CN103384713B

CN103384713B - 有机质的加工

Info

Publication number: CN103384713B
Application number: CN201180063909.6A
Authority: CN
Inventors: 托马斯·马施梅耶尔
Original assignee: Ai Genaite Resources Co Ltd; Licella Pty Ltd
Current assignee: Ai Genaite Resources Co., Ltd; Fiber Fuel Co., Ltd.; Licella Pty Ltd
Priority date: 2011-01-05
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: AU2011354496A1; SG191834A1; WO2012092644A1; AR084792A1; BR112013016484A2; AU2011354496B2; CN103384713A; EP2661477B1; CA2822875A1; ES2738905T3; PL2661477T3; EP2661477A4; PL2661477T5; UY33859A; US9481833B2; EP2661477A1; RU2603965C2; BR112013016484B1; MY163490A; CA2822875C

Abstract

本发明总体上涉及燃料生产领域。更确切地，本发明涉及从高温油基加工有机质生产生物燃料。

Description

有机质的加工

通过交叉引用结合

本申请要求来自2011年1月5日提交的澳大利亚临时专利申请号2011900020的优先权，其内容通过交叉引用以其全文结合在此。

技术领域

背景

将固态、低能量密度木质纤维素生物质转化成稳定、可贮存、可泵送泵并且可以在近乎常规的炼油厂中共加工为常规炼厂产品(即用(“drop-in”)燃料产品)的液态高能密度生物油，是支持可持续生物燃料生产的主要目标。

用于所谓“第一代”生物燃料生产的现存方案常使用植物种子，留下植物的其余部分未使用。除浪费之外，通过这些工艺产生的生物燃料是比化石柴油或汽油具有明显更低能量密度的所谓含氧化物(例如乙醇、脂肪酸甲酯)。

热解法(将生物质在大气氧环境至低氧环境中加热至非常高的温度)是一种用来将生物质转化成液体生物油的替代方法。然而，由热解法产生的液体生物油总体上具有非常的含氧量，导致低能量密度和增加的不稳定性(“胶质生成”)，从而使它们难以商业加工。虽然可以进一步采取热解以气化，并且在Fischer(费)-Tropsch(托)柴油合成中利用这些气体，以便将热解油加工成即用液体燃料，但是这样操作时所涉及的资本成本是大量的，这迄今已经阻碍了广泛扩展的实施。

已经在(采用和不采用催化剂这两种情况)水热改质热解油以便产生含氧量降低的更稳定油品方面取得显著进展。然而，这些工艺仍遭遇显著影响提高/商业运行的难题，包括例如，对反应浆液中原料比例的限制、次优传热和产物分离。

发明概述

鉴于与现有方法学(包括上述那些)相关的缺点，对改进的生物燃料生产工艺存在需要。

多种现存方法利用在高温和高压的水溶剂(例如水和/或含水醇)以便从有机质产生生物油。已经出乎意料地确定，向这些溶剂添加油(例如混合油和/或水和/或含水醇)提供了一种增加生物油生产效率的手段。

在第一方面，本发明提供了一种用于生产生物燃料的方法，该方法包括：

产生包括有机质原料、水和油的浆液；

在反应器装置中在约200°C与约450°C之间的温度和约180bar与约350bar之间的压力处理该浆液；以及

冷却该浆液并释放所述压力，由此提供包括所述生物燃料的产物。

在第一方面的一个实施例中，浆液包括按重量计约20%与约60%之间的所述油。

在第一方面的一个实施例中，浆液包括按重量计约20%与约40%之间的所述有机质。

在第一方面的一个实施例中，浆液一步包括含水醇。

在第一方面的一个实施例中，含水醇是乙醇或甲醇。

在第一方面的一个实施例中，浆液包括按重量计约5wt%与约40wt%之间、约5wt%与约30wt%之间、约5wt%与约25wt%之间、约5wt%与约20wt%之间、约5wt%与约15wt%之间或约5wt%与约10wt%之间百分比的所述醇。

在第一方面的一个实施例中，有机质是木质纤维素物质。

在第一方面的一个实施例中，有机质是褐煤。

在第一方面的一个实施例中，所述处理包括在所述反应器装置的至少一个容器或腔室中加热和加压该浆液。

在第一方面的一个实施例中，所述处理包括产生独立于浆液的亚临界或超临界蒸汽并且使该浆液与亚临界或超临界蒸汽在所述反应器装置的至少一个容器或腔室中接触。

在第一方面的一个实施例中，与亚临界或超临界蒸汽的所述接触之前，该浆液处在环境性或近环境性温度和压力。

在第一方面的一个实施例中，所述处理包括：将浆液加热至选自下组的温度，该组由以下各项组成：至少约100°C、至少约150°C、至少约200°C、至少约250°C、至少约300°C、至少约350°C、在约200°C和约250°C之间、在约200°C和约400°C之间、在约250°C和约400°C之间、在约250°C和约350°C之间、以及在约250°C和约350°C之间；产生独立于浆液的亚临界或超临界蒸汽；并且使该浆液与亚临界或超临界蒸汽在所述反应器装置的至少一个容器或腔室中接触。浆液可以在所述接触之前和/或之后进行加压。

在第二方面，本发明提供了一种用于生产生物燃料的方法，该方法包括：用包括小于约50wt%水的油基溶剂在约200°C与约450°C之间的温度和约180bar与约350bar之间的压力处理有机质。

在第三方面，本发明提供了一种用于生产生物燃料的方法，该方法包括：用包括小于约50wt%水的油基溶剂在约200°C与约400°C之间的温度和约100bar与约300bar之间的压力处理有机质。

在第四方面，本发明提供了一种用于生产生物燃料的方法，该方法包括：用包括小于约50wt%水的油基溶剂在约200°C与约400°C之间的温度处理有机质，并且所述压力在约50bar与约300bar之间。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，所述处理包括在反应器装置的至少一个容器或腔室中加热和加压包括所述有机质的浆液。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，所述处理包括使包括所述有机质的浆液与亚临界或超临界蒸汽接触。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，与所述亚临界或超临界蒸汽接触之前，该浆液处在环境性或近环境性温度和压力。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，所述处理包括：将包括所述有机质的浆液加热至选自下组的温度，该组由以下各项组成：至少约100°C，至少约150°C，至少约200°C，至少约250°C，至少约300°C、至少约350°C、在约200°C和约250°C之间、在约200°C和约400°C之间、在约250°C和约400°C之间、在约250°C和约350°C之间、以及约250°C和约350°C之间；产生独立于浆液的亚临界或超临界蒸汽；并且使该浆液与亚临界或超临界蒸汽在所述反应器装置的至少一个容器或腔室中接触。浆液可以在所述接触之前和/或之后进行加压。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，温度在约300°C与约380°C之间，并且压力在约200bar与约300bar之间。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理包括使用至少一种额外催化剂。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，至少一种额外催化剂是一种额外碱催化剂。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，额外碱催化剂是碱金属氢氧化物催化剂或过渡金属氢氧化物催化剂。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，额外碱催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理在连续流的条件下进行。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理包括使用至少一种增强氢掺入所述有机质中的额外催化剂。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，增强氢掺入的催化剂选自下组，该组由以下各项组成：碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、活性羧酸催化剂、包括其氢化物在内的过渡金属催化剂、硫化物催化剂、包括其氢化物在内的贵金属催化剂、水煤气变换催化剂、及其组合。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，催化剂是甲酸钠。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，催化剂是包括其氢化物在内的低价态铁种类、零价态铁均相种类和零价态铁多相种类。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理包括使用至少一种增强从所述有机质移除氧的额外催化剂。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，增强从所述有机质移除氧的催化剂选自下组，该组由以下各项组成：碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、活性羧酸催化剂、包括其氢化物在内的过渡金属催化剂、硫化物催化剂、包括其氢化物在内的贵金属催化剂、水煤气变换催化剂、及其组合。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，有机质是具有至少50%含碳量的化石化有机质，并且所述溶剂是包括小于50wt%水的油。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，有机质是具有至少60%含碳量的化石化有机质，并且所述溶剂是包括小于50wt%水的油。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，有机质是褐煤，温度在约330°C与约350°C之间，并且压力在约160bar与约250bar之间。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，有机质是木质纤维素生物质，温度在约330°C与约350°C之间，并且压力在约160bar与约250bar之间。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理持续至少约5分钟的时段。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理持续约5分钟与约25分钟之间的时段。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理持续约5分钟与约60分钟之间的时段。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理持续约10分钟与约20分钟之间的时段。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，处理持续约15分钟的时段。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，生物燃料包括具有大于35MJ/kg的总热值的油组分。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，生物燃料包括具有大于37MJ/kg的总热值的油组分。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，生物燃料包括具有大于40MJ/kg的总热值的油组分。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，有机质处于包括至少30wt%所述有机质的浆液形式。

