안에 및/또는 반응 온도 및 압력이 도달한 후에 촉매(들)를 유기물, 용매 또는 이들의 혼합물(예를 들면, 슬러리)에 첨가할 수 있다. 촉매 첨가의 시기는 사용되는 공급원료의 반응성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 고반응성 공급원료는 표적 반응 온도 및 압력에서의 또는 이에 가까운 온도 및 압력에서의 촉매 첨가로부터 이득일 수 있고, 덜 반응성인 공급원료는 촉매 첨가를 위한 더 넓은 공정 창을 가질 수 있다(즉, 표적 반응 온도 및 압력에 도달하기 전에 촉매를 첨가할 수 있다).
반응 조건
본 발명의 방법에 따라, 바이오연료를 제조하기 위해 증가된 온도 및 압력의 조건 하에 유기물을 유성 용매로 처리할 수 있다.
본 발명의 방법을 실행할 때 사용되는 온도 및 압력의 특정 조건은, 예를 들면 사용되는 유성 용매의 유형, 처리 중인 유기물의 유형, 처리 중인 유기물의 물리적 형태, 반응 혼합물 내의 성분의 상대 비율(예를 들면, 물, 오일, 유기물 및 촉매(들) 및/또는 알콜(들) 등과 같은 임의의 다른 추가의 성분(들)의 비율), (존재하는 경우) 사용되는 촉매(들)의 유형, 보유 시간 및/또는 방법이 수행되는 장치의 유형을 비롯한 다수의 상이한 인자에 따라 달라질 수 있다. 수율을 최대화하고/하거나 공정처리 시간을 감소시키도록 소정의 조건 세트를 최적화하도록 이런 인자 및 다른 인자가 변할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공급원료로서 사용되는 모든 또는 실질적으로 모든 유기 물질을 바이오연료로 전환한다.
예를 들면, 증가된 온도 및 증가된 압력을 유지시킬 수 있는 적합한 장치(예를 들면, 미임계/초임계 반응기 장치) 내에서 반응을 수행함으로써 원하는 반응 조건을 성취할 수 있다.
온도 및 압력
본 발명의 방법에 따르면, 바이오오일로의 유기물의 전환을 수월하게 하는 고정된 시간 기간("보유 시간") 동안 표적 온도 및 압력에서 반응 혼합물을 제공하고 처리한다. 본 발명의 방법을 이용하는 바이오연료로의 유기 물질의 전환을 구동시키는 데 필요한 온도 및/또는 압력은 처리 중인 유기물의 유형 및 처리 중인 반응 혼합물의 성분의 상대 비율(예를 들면, 물, 오일, 유기물 및 촉매(들) 및/또는 알콜(들) 등과 같은 임의의 다른 추가의 성분(들)의 비율)을 비롯한 다수의 상이한 인자에 따라 달라질 수 있다. 소정의 유성 용매를 사용하여 바이오연료로 유기물의 전환을 구동하는 데 필요한 온도 및/또는 압력을 결국 감소시킬 수 있는 반응의 효율성을 증가시키기 위해 본원에 기재된 다양한 촉매(상기 "촉매" 제목의 하위 섹션 참조)를 사용할 수 있는 것으로 인식된다. 본원에 제공된 본 발명의 설명에 기초하여, 당업자는 소정의 반응 혼합물에 대한 적절한 반응 온도 및 압력을 용이하게 결정할 것이다. 예를 들면, 이용되는 온도 및/또는 압력만이 다른 일련의 반응을 준비하고 실행하고 생성된 바이오연료의 수율 및/또는 품질을 분석함으로써 소정의 공급원료 슬러리에 대한 최적 반응 온도 및/또는 압력을 용이하게 결정할 수 있다.
당업자는 또한 이용되는 압력은 슬러리 성분 및 슬러리에 의해 유도되는 압력 하강의 기능이고, 임의의 특정한 반응기 설계(예를 들면, 파이프 직경 및/또는 길이 등)에 매우 의존한다는 것을 인식할 것이다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법을 이용하여 바이오연료를 제조하기 위한 유기물의 처리를 약 150℃ 내지 약 550℃의 온도(들) 및 약 10 bar 내지 약 400 bar의 압력(들)에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도(들) 및 약 80 bar 내지 약 350 bar의 압력(들)에서 유지시킬 수 있다. 더 바람직하게는, 반응 혼합물을 약 180℃ 내지 약 400℃의 온도(들) 및 약 100 bar 내지 약 330 bar의 압력(들)에서 유지시킬 수 있다. 훨씬 더 바람직하게는, 반응 혼합물을 약 200℃ 내지 약 380℃의 온도(들) 및 약 120 bar 내지 약 250 bar의 압력(들)에서 유지시킬 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도(들) 및 약 100 bar 내지 약 300 bar의 압력(들)에서 유지시킨다.
다른 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 250℃ 내지 약 380℃의 온도(들) 및 약 50 bar 내지 약 300 bar의 압력(들)에서 유지시킨다.
다른 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 320℃ 내지 약 360℃의 온도(들) 및 약 150 bar 내지 약 250 bar의 압력(들)에서 유지시킨다. 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 330℃ 내지 약 350℃의 온도(들) 및 약 230 bar 내지 약 250 bar의 압력(들)에서 유지시킨다. 특히 바람직한 다른 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 340℃의 온도(들) 및 약 240 bar의 압력(들)에서 유지시킨다.
특정한 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 180℃ 초과의 온도(들) 및 약 150 bar 초과의 압력(들)에서 유지시킨다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 200℃ 초과의 온도(들) 및 약 180 bar 초과의 압력(들)에서 유지시킨다. 추가의 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 250℃ 초과의 온도(들) 및 약 200 bar 초과의 압력(들)에서 유지시킨다. 다른 실시양태에서, 처리를 약 300℃ 초과의 온도(들) 및 약 250 bar 초과의 압력(들)에서 수행한다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물을 약 350℃ 초과의 온도(들) 및 약 300 bar 초과의 압력(들)에서 수행한다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 유성 용매를 이의 임계 온도를 초과하여 및/또는 이의 임계 압력을 초과하여(즉, 용매의 '임계점'을 초과하여) 가열하고 가압할 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 용매의 '임계점'을 초과하여 가열하고 가압할 때, 용매는 '초임계' 용매일 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 유성 용매를 이의 임계 온도 및 압력 미만(즉, 용매의 '임계점' 미만) 수준(들)으로 가열하고 가압할 수 있다. 따라서, 이의 최대 온도 및/또는 최대 압력이 이의 '임계점'보다 낮을 경우 용매는 '미임계' 용매일 수 있다. 바람직하게는, '미임계' 용매를 용매의 '임계점'에 다가가는 수준(들)(예를 들면, 임계 온도보다 약 10℃ 내지 약 50℃ 낮은 온도 및/또는 이의 임계 압력보다 약 10 분위기 내지 약 50 분위기 낮은 압력)으로 가열하고/하거나 가압할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 유성 용매를 이의 임계 온도 및 압력 초과 및 미만 둘 다의 수준으로 가열하고 가압할 수 있다(즉, 상이한 시간에 용매의 '임계점' 초과 및 미만 둘 다로 가열하고 가압할 수 있다). 따라서, 방법을 수행할 때 '미임계' 상태와 '초임계' 상태 사이에서 용매가 오갈 수 있다.
보유 시간
유기물의 전환이 표적 온도 및 압력에 도달시 성취될 수 있는 특정 시간 기간(즉, "보유 시간")은 예를 들면 사용되는 유성 용매의 유형, 용매 중의 (존재하는 경우) 알콜의 존재, 처리 중인 유기물의 유형, 처리 중인 유기물의 물리적 형태, 혼합물 내의 (존재하는 경우) 촉매(들)의 유형 및 이의 다양한 농도(들) 및/또는 방법이 수행되는 장치의 유형을 비롯한 다수의 상이한 인자에 따라 달라질 수 있다. 수율을 최대화하고/하거나 공정처리 시간을 감소시키도록 소정의 방법을 최적화하도록 이런 인자 및 다른 인자가 변할 수 있다. 바람직하게는, 보유 시간은 공급원료로서 사용되는 모든 또는 실질적으로 모든 유기 물질을 바이오연료로 전환하는 데 충분하다.
특정한 실시양태에서, 보유 시간은 약 60 분, 45 분, 30 분, 25 분, 20 분, 15 분, 10 분 또는 미만 약 5 분 미만이다. 특정한 실시양태에서, 보유 시간은 약 60 분, 45 분, 30 분, 25 분, 20 분, 15 분, 10 분 또는 초과 약 5 분 초과이다. 다른 실시양태에서, 보유 시간은 약 1 분 내지 약 60 분이다. 추가의 실시양태에서, 보유 시간은 약 5 분 내지 약 45 분, 약 5 분 내지 약 35 분, 약 10 분 내지 약 35 분 또는 약 15 분 내지 약 30 분이다. 추가의 실시양태에서, 보유 시간은 약 20 분 내지 약 30 분이다.
당업자는 유기물을 바이오연료로 전환하는 데 필요한 보유 시간을 결국 감소시킬 수 있는 처리의 효율성을 증가시키기 위해 본원에 기재된 다양한 촉매(상기 "촉매" 제목의 하위 섹션 참조)를 사용할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 유사하게, 필요한 보유 시간은 반응 혼합물 내의 다양한 성분(예를 들면, 물, 오일, 알콜 촉매(들) 등)의 비율에 의해 영향을 받을 것이다.
보유 시간만이 다른 일련의 반응을 준비하고 실행하고 생성된 바이오연료의 수율 및/또는 품질을 분석함으로써 당업자는 본원에 기재된 소정의 세트의 반응 조건에 대한 최적 보유 시간을 용이하게 결정할 수 있다.
가열/냉각, 가압- 감암
유기물, 유성 용매 및 임의로 본원에 정의된 1종 이상의 촉매를 포함하는 (예를 들면, 슬러리 형태의) 반응 혼합물을 소정의 기간 동안 표적 온도 및 압력(즉, "보유 시간"에 유지된 온도/압력)에 놓일 수 있다.