第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，有机质处于包括至少40wt%所述有机质的浆液形式。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，溶剂包括至少约30wt%的油。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，溶剂包括至少约40wt%的油。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，溶剂包括至少约50wt%的油。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，溶剂包括至少约60wt%的油。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，溶剂包括至少约70wt%的油。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，油选自下组，该组由以下各项组成：石蜡基油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油、油母质油、矿物油、白色矿物油、和芳香油。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，油从生物燃料中再循环。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，所述处理提供了一种生物燃料产品，其包括第一油相，所述第一油相包括：来自所述油基溶剂的油和衍生所述有机质的生物油；包括溶解的有机化合物的水相；和包括生热炭(calorific char)的固相。

在第二、第三和第四方面的一个实施例中，所述处理额外地提供了气相。

在第四方面的一个实施例中，所述冷却和释放提供了一种生物燃料产品，包括第一油相，该第一油相包括：来自所述油基溶剂的油和衍生自所述有机质的生物油；包括溶解的有机化合物的水相；和包括生热炭的固相。

在第一方面的一个实施例中，所述释放额外地提供了气相。

在第一、第二、第三和第四方面的一个实施例中，所述生物燃料产品进一步包括第二油相，该第二油相包括比所述第一油相的油更有极性的油。在第五方面，本发明提供了一种通过第一、第二或第三方面的方法产生的生物燃料。

在第一、第二、第三、第四和第五方面的一个实施例中，生物燃料是生物油。

附图简要说明

仅以举例方式，参考附图，现在将描述本发明的优选实施例，其中：

图1是一个示意性流程图，示出根据本发明实施例的一个用于将有机质转化成生物燃料的装置。加框的数字1-12对应于提供示例性流组成特征的下表1中示出的流编号1-12(左栏)。

表1：使用具体生物质原料的示例性流组成特征

可以调节油再循环比率，在此示出

浆液油:生物质1

转化的选择性(均基于干重)：

水载性(腐植质类等)6wt%

油产率(包括可用的水载性部分)(db) 44wt%

气产率 50wt%

对于一个在生物质进料中20wt%水分情况下运行的工厂：

每年200,000极干公吨(0%水分)，等于

每年250,000湿公吨

停留时间：8分钟

通量/小时：31.6公吨/h

假定所有密度均等于1

反应器容积： 8.4m^3

每小时生物油(db)： 11公吨/h

管道内径 24英寸

反应器长度： 28.8m

定义

如本申请中使用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数称谓，除非上下文另外明确规定。例如，术语“一种催化剂”也包括多种催化剂。

如在此使用，术语“包括”意指“包括”。词“包括(comprising)”的变体例如“包括(comprise)”和“包括了(comprises)”具有相应变动的含义。因此，例如，一种“包括(comprising)”油的材料可以完全由油组成或可以包括其他额外物质。

如在此使用，术语“有机质”和“有机物质”具有相同含义并且涵盖包括碳的任何物质，包括化石化物质和非化石化物质这二者。有机质的非限制性实例包括生物质、木质纤维素物质和含烃物质(例如褐煤、油页岩和泥煤)。

如在此使用，术语“生物燃料”指衍生自有机质加工的含能物质。生物燃料的非限制性实例包括油、生物油、炭产物(否则称作改质的粉煤喷吹(PCI)等同产物)、气态产物、生物柴油、和醇类(例如乙醇和丁醇)。

如在此使用，术语“生物油”将被理解为涵盖衍生自加工化石化有机物质(例如煤炭(例如褐煤))，非化石化有机物质(例如木质纤维素物质)或其混合物的油品。

如在此使用，术语“木质纤维素物质”和“木质纤维素生物质”互换地使用并具有相同含义。这些术语涵盖：包括木质素、纤维素和半纤维素的任何物质。

如在此使用，术语“水溶剂”指基于溶剂总重量包括至少一个百分比水的溶剂。“水溶剂”因此可以包括：基于溶剂总重量包括一个百分比的水和一百个百分比的水之间。

如在此使用，术语“含水醇”指基于溶剂总重量包括至少一个百分比醇的溶剂。

如在此使用，术语“水质乙醇”指基于溶剂总重量包括至少一个百分比乙醇的溶剂。

如在此使用，术语“水质甲醇”指基于溶剂总重量包括至少一个百分比甲醇的溶剂。

如在此使用，术语“油基溶剂”指包括任何合适油的溶剂，该合适油的非限制性实例包括石蜡基油、瓦斯油、原油、合成的油、煤油、生物油、页岩油/油母质油、芳香油(即单环或多环组分或其混合物)、醚提取物、己烷提取物和任何前述组分的任何混合物。

如在此使用，“超临界”物质(例如超临界溶剂)指在其临界温度以上受热并且在其临界压力以上受压的物质(即物质处于其临界点以上的温度和压力)。

如在此使用，“亚临界”物质(例如亚临界溶剂)指一种物质，其处于该物质临界点以下的温度和/或压力。因此，物质可以在低于其临界点的温度和高于其临界点的压力、在高于其临界点的温度和低于其临界点的压力或在低于其临界点的温度和压力是“亚临界”的。

如在此使用，“额外催化剂”是一种作为以下催化性化合物补充的催化剂：在根据本发明的方法处理的有机质中固有存在的催化性化合物、在根据本发明的方法使用的油基溶剂中固有存在的催化性化合物、和/或在根据本发明的方法使用的反应器装置的壁中固有存在的催化性化合物。

如在此使用，术语“固有催化剂”将理解为是在给定反应组分(例如有机质原料、水溶剂和/或反应器装置的容器壁中任一个或多个)中天然存在的催化剂。

将理解，在此术语“约”在关于引用数值(例如温度或压力)时的用途包括引用的数值和在所引用值的正或负十个百分比内的数值。

将理解，在此术语“在……之间”在提及数值范围时的用途包括涵盖在该范围的每个终点处的数值。例如，10°C和15°C之间的温度范围包括温度10°C和15°C。

在此现有技术文件的任何描述，或在此衍生自或基于该文献的陈述不是承认该文件或衍生的陈述是相关技术的公知常识的一部分。

出于描述目的，除非另外声明，否则在此参考的全部文件均通过引用以其全文结合在此。

发明详细描述

用于从有机质生产生物油的现有方法遭遇多个缺点困扰。除了多数生物油总体上含氧量高和稳定性差之外，在高温和高压实施解聚反应的需求要求引起额外难题的反应器装置(例如连续流反应器、分批反应器等)。