상당한 비율의 오일을 포함하지 않는 반응 혼합물은 몇몇 용매를 인시츄 생성하기 위해 매우 신속한 초기 전환을 요할 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 반응 혼합물로의 오일의 혼입은 오일이 용매로서 작용하도록 하여 신속한 가열/가압을 위한 요건을 완화한다.
연속 흐름 시스템에서, 압력은 일반적으로 펌프를 횡단하는 데 걸리는 시간(즉, 즉각에 가까운) 동안 대기압으로부터 표적 압력으로 변할 것이고, 뱃치 시스템에서 이것은 혼합물을 가열하는 데 걸리는 시간을 반영할 것이다.
몇몇 실시양태에서, 반응 혼합물은 약 30 초 내지 약 30 분의 시간 기간에 표적 온도 및/또는 압력에 놓일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 반응 혼합물은 약 15 분 미만, 약 10 분 미만, 약 5 분 미만 또는 약 2 분 미만의 시간 기간에 표적 온도 및/또는 압력에 놓일 수 있다.
특정한 실시양태에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉각적으로 표적 압력에 놓일 수 있고, 약 20 분 미만, 약 10 분 미만 또는 약 5 분 미만에 표적 온도에 놓일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉각적으로 표적 압력에 놓일 수 있고, 약 2 분 미만에 표적 온도에 놓일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은 실질적으로 즉각적으로 표적 압력에 놓일 수 있고, 약 1 분 내지 약 2 분에 표적 온도에 놓일 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 보유 시간 기간의 완료 후 반응 혼합물을 약 10 분 미만, 바람직하게는 약 7 분 미만, 더 바람직하게는 약 6 분 미만, 바람직하게는 약 4 내지 약 6 분, 더 바람직하게는 약 5 분의 시간 기간에서 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 190℃, 더 바람직하게는 약 180℃로 냉각할 수 있다. 초기 냉각 기간 후, 온도를 냉각 수성 매질(예를 들면, 냉각수)로의 신속한 해제에 의해 동시 발생하는 감압에 의해 주위 온도로 추가로 감소시킬 수 있다.
연속 흐름 시스템("연속 흐름" 제목의 하위 섹션 참조)에서 본 발명의 방법을 수행함으로써 가열/가압 및 냉각/탈압의 공정을 수월하게 할 수 있다.
연속 흐름
연속 흐름의 조건 하에 방법을 수행함으로써 본 발명의 방법을 이용하는 유기물로부터의 바이오연료 제조를 도울 수 있다.
본 발명의 방법이 연속 흐름의 조건 하에 수행될 필요가 없지만, 이렇게 하는 것은 다수의 유리한 효과를 제공할 수 있다. 예를 들면, 연속 흐름은 슬러리에 인가되는 열 및/또는 압력의 가속 실행 및/또는 제거를 수월하게 할 수 있다. 이는 원하는 질량 및 열 이동 속도, 가열/냉각 및/또는 가압/탈압을 성취하는 것을 도울 수 있다. 연속 흐름은 또한 보유 시간이 엄격히 제어되게 할 수 있다. 특정한 작용 방식에 제한함이 없이, 보유 시간을 엄격히 조절하는 성능과 함께 연속 흐름 조건에 의해 수월하게 되는 가열/냉각 및/또는 가압/감압의 속도 증가는 슬러리 가열/가압 및/또는 냉각/감압으로서 원치 않는 부작용(예를 들면, 중합반응)의 발생을 방지하는 것을 돕는 것으로 상정된다. 공급원료의 반응성 표면으로부터 멀리 생성된 오일의 수송 및 "저장"에 관여되는 중요한 메커니즘일 수 있는 유화를 돕고 소위 "온-워터 촉매작용(on-water catalysis)"에 대한 계면 표면적을 제공하는 것으로 생각되는 혼합 및 전단 힘을 생성시킴으로써 연속 흐름은 또한 바이오연료로의 유기물의 전환을 담당하는 반응을 증대시키는 것으로 생각된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 연속 흐름의 조건 하에 수행한다. 본원에 사용되는 용어 "연속 흐름"은 (추가의 촉매 존재 또는 부재 하에) 슬러리 형태의 유성 용매와 혼합되는 유기물이
(a) 표적 온도 및 압력으로의 가열 및 가압,
(b) 소정의 시간 기간(즉, "보유 시간") 동안 표적 온도(들) 및 압력(들)에서의 처리 및
(c) 냉각 및 감압
으로 처리되는 방법으로서, 슬러리가 소정의 표면의 길이(또는 부분 길이)를 따른 연속 이동의 스트림에서 유지되는 방법에 관한 것이다. 본원에 고려되는 "연속 흐름" 조건은 가열 및 가압(즉, 상기(a))의 시점 및 냉각 및 감압(즉, 상기(c))의 종점에 의해 한정되는 것으로 이해된다.
본원에 고려되는 연속 흐름 조건은 슬러리의 유동 속도와 관련하여 특별한 제한을 나타내지 않지만, 단 이는 연속 이동의 스트림에 유지되어야 한다.
바람직하게는, 소정의 표면을 따른 슬러리의 최소(용적 의존) 유동 속도는 슬러리 내의 고체 물질의 침강 속도(즉, 주변 용액보다 밀도가 큰 현탁된 입자가 슬러리의 스트림의 바닥을 향해 (중력에 의해) 이동하는 최종 속도)를 초과한다.
예를 들면, 슬러리의 최소 유동 속도는 약 0.01 cm/s 초과, 약 0.05 cm/s 초과, 바람직하게는 약 0.5 cm/s 초과, 더 바람직하게는 약 1.5 cm/s 초과일 수 있다. 상부 유동 속도는 부피 유속 및/또는 보유 시간과 같은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 결국 연속 흐름의 조건을 유지시키기 위해 사용되는 특정한 반응기 장치의 부품에 의해 영향을 받을 수 있다.
예를 들면, 적합한 반응기 장치 내에서 본 발명의 방법을 수행함으로써 연속 흐름 조건을 수월하게 할 수 있다. 적합한 반응기 장치는 일반적으로 슬러리의 연속 스트림이 유지되는 가열/냉각, 가압/감압 및 반응 부품을 포함할 것이다.
(연속 흐름의 조건 하의) 적합한 유동 속도의 이용은 슬러리가 이동하는 특정한 표면(예를 들면, 반응기 장치의 용기 벽)의 길이를 따른 스케일 형성을 방지하고/하거나 슬러리로의 그리고 슬러리 내의 효과적인 열 전달을 위한 효과적인 혼합 체제를 생성하는 데 유리할 수 있다.
바이오연료 생성물
유기물로부터 바이오연료를 제조하기 위해 본 발명의 방법을 이용할 수 있다. 바이오연료 생성물의 성질은 방법에 사용되는 유기 물질 공급원료 및/또는 반응 조건/시약을 비롯한 다양한 상이한 인자에 따라 달라질 수 있다.
특정한 실시양태에서, 바이오연료 생성물은 1종 이상의 바이오오일, 오일 숯(예를 들면, 결합 오일을 갖는 탄소 숯), 가용성 경유, 가스 생성물(예를 들면, 메탄, 수소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소), 알콜(예를 들면, 에탄올, 메탄올 등) 및 바이오디젤을 포함할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 바이오연료를 예를 들면 리그니트(갈탄), 토탄 또는 셰일유와 같은 화석화 유기물로부터 제조할 수 있다. 바이오연료는 고상, 액상 및 기상을 포함할 수 있다. 고상은 고함량 탄소 숯(업그레이드 PCI 등가 석탄)을 포함할 수 있다. 액상은 바이오오일을 포함할 수 있다. 가스 생성물은 메탄, 수소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 리그노셀룰로스 물질을 포함하는 유기물로부터 바이오연료를 제조할 수 있다. 바이오연료는 바이오오일을 포함하는 액상을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 바이오연료(예를 들면, 바이오오일)는 다수의 유리한 특징을 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예로는 산소 함량 감소, 수소 함량 증가, 에너지량 증가 및 안정성 증가를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 바이오오일은 액화 생성물을 포함하는 단일 유상을 포함할 수 있다. 생성물을 예를 들면 다량의 물을 증발시킬 필요성을 제거하는 원심분리를 이용하여 유상으로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 ("오일" 생성물로도 본원에서 칭하는) 바이오오일 생성물은 약 25 MJ/kg 초과, 약 30 MJ/kg 초과, 더 바람직하게는 약 32 MJ/kg 초과, 더 바람직하게는 약 35 MJ/kg 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 37 MJ/kg, 38 MJ/kg 또는 39 MJ/kg 초과, 가장 바람직하게는 약 41 MJ/kg 초과의 에너지량을 포함할 수 있다. 바이오오일 생성물은 약 15 중량% db 미만의 산소, 바람직하게는 약 10 중량% db 미만의 산소, 더 바람직하게는 약 8 중량% db 미만의 산소, 훨씬 더 바람직하게는 약 7 중량% db 미만의 산소, 바람직하게는 약 5 중량% db 미만의 산소를 포함할 수 있다. 바이오오일 생성물은 약 6 중량% db 초과의 수소, 바람직하게는 약 7 중량% db 초과의 수소, 더 바람직하게는 약 8 중량% db 수소 초과의 수소, 훨씬 더 바람직하게는 약 9 중량% db 초과의 수소를 포함할 수 있다. 본 발명의 바이오오일의 수소:탄소 몰비는 약 1.5 미만, 약 1.4 미만, 약 1.3 미만 또는 미만 약 1.2 미만일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 바이오오일은, 예를 들면 페놀, 방향족 및 지방족 산, 케톤, 알데하이드, 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르, 푸란, 푸르푸랄, 테르펜, 폴리시클릭의 화합물의 임의의 1종 이상의 유형, 상기 언급된 유형의 각각의 올리고머 및 중합체, 식물 스테롤, 변형 식물 스테롤, 아스팔텐, 프리아스팔텐 및 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 숯 또는 오일 숯 생성물은 약 20 MJ/kg 초과, 바람직하게는 약 25 MJ/kg 초과, 더 바람직하게는 약 30 MJ/kg 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 31 MJ/kg, 32 MJ/kg, 33 MJ/kg 또는 34 MJ/kg 초과의 에너지량을 포함할 수 있다. 