例如，通常使用水作为水热液化工艺(例如水热改质(HTU)和催化水热反应器技术(Cat-HTR))中的主要解聚剂。由于溶胀，水的使用限制了可以在反应器中的浆液原料内使用的有机质(例如木质纤维素生物质)的浓度。此外，要求高能量水平以便将加热水直至导致在反应器容器壁的内侧面上结焦的反应温度(并使其维持在此)。虽然使用合适共溶剂(例如乙醇)提供了一种减少结焦的可能手段，但它也显著地增加工艺的总成本。冲击加热(Ballistic heating)法是可以用来使结焦最小化的另一种方法。这种工艺涉及两股独立流(浆液流和亚/超临界水流)在冲击加热室中快速会聚。然而，冲击加热中所用的超临界锅炉和相关的水去离子化工段阶段的成本对成本效率有明显不利的影响。

通过水热液化有机质的生物油生产的又另一缺点是，产物典型地包括具有不同化学特性的多个油层。不同层的分离会是困难的并且需要额外资源。

本发明涉及以下出人意料的发现：可以通过将油并入至水热液化工艺中利用的溶剂内，缓解前述缺点中的至少一个。不限于具体作用机制，推测这些工艺中的活性解聚剂(水)通过在常称作水解的反应中与有机质原料(例如木质纤维素生物质、泥煤、褐煤等褐色物)的含氧键反应使它们解聚。水也是携带原料穿过反应器组合体的加工液体。使用本发明的方法，将这种加工液体的至少部分变成油，例如像，可以实现氢转移的非活性油或活性油(例如，可以可逆氢化的多环芳香物质)或二者的混合物。虽然设想了初始加工液体(“起始物(start-up)”)可以含有来自外部源的油(例如石蜡基油)和/或水，但是在稳态运行时，可能使用再循环的产物油和/或工艺水作为加工介质运行工艺(如图1中例举)。

因此，本发明的某些方面涉及通过在增加的温度和压力用油基溶剂处理有机质而生产生物燃料的方法。本发明的额外的多个方面涉及通过在此所述方法产生的生物燃料产品。

本发明的方法经证实提供了若干明显优点。例如，由于其中对其加压的低温区内防止原料溶胀，所以原料在所用浆液中的比例可以远远更高。这转而允许增加的通量和反应器尺寸的显著缩减。第二，向油中的传热更温和，从而减少浆液所需要的能量。这转而减少结焦并促进使用更小的热交换器。

此外，液化的产物位于油层内并且可以通过离心容易地分离，从而消除蒸发大量水的需要。油层也可以移除来自水相的中间体种类，影响平衡，由此使以下成为可能：调节反应朝向产生更多生物油/更脱氧的生物油。

总之，本发明的方法促进使用就热交换器、反应器尺寸和/或产品分离线而言远远更小的工厂(因此提供巨大资本开支和/或运行开支成本节省)。

有机质

本发明提供了将有机质转化成生物燃料的方法。如在此使用，“有机质”(在此也称作“有机物质”)涵盖含碳的任何物质，包括化石化和非化石化形式的包括碳的物质。

关于本发明方法中所用有机质的具体类型，不存在限制，虽然考虑某些形式的有机质(例如化石化有机质)会比其他形式更合适。

本发明方法中所用的有机质可以包括天然存在的有机质(例如木质纤维素生物质或化石燃料物质，包括褐煤、油页岩、泥煤等)和/或合成有机物质(例如合成橡胶、塑料、尼龙等)。本发明方法中所用的有机质可以包括化石化有机物质(例如褐煤)和/或非化石化有机物质(例如木质纤维素物质)。在利用多于一个类型的有机质(即混合物)的情况下，关于有机质的不同组分的具体比例，不存在限制。

在一些优选实施例中，本发明方法中所用的有机质包括化石化有机质。如在此考虑的“化石化有机质”涵盖任何有机物质，所述有机物质已经接受地热压力和温度持续足以移除水并浓缩碳至显著水平的一个时段。

例如，化石化有机物质可以包括大于约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%或95wt%的碳。优选地，化石化有机物质可以包括大于约50wt%碳、大于约60wt%碳或大于约70重量%的碳。这类物质的非限制性实例包括煤炭(例如无烟煤类如超无烟煤、无烟煤和半无烟煤；烟煤；次烟煤；褐煤(即褐煤(褐色煤(brown coal))、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦)、焦炭(例如高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦、石油焦、焦炉焦炭、煤屑、煤气焦炭、褐煤焦、半焦炭)、泥煤(例如磨细泥煤(milled peat)、腐植泥煤(sod peat))、油母质、焦油砂、油页岩、页页岩焦油、沥青、沥青质、天然沥青、沥青砂、或其任何组合。

在其他优选实施例中，本发明方法中所用的有机质包括木质纤维素物质。如在此使用，“木质纤维素物质”指包括木质素、纤维素和半纤维素的任何物质。

例如，木质纤维素物质可以是木本植物或其组分。合适的木本植物的实例包括但不限于松树(例如辐射松(Pinus radiata))、桦树、桉树、竹、榉树、云杉、冷杉、雪松、杨树、柳和山杨。木本植物可以是萌生木本植物(例如萌生柳树、萌生山杨)。

额外地或可替代地，木质纤维素物质可以是纤维植物或其组分。纤维植物(或其组分)的非限制性实例包括草类(例如柳枝稷)、碎草、亚麻、玉米芯、玉米秸秆、芦苇(reed)、竹、甘蔗渣、大麻、剑麻、黄麻、cannibas、大麻、稿秆、小麦秆、蕉麻、棉花植物、红麻、稻壳和椰毛。

额外地或可替代地，木质纤维素物质可以衍生自农业源。来自农业源的木质纤维素物质的非限制性实例包括农作物、农作物残余物、和谷物加工设施废弃物(例如小麦/燕麦麸、玉米碎屑(corn fine)等)。通常、来自农业源的木质纤维素物质可以包括硬木、软木、硬干材(hardwood stem)、软干材(softwood stem)、坚果壳、枝条、矮树、甘蔗、玉米、玉米秸秆、玉米壳、能源作物、树林、果实、花、籽实、草类、草本作物、小麦秆、柳枝稷、柳属植物、甘蔗蔗渣、棉籽绒、叶、杆、针叶、原木、根、树苗、短轮作木质作物、灌木、柳枝稷、树、藤类、牛粪肥和猪场废弃物。

额外地或可替代地，木质纤维素物质可以衍生自商品林或原始林(例如树、树苗、林业或原木加工残余物、边角材如枝、叶、杆、原木、根、叶和衍生自加工这类材料的产物、来自木制品的废物流或副产物流、锯木厂和造纸厂弃材及残料、锯末和刨花板)。

额外地或可替代地，木质纤维素物质可以衍生自工业产品和副产品。非限制性实例包括木材相关材料和木质废弃物和工业产品(例如纸浆、纸(例如新闻纸)、造纸废液、纸板，纺织品和布匹、葡聚糖和人造丝)。