숯 또는 오일 숯 생성물은 약 20 중량% db 미만의 산소, 바람직하게는 약 15 중량% db 미만의 산소, 더 바람직하게는 약 10 중량% db 미만의 산소, 훨씬 더 바람직하게는 약 9 중량% db 미만의 산소를 포함할 수 있다. 숯 또는 오일 숯 생성물은 약 2 중량% db 초과의 수소, 바람직하게는 약 3 중량% db 초과의 수소, 더 바람직하게는 약 4 중량% db 초과의 수소, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 중량% db 초과의 수소를 포함할 수 있다. 본 발명의 숯 또는 오일 숯 생성물의 수소:탄소 몰비는 약 1.0 미만, 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.7 미만 또는 약 0.6 미만일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 오일 숯 생성물은, 예를 들면 페놀, 방향족 및 지방족 산, 케톤, 알데하이드, 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르, 푸란, 푸르푸랄, 테르펜, 폴리시클릭의 화합물의 임의의 1종 이상의 유형, 상기 언급된 유형의 각각의 올리고머 및 중합체, 아스팔텐, 프리아스팔텐 및 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 숯 생성물(업그레이드 PCI 등가 석탄)은, 예를 들면 부분적으로 산소화되어 표면 카복시 및 알콕시 기, 및 카보닐 및 에스테르를 생성시키는 말단 기를 갖는 비결정질 및 흑연질 탄소의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 바이오연료를 세정하고/하거나 당해 분야에 공지된 표준 기술을 이용하여 개별 성분으로 분리할 수 있다.
예를 들면, (예를 들면, 석탄의 전환으로부터의) 바이오연료 생성물의 고상 및 액상을 고체 및 액체 분리의 제1 단계에서 압력 필터 프레스 또는 회전 진공 드럼 필터를 통해 여과시킬 수 있다. 얻은 고체 생성물은 결합 오일을 갖는 고함량 탄소 숯을 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 오일을 예를 들면 열 증류 또는 용매 추출에 의해 숯으로부터 분리할 수 있다. 얻은 액체 생성물은 낮은 백분율의 경유를 포함할 수 있고, 이는 증발기를 통해 농축되고 회수될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 바이오연료를 임의의 다수의 분야에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 바이오연료를 예를 들면 에탄올, 디젤 등을 비롯한 다른 연료와 블렌딩할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 바이오연료를 더 고차의 연료 생성물로 업그레이드할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 바이오연료를, 예를 들면 석유 생성물 등으로서 직접 사용할 수 있다.
다양한 변형 및/또는 변경이 광범위하게 기재된 본 발명의 정신 또는 범위로부터 벗어남이 없이 특정한 실시양태에 기재된 본 발명에 이루어질 수 있는 것으로 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 본 실시양태는 모든 면에서 예시적이며 제한이 아닌 것으로 고려된다.
실시예
본 발명은 특정한 예를 참조하여 이제 기재되어 있지만, 이 예는 임의의 방식으로 제한으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 유기물의 합성 원유로의 및/또는 갈탄의 합성 원유 및 업그레이드 석탄 생성물로의 예시적인 전환.
(ⅰ) 슬러리 제조
미리 분쇄된 공급원료(20 중량% 물을 포함하는 바이오매스, 45∼50 중량% 물을 포함하는 갈탄)를 0.5∼1.2:1의 공급원료 대 파라핀계 오일 비로 교반된 슬러링 탱크 내에서 파라핀계 오일과 슬러리화하였다.
이 경우에, 파라핀계 오일을 오직 시동시 사용하였고 하기 기재된 시스템으로부터 제조된 합성 원유로 계속해서 대체하였다.
리그노셀룰로스 바이오매스의 경우에, 물만을 이동 상으로서 사용할 때, 바람직한 펌프질 가능한 슬러리 농도는 (물 중의 바이오매스의 팽윤으로 인해) 건조 기준으로 약 20% 고체이다. 이동 상 중의 물의 적어도 일부에 대한 오일의 대체는 펌프질 가능한 슬러리 농도를 약 40% 고체(건조 기준)까지 증가시키기 위해 사용된다. 이는 오일의 약 50% 더 낮은 열 용량으로 인해 원하는 반응 온도를 성취하는 데 필요한 반응기 크기 및 열 둘 다를 거의 반분하였다.
갈탄의 경우, 물을 이동 상으로서 사용하는 할 때, 건조 기준으로 물 슬러리 농도는 30%의 차수이다. 이동 상 중의 물의 적어도 일부에 대한 오일의 대체는 펌프질 가능한 슬러리 농도를 약간 증가시키고 (상기한 바대로) 전체 열 균형에 이익을 준다.
(ⅱ) 가열 및 가압
하기 표 3에 기재된 압력 범위에서 슬러리를 가열 섹션으로 전달하기 위한 슬러링 탱크에 의해 고압 펌프를 공급하였다. 몇몇 방식에 의해, 예를 들면 반류 또는 병류 열 교환 시스템에 의해 및/또는 뜨거운 유동 층에서의 가열 섹션의 액침에 의해 슬러리의 가열을 수행할 수 있다. 대안적으로, 예를 들면 400∼720℃ 범위에서 오일 또는 물 스트림이 가열된 가열 섹션에서의 슬러리의 교차에 의해 탄도 방식으로 슬러리를 가열할 수 있다(예를 들면, 발명의 명칭이 "Ballistic heating process"인 PCT 출원 번호 PCT/AU2011/000802호(이의 전체 내용은 참조문헌으로 본원에 포함됨)을 참조). 모든 경우에, 표적 슬러리 온도는 반응기에 진입시 250∼350℃ 범위(백분도)에 있다. 특정한 경우에, 1종 이상의 촉매가 반응기로의 진입 전에 슬러리로 혼입되었다.
(ⅲ) 전환 반응
슬러리를 연속 흐름의 조건 하에 (수직 또는 수평 배향을 가질 수 있는) 반응기에 공급하고, 오일/바이오매스 및/또는 오일/갈탄 슬러리를 하기 표 3에 기재된 범위 내의 일정한 온도 및 압력에서 유지시켰다.
반응 온도에서의 잔류 시간을 적용되는 공급원료 및 촉매(들)에 따라 10∼25 분의 범위로 유지시켰다. 반응이 약간 발열하면서(3∼5 MJ/kg의 생성물), 오직 소량의 트림 가열이 필요하다.
이 실험 관찰은 반응기 관을 실질적으로 가열할 필요가 없으므로(열 질량 및 반응기 단열이 충분함) 반응기 관의 직경에 대한 제한이 거의 없다는 것을 의미한다. 다른 주요한 긍정적인 인자는 시스템을 스케일링하고 반응기 길이를 최소로 유지시키는 것과 관련된다.
Figure pct00006
(ⅳ) 냉각 및 압력 하강
설정 잔류 시간의 종료시, 생성물 스트림은 처음에 (단계 반응 속도가 실질적으로 느린) 50∼180℃ 범위의 배출 온도로 열 교환기를 통과하고, 이 최종 설정 온도는 공급원료 의존적이다. 이에 대기압에 대한 압력 하강의 후속 단계가 후행한다. 압력 하강 시스템을 반응기 및 가열 시스템에서 배압을 생성하도록 사용하여 연속 흐름 반응이 일정한 압력 및 온도 정지 단계에서 성취되게 한다. 적합한 압력 하강 시스템이 예를 들면 발명의 명칭이 "An assembly for reducing slurry pressure in a slurry processing system"(이의 전체 내용은 참조문헌으로 본원에 포함됨)인 국제 (PCT) 특허 출원 제PCT/AU2010/001175호에 기재되어 있다.
(ⅴ) 결과
파라핀 중유에 의한 물이 대체는 오히려 예상된/일반적인 오일의 2개의 층(1개는 부분적으로 산소화된 (대략 10∼12 중량%의 산소) 바이오오일이고, 다른 1개는 비혼합성 파라핀계 오일임)보다 오직 단일 상을 갖는 최종 유상을 제공하는 것으로 관찰되었다. 이는 오일/바이오매스 슬러리 내에서 340℃의 반응 온도, 15 분의 잔류 시간 및 240 bar의 압력에서 발생하는 것으로 관찰되었다.
부분적으로 산소화된 바이오오일은 성질상 화학적으로 유사하지 않으므로 파라핀계 오일 중에 매우 가용성이 아니다. 반대로, 상기 언급된 반응 조건 하에 제조된 바이오오일은 파라핀계 오일 중에 혼화성이고, 따라서 화학적으로 훨씬 더 유사한(즉, 덜 산소화된 그리고 덜 극성인) 생성물이다.
모든 것을 동일하게 유지시키지만, 온도를 30℃ 낮춘 오일 바이오매스 슬러리 중에서 2개의 유상이 관찰된다는 것이 또한 실험상 관찰되었다. 또한, 온도를 30℃ 증가시켰을 때, 고체가 존재하는 2개의 오일 층이 또한 관찰되고, 이는 이후에 매우 고온 용융하는 중합체 바이오매스 오일인 것으로 확인되었다.
이러한 이유로, 최적 조건 근처의 대략 340℃ 및 15 분 잔류 시간에 산소가 적은 바이오오일의 제조에 도달된다는 것이 명확하다. 이용된 압력은 슬러리 성분 및 슬러리에 의해 유도된 압력 하강의 기능이고, 임의의 특정한 반응기 설계에 매우 의존한다. 현재의 실시예에서, 240 bar의 압력이 최적인 것으로 발견되었다. 그러나, 물이 액체 형태로 주로 반응에 존재하는 한 반응 그 자체가 매우 감압성이 아니다.
더욱이, 이 바이오오일이 유상 중에 매우 가용성이므로, 화학 평형이 공정 액체로서 물을 사용할 때의 경우와 비교하여 변경된다. 이는 오일로의 갈탄의 더 완전하고 개선된 전환을 또한 발생시킬 것으로 예상된다.