将理解，在本发明方法中使用的有机物质可以包括两个或更多个不同类型的木质纤维素物质的混合物，包括以上提供的特定实例的任何组合。

木质素、半纤维素和纤维素在给定样品中的相对比例将取决于木质纤维素物质的特定性质。

仅以举例方式，半纤维素在本发明方法中使用的木质或纤维植物中的比例可以在约15%与约40%之间，纤维素的比例可以在约30%与约60%之间、并且木质素比例可以在约5%与约40%之间。优选地，半纤维素在木质或纤维植物中的比例可以在约23%与约32%之间，纤维素的比例可以在约38%与约50%之间、并且木质素比例可以在约15%与约25%之间。

在一些实施例中，在本发明方法中使用的木质纤维素物质可以包括约2%与约35%之间的木质素、约15%与约45%之间的纤维素和约10%与约35%之间的半纤维素。

在其他实施例中，在本发明方法中使用的木质纤维素物质可以包括约20%与约35%之间的木质素、约20%与约45%之间的纤维素和约20%与约35%之间的半纤维素。

在一些实施例中，木质纤维素物质可以包括大于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、或50%的木质素。

在一些实施例中，木质纤维素物质可以包括大于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、或50%的纤维素。

在一些实施例中，木质纤维素物质可以包括大于约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、或50%的半纤维素。

技术人员会认识到，在此描述的方法不受木质素、半纤维素和纤维素在给定的木质纤维素物质来源中的相对比例限制。

在本发明的某些实施例中，可以在本发明的方法中利用包括褐煤(褐色煤)和木质纤维素物质的有机物质混合物。这种混合物的木质纤维素物质可以例如包括木本植物材料和/或纤维植物材料。褐煤在这种混合物中的比例可以大于约20%、40%、60%或80%。可替代地，木质纤维素物质在这种混合物中的比例可以大于约20%、40%、60%或80%。

在一些优选实施例中，本发明方法中所用的有机质包括含碳聚合材料，其非限制性实例包括橡胶(例如轮胎)、塑料和聚酰胺(例如尼龙)。

合适的橡胶的非限制性实例包括天然及合成橡胶、如聚氨酯、苯乙烯橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、栽培橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、和腈橡胶。

合适的塑料的非限制性实例包括PVC、聚乙烯、聚苯乙烯、对苯二酸酯类、聚乙烯和聚丙烯。

本发明方法中所用的有机质可以包括含碳废弃物，例如污水、粪肥或家用或工业废弃材料。

有机质的预处理

本发明方法中所用的有机质可以任选地在进行所述物质向生物燃料转化之前进行预处理。

将认识到，在使用本发明的方法时，对于进行预处理步骤不存在严格要求。例如，如果有机质以液体形式或以粒状形式获得，则会不需要有机质的预处理。然而，考虑在许多情况下，有机质的预处理可以在增强本文所述的生物燃料生产方法的结果方面是有利的。

通常，预处理可以用来分解有机质的物理和/或化学结构，使其更易接近本发明方法中所用的不同试剂(例如油基溶剂、催化剂等)和/或其他反应参数(例如热和压力)。在某些实施例中，可以出于增加溶解度、增加孔隙度和/或减少糖组分(例如纤维素)结晶度的目的进行有机质的预处理。可以使用装置(例如，挤出机、加压容器或分批反应器)进行有机质的预处理。

有机质的预处理可以包括物理方法，其非限制性实例包括碾磨、切削、撕碎、研磨(例如振动球磨机)、压缩/膨胀、搅拌、和/或脉冲-电场(PEF)处理。

额外地或可替代地，有机质的预处理可以包括物理-化学方法，其的非限制性实例包括热解法、蒸汽爆炸法、氨纤维爆炸法(AFEX)、氨再循环渗流法(ARP)、和/或二氧化碳爆炸法。预处理其中蒸汽爆炸可以额外地涉及有机质的搅拌。

额外地或可替代地，有机质的预处理可以包括化学方法，其非限制性实例包括臭氧分解法，酸水解法(例如使用H₂SO₄和/或HCl的稀酸水解法)，碱水解法(例如使用氢氧化钠、钾、钙和/或铵的稀碱水解)，氧化脱脱木质素法(即在H₂O₂存在下由过氧化物酶催化的木质素生物降解)和/或有机溶解方法(即使用具有无机酸催化剂(例如H₂SO₄和/或HCl)的有机溶剂混合物以破坏木质素-半纤维素键)。

额外地或可替代地，有机质的预处理可以包括生物方法，其非限制性实例包括添加能够降解/分解有机质的一种或多种不同组分的微生物(例如腐败真菌)。

在一些实施例中，本发明方法中使用的有机质是经历过其中提取了半纤维素的任选预处理步骤的木质纤维素物质。因此，大部分的半纤维素(或实际上全部的半纤维素)可以从木质纤维素物质提取出来并且剩余材料(优势地含有纤维素和木质素)用来通过本发明的方法生产生物燃料。然而，将理解，这种预处理是任选的并且在进行本发明的方法时，对从木质纤维素物质分离半纤维素不存在要求。用于从木质纤维素物质中分离半纤维素的合适方法例如在PCT公开号WO/2010/034055中描述，其完整内容通过引用结合在此。

例如，可以通过以下方式从木质纤维素物质提取半纤维素：使包括木质纤维素物质(例如5%-15%w/v固体浓度)的浆液在约100°C和约250°C之间的温度、约2个和约50个大气压之间的反应压力并持续约5分钟与约20分钟之间，经历温和的酸性水溶液处理(例如pH6.5-6.9)。可以使用任何合适手段(例如通过使用适当尺寸的滤器)从剩余固体物质(优势地含有纤维素和木质素)分离增溶的半纤维素组分。剩余的固体物质可以在本发明的方法中直接使用，或可替代地与用于本发明方法中的一种或多种其他形式的有机质(例如褐煤)混合。

浆液特征

根据本发明方法利用的有机质优选地以浆液形成处理。这种浆液可以例如通过产生粒状形式的有机质(例如通过物理方法(例如以上提及的那些)和/或通过其他手段)并且与适当液体(例如水溶剂和/或油)混合来产生。

油组分

在本发明的一些优选实施例中，浆液包括与油基溶剂混合的有机质。油可以是任何油，其非限制性实例包括石蜡基油、瓦斯油、原油、合成的油、煤油、生物油、页岩油/油母质油、芳香油(即单环或多环组分或其混合物)、醚提取物、己烷提取物和任何前述组分的任何混合物。可以将油在达到目标反应温度和/或压力之前的任何点掺入浆液混合物中。例如，可以将油添加至浆液在如图1中示出的浆液混合罐中。额外地或可替代地，可以将油在浆液抵达反应器的途中和/或在加热/加压浆液期间添加至浆液。

在特别优选实施例中，油是从该工艺的产物中再循环的生物油。例如，可以将一部分产生的生物油作为测流取出并再循环至浆液中。

关于油在包括根据本发明方法处理的有机质的浆液中的比例，不存在具体限制。例如，浆液可以包括大于约2wt%的油，大于约5wt%的油，大于约10wt%的油，或大于约20、30、40、50、60或70wt%的油。可替代地，浆液可以包括小于约98wt%的油、小于约95wt%的油、小于约90wt%的油、或小于约80、70、60、50、40或30wt%的油。

在一些优选实施例中，浆液包括约40wt%与约50wt%之间的油。在其他优选实施例中，浆液包括约45wt%的油。

在其他优选实施例中，浆液包括0.5-1.2:1的原料对油比率。油可以是石蜡基油。

有机质组分

在本发明的某些实施例中，固体物质在浆液中的浓度可以小于约85wt%、小于约75wt%、或小于约50wt%。可替代地，固体物质的浓度可以大于约10wt%、大于约20wt%、大于约30wt%、大于约40wt%、大于约50wt%、或大于约60wt%。在一些优选实施例中，浆液包括约35wt%与约45wt%之间的油。在其他优选实施例中，浆液包括约40wt%油或39.5wt%的油。