물을 이동 상으로서 사용할 때, 가열 시스템 내의 반응 온도까지 물을 가열하는 데 필요한 에너지는 리그노셀룰로스 바이오매스 및 갈탄 둘 다 (탄도보다는) 종래의 가열을 이용하여 공정처리할 때 가열된 관 벽의 내부에서 탄화를 발생시킨다. 오일을 이동 상으로서 사용할 때 가열된 관 벽 내부에서의 탄화는 관찰되지 않는다. 현재까지 바이오매스를 이동 상으로서 물로 공정처리할 때 이 탄화를 피하는 유일한 방식은 (매우 비싼) 에탄올과 같은 공용매를 첨가하거나 탄도 가열을 이용하는 것이다. 탄도 가열은 탄도 가열 챔버 내에서 신속히 수렴하는 2개의 스트림을 요하고; 1개의 스트림은 바이오매스 및 물의 비가열 슬러리 스트림이고, 제2 스트림은 초임계로 가열된 수상이어서, 합한 스트림이 반응기로 진입하면서 이의 최종 온도가 반응 온도에 있다. 이의 고유한 물 탈이온화 단계에 의해 필요한 초임계 보일러의 비용은 현재의 접근법에 의해 극복되는 플랜트 자본지출(capex)에 주요한 부정적인 영향을 갖는다.
실시예 2: 합성 원유 및 발열 석탄으로의 갈탄의 전환.
이 실시예는 유기물, 본 경우에는 합성 원유 및 발열 석탄으로의 갈탄의 전환을 입증한다. 이 실시예에서, 수성 알콜(에탄올)이 반응에 포함된다. 반응을 반응기를 통한 단일 통과로 수행하고, 반응에서의 유용성 화합물의 형성을 촉진하도록 슬러리화제로서의 광유의 사용이 강조된다. 수상으로부터 유상으로 유용성 생성물을 포획함으로써 이 생성물의 방향으로 화학 평형을 구동함으로써 이를 성취한다. 알콜은 예를 들면 유용성인 에스테르 및 에테르의 형성을 돕도록 존재한다. 반응은 또한 실질적인 오일 성분과 슬러리화 매질의 사용 및 감소된 물 성분의 열 전달 이익을 예시한다.
미리 분쇄된 갈탄-물 슬러리(70% 물)를 질량 기준 리그니트/물 슬러리:에탄올:광유 5:1:4의 비로 에탄올 및 백색 광유와 추가로 슬러리화하였다. 추가의 촉매는 존재하는 물의 전체 양을 기준으로 0.1 몰의 농도의 수산화나트륨이었다. 반응 조건은 240 bar 압력, 340℃ 및 25 분 잔류 시간이었다. 반응 온도로의 슬러리의 가열은 예를 들면 발명의 명칭이 "Ballistic heating process"인 PCT 출원 번호 PCT/AU2011/000802호(이의 전체 내용은 참조문헌으로 본원에 포함됨)에서의 그리고 상기 기재되어 있는 '탄도 가열'에서 초임계 증기와 혼합함으로써 성취된다. 하기 고유 촉매가 또한 슬러리와 금속 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 망간 및 이들 금속의 산화물, 수산화물, 아세트산염, 탄산염 및 탄산수소염의 금속 반응기 벽 사이의 접촉에 의해 존재한다.
주위 온도 및 압력으로의 압력 하강 및 냉각 후의 반응의 생성물은 원래의 광유 및 새로운 갈탄 유래 오일(합성 원유) 둘 다를 포함하는 유상, 용해된 유기 화합물을 포함하는 수상 및 발열 석탄으로 이루어지는 고상이다. 기상(발생로 가스)를 또한 압력 하강 단계에서 수집한다. 당업자는 새로운 공급원료에 의한 유상(광유 + 합성 원유)의 일부의 반복 분리 및 재순환시, 광유 상이 결국 갈탄 유래의 합성 원유에 의해 거의 완전히 대체될 것이라는 것을 인식할 것이다.
실시예 3: 합성 원유로의 라디아타 파인 목재 가루의 전환.
이 실시예는 유기물, 본 경우에는 라디아타 파인의 합성 원유로의 전환을 입증한다. 반응을 반응기를 통한 단일 통과로 수행하고, 반응에서의 유용성 화합물의 형성을 촉진하도록 슬러리화제로서의 광유의 사용이 강조된다. 수상으로부터 유상으로 유용성 생성물을 포획함으로써 이 생성물의 방향으로 화학 평형을 구동함으로써 이를 성취한다. 반응은 또한 실질적인 오일 성분과 슬러리화 매질의 사용 및 감소된 물 성분의 열 전달 이익을 예시한다.