浆液中固体组分的最佳粒度和固体的最佳浓度可以取决于多种因素，例如像，所用有机质的传热能力(即热可以转移至并穿过单个粒子的速率)、浆液的希望的流变学特性和/或浆液与其内部可以进行本发明方法的给定装置的组件(例如反应器管路)的相容性。固体组分在用于本发明方法的浆液中的最佳粒度和/或浓度可以由本领域技术人员使用标准技术轻易地确定。例如，可以产生一系列浆液，该系列中的每份样品与其他样品相比包括不同的粒度和/或不同的固体组分浓度。每种浆液然后可以在保守的一组反应条件下根据本发明的方法处理。一旦使用本领域的标准技术分析并比较从每种浆液中产生的产物，则可以确定固体组分的最佳粒度和/或浓度。

在本发明的某些实施例中，固体组分在浆液中的粒度可以在约10微米与约10,000微米之间。例如，粒度可以大于约50、100、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000，8000或9000微米。可替代地，粒度可以小于约50、100、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000，8000或9000微米。在一些实施例中，粒度在约10微米与约50微米之间、约10微米与约100微米之间、约10微米与约200微米之间、约10微米与约500微米之间、约10微米与约750微米之间、或约10微米与约1000微米之间。在其他实施例中，粒度在约100微米与约1000微米之间、约100微米与约750微米之间、约100微米与约500微米或约100微米与约250微米之间。

水组分

在本发明的某些实施例中，水在浆液中的浓度可以高于约80wt%、高于约85wt%、或高于约90wt%。因此，水浓度可以高于约75wt%、高于约70wt%、高于约60wt%、高于约50wt%、高于约40wt%、或高于约30wt%。在一些实施例中，水浓度在约90wt%与约95wt%之间。

在一些优选实施例中，浆液包括10wt%与约30wt%之间的水。在其他优选实施例中，浆液包括约20wt%的油或约15wt%的水。

在特别优选实施例中，水从该工艺的产物中再循环。例如，可以将反应完成后存在的一部分水作为测流取出并再循环至浆液中。

含水醇组分

在本发明的某些实施例中，浆液可以含有一种或多种不同的含水醇。然而，强调的是，醇的包括是任选的，而非要求。例如，当这些方法中使用的有机质由显著量的木质纤维素材料和/或其他材料(如橡胶和塑料)组成或包括这些材料(由于这些类型的有机质中更强的化学键)时，会合适或优选的是使用含水醇作为溶剂。

合适的醇可以包括1个和约10个之间的碳原子。合适醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁基醇、戊基醇、己醇和异己醇。

浆液可以包括大于约5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%的含水醇。

在某些实施例中，溶剂包括两种或更多种含水醇的混合物。优选地，醇是乙醇、甲醇或其混合物。

催化剂

根据本发明方法，有机质可以用含油溶剂在增加的温度和压力条件下处理以生产生物燃料产品。可以通过使用一种或多种额外催化剂增强这种处理。虽然一些催化剂可以是以下来源的固有组分：有机质(例如矿物)、溶剂(例如水的水合氢离子/氢氧化物离子、油中的化合物)和/或其中可以处理有机质的反应器装置的容器壁(例如过渡金属/贵金属)，但是本发明考虑了一种或多种额外催化剂增强从有机物质生产生物燃料的用途。

因此，本发明的某些实施例涉及通过用含油溶剂在增加的温度和压力条件下在至少一种额外催化剂存在下处理，从有机质生产生物燃料。“额外催化剂”将理解为该催化剂是在有机质、含油溶剂和/或反应器装置的壁中固有存在的催化性化合物的补充。

例如，其中原料在增加的温度和压力条件下在反应器装置中(仅)用油基溶剂处理的一个本发明实施例将不视为利用“额外催化剂”。

相反，其中原料在增加的温度和压力条件下在反应器装置中在补充性碱催化剂(例如氢氧化钠)存在时用油基溶剂处理的一个本发明实施例将视为利用“额外催化剂”。

虽然，使用额外催化剂可能在某些情况下是有利的，但是技术人员将认识到本发明的方法可以在不使用它们的情况下进行。

如在此考虑的额外催化剂可以是增强使用本发明方法从有机质形成生物燃料的任何催化剂，其非限制性实例包括碱催化剂、酸催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、过渡金属氢氧化物催化剂、碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、活性羧酸催化剂、过渡金属催化剂、硫化物催化剂、贵金属催化剂、水煤气变换催化剂、及其组合。合适的催化剂例如在题为“Methods for biofuel production(用于生物燃料生产的方法)”的澳大利亚临时专利申请号2010901473中描述，其完整内容通过引用结合在此。

在本发明的方法中使用的额外催化剂的最佳量可以取决于多种不同因素，包括，例如，接受处理的有机质的类型、接受处理的有机质的体积、所用的溶剂、反应期间所用的特定温度和压力、催化剂的类型和生物燃料产品的希望的特性。通过遵循本发明的方法，待使用的额外催化剂的最佳量可以由本领域技术人员在不做创新性工作的情况下确定。

在某些实施例中，额外催化剂或额外催化剂的组合可以按约0.1%与约10%w/v催化剂之间、约0.1%与约7.5%w/v催化剂之间、约0.1%和约5%w/v催化剂之间、约0.1%与约2.5%w/v催化剂之间、约0.1%和1%w/v催化剂，或约0.1%与约0.5%w/v催化剂(相对于溶剂)的量使用。

通常，催化剂可以用来产生或辅助形成和/或维持有利于有机质转化成生物燃料的还原环境。还原环境可以有利于有机质的水解、驱动用氢替换氧和/或稳定形成的生物燃料。

亚临界条件下的处理(与超临界条件相反)会是有利的，在于为进行这些方法需要更少能量并且可以在期间处理更好保存反应组分。当利用亚临界条件时，考虑了额外使用一种或多种催化剂可以在增加生物燃料的产率和/或品质方面是特别有益。另外，输入能量减少(即以便维持亚临界而非超临界条件)和保护溶剂的成本益处可以明显超过因额外包括在此所述的一种或多种催化剂所引起的额外成本。

考虑了在增加的温度和压力条件下，溶剂中的水分子可以解离成促进接受处理的固体物质水解(即固体至液体转化)的酸性离子(水合氢离子)和碱性离子(氢氧根离子)。在某些实施例中，进行反应的温度和压力可以对于不使用额外催化剂的情况下出现的希望的水解水平而言足够高。在其他情况下，进行反应的温度和压力可以对于不进一步添加催化剂的情况下出现的希望的水解水平而言并不足够高。

这些额外催化剂可以是水解催化剂。在某些实施例中，这种水解催化剂可以是碱催化剂。可以使用任何合适的碱催化剂。

用于水解的合适碱催化剂的非限制性实例包括碱金属盐、过渡金属盐、有机碱、及其混合物。

碱金属盐或过渡金属盐可以包括任何一种或多种无机阴离子，其非限制性实例包括硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、二硫化物、磷酸盐、铝酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐、醇盐、碳酸盐和氧化物。

优选的碱金属盐或过渡金属盐是钠、钾、铁、钙和钡盐，并且可以包括选自磷酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、二硫化物和氧化物的一种或多种阴离子。