물을 포함하는 라디아타 파인 목재 가루를 질량 기준 목재:물:광유 2:17:17의 비로 백색 광유와 추가로 슬러리화하였다(목재 질량은 건조 기준임). 추가의 촉매는 존재하는 물의 전체 양을 기준으로 0.1 몰의 농도의 수산화나트륨이었다. 반응 조건은 240 bar 압력, 340℃ 및 25 분 잔류 시간이었다. 반응 온도로의 슬러리의 가열은 예를 들면 발명의 명칭이 "Ballistic heating process"인 PCT 출원 번호 PCT/AU2011/000802호(이의 전체 내용은 참조문헌으로 본원에 포함됨)에서의 그리고 상기 기재되어 있는 '탄도 가열'에서 초임계 증기와 혼합함으로써 성취된다. 하기 고유 촉매가 또한 슬러리와 금속 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 망간 및 이들 금속의 산화물, 수산화물, 아세트산염, 탄산염 및 탄산수소염의 금속 반응기 벽 사이의 접촉에 의해 존재한다.
주위 온도 및 압력으로의 압력 하강 및 냉각 후의 반응의 생성물은 원래의 광유 및 새로운 목재 유래 오일(합성 원유 Ⅰ) 둘 다를 포함하는 수상보다 덜 진한 유상, 더 극성인 목재 유래 오일(합성 원유 Ⅱ)을 포함하는 더 진한 제2 유상 및 용해된 유기 화합물을 포함하는 수상이다. 기상(발생로 가스)을 압력 렛다운 단계에서 또한 수집한다. 당업자는 새로운 공급원료에 의한 더 가벼운 유상(광유 + 합성 원유 Ⅰ)의 일부의 반복 분리 및 재순환시, 광유 상이 결국 목재 유래의 합성 원유 Ⅰ에 의해 거의 완전히 대체될 것이라는 것을 인식할 것이다.

Claims (34)

  1. 바이오연료(biofuel)를 제조하는 방법으로서,
    유기물 공급원료, 물 및 오일을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    반응기 장치 내의 슬러리를 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 180 bar 내지 약 350 bar의 압력에서 처리하는 단계; 및
    상기 슬러리를 냉각하고 상기 압력을 해제시켜 상기 바이오연료를 포함하는 생성물을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 슬러리는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 상기 오일을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 슬러리는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 상기 유기물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 수성 알콜을 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수성 알콜은 에탄올 또는 메탄올인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 슬러리는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 알콜의 중량%를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물 공급원료는 리그노셀룰로스 물질인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물 공급원료는 갈탄인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 상기 슬러리를 상기 반응기 장치의 챔버 내에서 미임계(subcritical) 또는 초임계(supercritical) 증기와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 미임계 또는 초임계 증기와의 상기 접촉 전에 주위 온도 및 압력 또는 주위에 가까운 온도 및 압력에 있는 것인 방법.
  11. 바이오연료를 제조하는 방법으로서, 유기물을 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 100 bar 내지 약 300 bar의 압력에서 약 50 중량% 미만의 물을 포함하는 유성 용매로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 1종 이상의 추가의 촉매의 사용을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 추가의 촉매는 추가의 염기 촉매인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 추가의 염기 촉매는 알칼리 금속 수산화물 촉매 또는 전이 금속 수산화물 촉매인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 추가의 염기 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리를 연속 흐름의 조건 하에 수행하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 상기 유기물로의 수소의 혼입을 증대시키는 1종 이상의 추가의 촉매의 사용을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수소의 혼입을 증대시키는 상기 촉매는 알칼리 금속 포름산염 촉매, 전이 금속 포름산염 촉매, 반응성 카복실산 촉매, 전이 금속 촉매 및 이의 수소화물, 황화물 촉매, 귀금속 촉매 및 이의 수소화물, 수성 가스 전환(water-gas-shift) 촉매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 포름산나트륨인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 저원자가 철 종 및 이의 수소화물, 영원자가 철 균일 종 및 영원자가 철 불균일 종인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 상기 유기물로부터의 산소의 제거를 증대시키는 1종 이상의 추가의 촉매의 사용을 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 유기물로부터의 산소의 제거를 증대시키는 상기 촉매는 알칼리 금속 포름산염 촉매, 전이 금속 포름산염 촉매, 반응성 카복실산 촉매, 전이 금속 촉매 및 이의 수소화물, 황화물 촉매, 귀금속 촉매 및 이의 수소화물, 수성 가스 전환 촉매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물은 탄소 함량이 50% 이상인 화석화 유기물이고, 상기 용매는 50 중량% 미만의 물을 포함하는 오일인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도는 약 250℃ 내지 약 350℃이고, 상기 압력은 약 100 bar 내지 약 300 bar인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도는 약 320℃ 내지 약 360℃이고, 상기 압력은 약 150 bar 내지 약 250 bar인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 기간이 약 5 분 이상인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 기간이 약 5 분 내지 약 25 분인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 기간이 약 15 분인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물은 30 중량% 이상의 상기 유기물을 포함하는 슬러리 형태인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물은 40 중량% 이상의 상기 유기물을 포함하는 슬러리 형태인 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 슬러리는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 오일을 포함하는 것인 방법.
  32. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 슬러리는 0.5∼1.2:1의 공급원료 대 오일 비를 포함하는 것인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오일은 파라핀계 오일, 가스유, 원유, 합성유, 석유(coal oil), 바이오오일, 셰일유, 케로겐유(kerogen oil), 광유, 백색 광유 및 방향유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의한 추가의 공급원료의 처리에 사용하기 위한 바이오연료로부터 상기 오일을 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
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