合适的有机碱的非限制性实例包括氨、碱性和极性氨基酸(例如赖氨酸、组氨酸、精氨酸)、苄星(benzathin)、苯并咪唑、甜菜碱、辛可尼汀、辛可宁、二乙胺、二异丙基乙胺、乙醇胺、乙二胺、咪唑、甲基胺、N-甲基胍、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、磷腈碱、甲基吡啶、哌嗪、普罗卡因、吡啶、奎宁定、喹啉、三烷基胺、三丁胺、三乙胺、三甲胺及其混合物。

在某些实施例中，水解催化剂可以是酸催化剂，虽然将认识到，酸催化剂会在催化有机质水解方面总体上慢于碱催化剂。可以使用任何合适的酸催化剂。

用于水解的合适酸催化剂的非限制性实例包括液态无机酸、有机酸、及其混合物。液态无机酸和有机酸可以包括任何一种或多种无机阴离子，其非限制性实例包括铝酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫离子、磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、硅酸根、氢氧根和醇阴离子(在超临界或近超临界条件下)、碳酸根和羧基阴离子。

合适的有机酸的非限制性实例包括乙酸、丁酸、己酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、乳酸、草酸、丙酸、琥珀酸、尿酸及其混合物。

在某些实施例中，用于水解的一种或多种酸催化剂可以在有机质的矿物中存在和/或衍生自处理过程期间羧酸和/或酚类的原位形成。

在本发明的某些实施例中，一种或多种酸水解催化剂和一种或多种碱水解催化剂的混合物可以用来增强接受处理的固体物质水解。

本发明的方法可以采用催化剂用于有机质的水解(如前述段落中所讨论)。额外地或可替代地，这些方法可以利用在接受处理的有机质中(直接或间接)增加和/或加速从化合物中移除氧的催化剂。氧的移除可以提供多个有利效果，例如，增加所产生的生物燃料的能量含量和稳定性。

酸催化剂可以用来增强氧的移除，例如，通过脱去(消除)水。因此，在某些实施例中，酸催化剂可以用来增强水解，并且用来增强从接受处理的有机质中移除氧。

任何合适的酸催化剂可以用来增强氧移除。用于氧移除的合适酸催化剂的非限制性实例包括液态无机酸、有机酸、及其混合物。液态无机酸和有机酸可以包括任何一种或多种无机阴离子、其非限制性实例包括铝酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫离子、磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、硅酸根、氢氧根和醇阴离子(在超临界或近超临界条件下)、碳酸根和羧基阴离子。

在某些实施例中，铝硅酸盐类(包括水合形式)(例如沸石)可以在处理有机质期间用来辅助脱去(消除)水。

额外地或可替代地，可以通过热手段增强氧的移除，所述热手段涉及例如醛的脱羰(给出R₃C-H和CO气)和接受处理的材料中羧酸的脱羧(给出R₃C-H和CO₂气)。可以通过添加酸催化剂和/或过渡(贵)金属催化剂增强这些反应的速度。可以使用任何合适的过渡金属或贵金属，包括在固态酸上支持的那些。非限制性实例包括Pt/Al₂O₃/SiO₂、Pd/Al₂O₃/SiO₂、Ni/Al₂O₃/SiO₂、及其混合物。

额外地或可替代地，组合型酸催化剂和氢化催化剂可以用来增强氧的移除，例如，通过加氢脱氧(即消除水(借助酸组分)和双键饱和(借助金属组分))进行。可以使用任何合适的组合型酸催化剂和氢化催化剂，包括在固态酸上支持的那些。非限制性实例包括Pt/Al₂O₃/SiO₂、Pd/Al₂O₃/SiO₂、Ni/Al₂O₃/SiO₂、NiO/MoO₃、CoO/MoO₃、NiO/WO₂，载有贵金属的沸石(例如ZSM-5、Beta、ITQ-2)、及其混合物。

本发明的方法可以采用增强接受处理的有机质水解的催化剂，和/或在有机质中增强氧从化合物中移除的催化剂(如前述段落中所讨论)。额外地或可替代地，这些方法可以利用在接受处理的有机质中(直接或间接)增强氢浓集至化合物中的催化剂。氢的浓集可以提供多个有利效果，例如，增加所产生的生物燃料的能量含量和稳定性。

转移氢化催化剂可以用来增强氢浓集至接受处理的有机质的中化合物，例如，通过转移氢化或原位氢生成。

任何合适的转移氢化催化剂可以用来增加氢的浓集。合适的转移氢化催化剂的非限制性实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、过渡金属氢氧化物、碱金属甲酸盐(例如甲酸钠)、过渡金属甲酸盐、活性羧酸、过渡金属或贵金属、及其混合物。

在某些实施例中，额外的氢氧化钠催化剂在反应混合物中以约0.1M与约0.5M之间的浓度利用。

在其他实施例中，在反应混合物中利用低价态铁种类催化剂(包括它们的氢化物)，包括铁零均相和多相种类。

碱金属氢氧化物或甲酸盐可以包括任何合适的碱金属。优选的碱金属包括钠、钾及其混合物。过渡金属氢氧化物或甲酸盐可以包括任何合适的过渡金属，优选的实例包括Fe和Ru。活性羧酸可以是任何合适的羧酸，优选的实例包括甲酸、乙酸、及其混合物。过渡金属或贵金属可以是任何合适的过渡金属或贵金属、优选的实例包括铂、钯、镍、钌、铑、及其混合物。

额外地或可替代地，过渡金属催化剂可以用来增强氢浓集至接受处理的有机质中，例如，通过用H₂氢化。用于以H₂氢化的合适过渡金属催化剂的非限制性实例包括零价态金属(例如铁、铂、钯、和镍)、过渡金属硫化物(例如铁硫化物(FeS、Fe_xS_y)、及其混合物。

额外地或可替代地，水煤气变换催化剂可以用来增强氢浓集至接受处理的有机质中(即借助水煤气变换反应)。可以使用任何合适的水煤气变换(WGS)催化剂，包括，例如，过渡金属、过渡金属氧化物、及其混合物(例如磁石，铂基WGS催化剂、精细分散铜和镍)。

额外地或可替代地，可以通过原位气化(即热催化)促进氢浓集至接受处理的有机质中。可以通过添加过渡金属增强原位气化。可以使用任何合适的过渡金属，例如，包括在固态酸上支撑的那些(例如Pt/Al₂O₃/SiO₂、Pd/Al₂O₃/SiO₂、Ni/Al₂O₃/SiO₂，及其混合物)，和过渡金属硫化物(例如Fe_xS_y、FeS/Al₂O₃、FeS/SiO₂、FeS/Al₂O₃/SiO₂、及其混合物)。下表2提供了可以在本发明方法中采用的各种示例性催化剂和它们可以催化的对应反应的概述。

表2：催化剂和对应反应的概述

用于本发明方法中的催化剂可以使用本领域已知的化学方法产生和/或从商业来源购买。

将理解，当进行本发明的方法时，关于可以应用一种或多种额外催化剂的时序，没有具体限制。例如，可以将一种或多种催化剂在加热至目标反应温度和压力之前、在加热至目标反应温度和压力期间和/或在达到反应温度和压力后添加至有机质、溶剂或它们的混合物(例如浆液)。催化剂添加的时序可以取决于所用原料的反应性。例如，高活性的原料可以从接近于或在目标反应温度和压力添加催化剂中获益，而对于催化剂添加，活性更低的原料可以具有更宽的工艺窗(即可以在达到目标反应温度和压力之前添加催化剂)。

反应条件：

根据本发明方法，有机质可以用油基溶剂在增加的温度和压力条件下处理以生产生物燃料。

在实践本发明的方法时所用的特定温度和压力条件可能取决于多个不同因素，这些因素例如包括所用油基溶剂的类型、接受处理的有机质的类型、接受处理的有机质的物理形式、反应混合物中各组分的相对比例(例如水、油、有机质和任何其他额外组分(例如催化剂和/或醇)的比例)、所用一种或多种催化剂的类型(如果存在)、停留时间和/或其中进行所述方法的装置的类型。可以改变这些和其他因素以便优化给定条件集合，从而使产率最大化和/或减少加工时间。在优选实施例中，用作原料的全部或基本上全部有机物质转化成生物燃料。

可以例如通过在能够维持增加的温度和增加的压力的合适装置(例如亚超临界反应器装置)中实施反应，达到希望的反应条件。

温度和压力

根据本发明方法，提供了反应混合物并且在目标温度和压力处理一个固定时段(“停留时间”)，该时段促进有机质转化成生物油。为使用本发明的方法驱动有机物质转化成生物燃料所要求的温度和/或压力将取决于多个因素，这些因素包括接受处理的有机质的类型、接受处理的反应混合物中各组分的相对比例(例如水、油、有机质和任何其他额外组分(例如像催化剂和/或醇)的比例)。将认识到，如在此描述的不同催化剂(参见以上题为“催化剂”的小部分)可以用来增加反应效率，这转而可以减少为使用给定油基溶剂驱动有机质转化成生物燃料所要求的温度和/或压力。基于在此提供的发明描述，技术人员可能轻易地确定用于给定反应混合物的适当反应温度和压力。例如，可以由技术人员通过以下方式轻易地确定用于给定原料浆液的最佳反应温度和/或压力：准备并运行一系列仅因所用温度和/或压力而不同的反应并且分析所产生的生物燃料的产率和/或品质。

技术人员也将认识到，所用压力是由浆液引起的浆液组分和压降的函数，并且强烈地依赖于任何具体反应器设计(例如管直径和/或长度等)。

在某些实施例中，可以在约150°C与约550°C之间的一个或多个温度和约10bar与约400bar之间的一个或多个压力实施使用本发明的方法处理有机质以生产生物燃料。优选地，将反应混合物维持在约150°C与约500°C之间的一个或多个温度和约80bar与约350bar之间的一个或多个压力。更优选地，将反应混合物维持在约180°C与约400°C之间的一个或多个温度和约100bar与约330bar之间的一个或多个压力。仍更优选地，将反应混合物维持在约200°C与约380°C之间的一个或多个温度和约120bar与约250bar之间的一个或多个压力。

在特别优选实施例中，将反应混合物维持在约200°C与约400°C之间的一个或多个温度和约100bar与约300bar之间的一个或多个压力。

在其他特别优选实施例中，将反应混合物维持在约250°C与约380°C之间的一个或多个温度和约50bar与约300bar之间的一个或多个压力。

在其他特别优选实施例中，将反应混合物维持在约320°C与约360°C之间的一个或多个温度和约150bar与约250bar之间的一个或多个压力。在其他特别优选实施例中，将反应混合物维持在约330°C与约350°C之间的一个或多个温度和约230bar与约250bar之间的一个或多个压力。在另一个特别优选实施例中，将反应混合物维持在约340°C的一个或多个温度和约240bar的一个或多个压力。

在某些实施例中，将反应混合物维持在高于约180°C的一个或多个温度和高于约150bar的一个或多个压力。在其他实施例中，将反应混合物维持在高于约200°C的一个或多个温度和高于约180bar的一个或多个压力。在额外的实施例中，将反应混合物维持在高于约250°C的一个或多个温度和高于约200bar的一个或多个压力。在其他实施例中，处理在高于约300°C的一个或多个温度和高于约250bar的一个或多个压力进行。在其他实施例中，将反应混合物维持在高于约350°C的一个或多个温度和高于约300bar的一个或多个压力。

将理解，在某些实施例中，可以将本发明的方法中使用的油基溶剂加热和加压超过其临界温度和/或超过其临界压力(即超过该溶剂的‘临界点’)。因此，如果加热和加压超过该的溶剂‘临界点’，则这种溶剂可以是‘超临界’溶剂。

在某些实施例中，可以将本发明的方法中使用的油基溶剂加热和加压至低于其临界温度和临界压力的一个或多个水平(即低于该溶剂的‘临界点’)。因此，如果最高温度和/或最大压力低于所述溶剂的‘临界点’，则该溶剂可以是‘亚临界’溶剂。优选地，将‘亚临界’溶剂加热和/或加压至逼近溶剂‘临界点’的一个或多个水平(例如在低于临界温度约10℃至约50℃之间和/或在低于临界压力约10个大气压至约50个大气压之间)。

在一些实施例中，可以将本发明的方法中使用的油基溶剂加热和加压至同时高于和同时低于其临界温度及临界压力的程度(即在不同时间加热和/或加压同时高于和低于溶剂的‘临界点’)。因此，在进行所述方法时，溶剂可以‘亚临界’状态和‘超临界’状态之间振荡。

停留时间

一旦达到目标温度和压力，可以在其范围内实现有机质转化的特定时段(即“停留时间”)可以可能取决于多个不同因素，这些因素例如包括所用油基溶剂的类型、醇(如果存在)在所述溶剂中的百分比、接受处理的有机质的类型、接受处理的有机质的物理形式、混合物中一种或多种催化剂(如果存在)的类型和它们的一个或多个不同浓度和/或其中进行所述方法的装置的类型。可以改变这些和其他因素以便优化给定方法，从而使产率最大化和/或减少加工时间。优选地，停留时间足以将用作原料的全部或基本上全部有机物质转化成生物燃料。

在某些实施例中，停留时间小于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或小于约5分钟。在某些实施例中，停留时间大于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或大于约5分钟。在其他实施例中，停留时间在约1分钟与约60分钟之间。在额外的实施例中，停留时间在约5分钟与约45分钟之间、约5分钟与约35分钟之间、约10分钟与约35分钟，或约15分钟与约30分钟之间。在其他实施例中，停留时间在约20分钟与约30分钟之间。

本领域技术人员将认识到，如在此描述的不同催化剂(参见以下题为“催化剂”的小部分)可以用来增加处理的效率，这转而可以减少为将有机质转化成生物燃料所要求的停留时间。类似地，将通过反应混合物的不同组分(例如水、油、醇催化剂等)的比例影响所要求的停留时间。

可以由技术人员通过以下方式轻易地确定用于如在此描述的给定反应条件集合的最佳停留时间：准备并运行一系列仅因停留时间而不同的反应并且分析所产生的生物燃料的产率和/或品质。

加热/冷却、加压/泄压

可以使得包括如在此定义的有机质、油基溶剂和任选地一种或多种催化剂的反应混合物(例如处于浆液形式)达到目标温度和压力(即使温度维持“停留时间”)持续给定时段。

不含有明显比例的油的反应调拌料可以要求非常迅速的初始转化以原位产生一些溶剂。然而，将油掺入如在此描述的反应混合物允许该油充当溶剂，因此减轻快速加热/加压的要求。

在连续流系统中，在所需跨越泵的时间期间压力将总体上从大气压力变化至目标压力(即接近于瞬时)，而在分批系统中，它将反映所需用来加热混合料的时间。

在一些实施例中，可以使反应混合物在约30秒和约30分钟之间的时段内达到目标温度和/或压力。

在一些实施例中，可以使反应混合物在小于约15分钟，小于约10分钟，小于约5分钟，或小于约2分钟的时段内达到目标温度和/或压力。

在某些实施例中，可以使反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在不到约20分钟、不到约10分钟或不到约5分钟内达到目标温度。在其他实施例中，可以使反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在约2分钟内达到目标温度。在其他实施例中，可以使反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在约1和约2分钟之间达到目标温度。

额外地或可替代地，在停留时段完成后，可以将反应混合物在小于约10分钟、优选地小于约7分钟，更优选地小于约6分钟、优选地约4和约6分钟之间并且更优选地约5分钟的时段内冷却至约150°C与约200°C之间、约160°C与约200°C之间、优选地约170°C与约190°C之间，并且更优选地约180°C。在初始冷却时段后，还可以将温度进一步降至环境温度，同时通过快速释放至冷的水介质(例如冷却水)中同时泄压。

可以通过在连续流系统(见以下题为“连续流”的部分)进行本发明的方法，促进加热/加压和冷却/泄压过程。

连续流

可以通过在连续流的条件下进行这些方法辅助使用本发明方法从有机质生产生物燃料。

虽然本发明的方法不需要在连续流的条件下进行，但是这样做可以提供多个有利效果。例如，连续流可以促进加速的实施和/或移除施加至浆液的热和/或压力。这可以辅助实现传质与传热、加热/冷却和/或加压/泄压的希望的速率。连续流还可以允许严格控制停留时间。不限制具体作用模式，推测由连续流条件促进的加热/冷却和/或加压/泄压的增加的速度连同能够严格调节停留时间，辅助防止不想要的副反应(例如聚合)在浆液加热/加压和/或冷却/泄压时发生。还认为连续流借助产生据信有助于乳化的混合和剪切力增强负责将有机质转化成生物燃料的反应，其中所述乳化可以是参与转运并“储存”离开原料的反应性表面所产生的油连同为所谓‘在水上催化’提供界面表面积的重要机制。

因此，在优选实施例中，本发明的方法在连续流的条件下进行。如在此使用，术语“连续流”指一个过程，其中以浆液形式与油基溶剂混合的有机质(在有或没有额外催化剂的情况下)经历：

(a)加热和加压至目标温度和压力，

(b)在一个或多个目标温度和一个或多个压力处理限定的时段(即“停留时间”)，和

(c)冷却和泄压，

同时维持这种浆液处于沿着给定表面的长度(或部分长度)连续运动的流状态。将理解，如在此考虑的“连续流”条件由加热和加压的起点(即以上(a))并且由冷却和泄压的终点(即以上(c))限定。

如在此考虑的连续流条件不暗示关于浆液流速方面的具体限制，前提将它维持处于连续运动的流状态。

优选地，浆液沿给定表面的最小(容积依赖性)流速超过浆液内部固体物质的沉降速度(即具有比周边溶液大的密度的悬浮粒子(因重力)移向浆液流底部的终端速度)。

例如，浆液的最小流速可以高于约0.01cm/s、高于约0.05cm/s、优选地高于约0.5cm/s并且更优选地高于约1.5cm/s。上部流速可能受多种因素(例如容积流率和/或停留时间)影响。这转而可以受用来维持连续流条件的具体反应器装置的组件影响。

可以例如通过在合适的反应器装置中进行本发明的方法，促进连续流条件。合适的反应器装置总体上将包括其中维持浆液连续流的加热/冷却额、加压/泄压和反应组件。

使用合适流速(在连续流的条件下)可以在防止沿浆液移动的具体表面(例如反应器装置的容器壁)的长度的结垢形成和/或产生对于向浆液中和在其内部高效传热的有效混合方案方面是有利的。

生物燃料产品

本发明的方法可以用来从有机质生产生物燃料。生物燃料产品的性质可能取决于多个不同因素，这些因素包括例如在这些方法中所用的有机物质原料和/或反应条件/试剂。

在某些实施例中，生物燃料产品可以包括以下一种或多种：生物油、油炭(oil char)(例如具有结合油的碳炭(carbon cha))，可溶性轻质油、气态产品(例如甲烷、氢、一氧化碳和/或二氧化碳)、醇(例如乙醇、甲醇等)、和生物柴油。

在某些实施例中，生物燃料可以从化石化有机质(例如褐煤(褐煤)、泥煤或油页岩)产生。生物燃料可以包括固相、液相和气相。固相可以包括高碳炭(改质的PCI等同炭)。液相可以包括生物油。气态产品可以包括甲烷、氢、一氧化碳和/或二氧化碳。

在其他实施例中，生物燃料可以从有机质(包括木质纤维素物质)产生。生物燃料可以包括：包括生物油的液相。

根据本发明方法产生的生物燃料(例如生物油)可以包括多个有利特征，其非限制性实例包括降低的含氧量、增加的含氢量、增加的含能量和增加的稳定性。此外，由本发明方法产生的生物油可以包括含有液化产物的单一油相。可以例如使用离心从这种油相分离产物，从而消除蒸发大量水的需要。

根据本发明方法产生的生物油产品(在此也称作“油品”)可以包括大于约25MJ/kg、大于约30MJ/kg、更优选地大于约32MJ/kg、更优选地大于约35MJ/kg、仍更优选地大于约37MJ/kg、38MJ/kg或39MJ/kg并且最优选地高于约41MJ/kg的含能量。生物油产品可以包括小于约15%wt db的氧，优选地小于约10%wt db的氧，更优选地小于8%wt db的氧和仍更优选地小于7%wt db的氧，并且优选地小于5%wt db的氧。生物油产品可以包括大于约6%wt db的氢，优选地大于约7%wt db的氢，更优选地大于约8%wt db的氢，并且仍更优选地大于约9%wt db的氢。本发明的生物油的摩尔氢:碳比可以小于约1.5、小于约1.4、小于约1.3或小于约1.2。

根据本发明方法产生的生物油可以包括例如以下类别的化合物中的任一种或多种：酚、芳族和脂族酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糠醛、萜烯、多环、前述每一类别的低聚物和聚合物、植物固醇、修饰的植物固醇、沥青质、前沥青质和蜡。

根据本发明方法产生的炭产品或油炭产品可以包括大于约20MJ/kg、优选地大于约25MJ/kg、更优选地大于约30MJ/kg并且仍更优选地大于约31MJ/kg、32MJ/kg、33MJ/kg或34MJ/kg的含能量。这种炭产品或油炭产品可以包括小于约20%wt db的氧、优选地小于约15%wt db的氧、更优选地小于约10%wt db的氧并且仍更优选地小于约9%wt db的氧。这种炭产品或油炭产品可以包括大于约2%wtdb的氢，优选地大于约3%wt db的氢，更优选地大于约4%wt db的氢，并且仍更优选地大于约5%wt db的氢。本发明的炭产品或油炭产品的摩尔氢:碳比可以小于约1.0、小于约0.9、小于约0.8、小于约0.7或小于约0.6。

根据本发明方法产生的油炭产品可以包括例如以下类别的化合物中的任一种或多种：酚、芳族和脂族酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糠醛、萜烯、多环、前述每一类别的低聚物和聚合物、沥青质、前沥青质和蜡。

根据本发明方法产生的炭产物(改质的PCI等同煤炭)可以包括例如端基部分氧合从而产生表面羧基和烷氧基以及羰基和及酯的非晶态碳和石墨碳的混合物。

可以使用本领域已知的标准技术将根据本发明方法产生的生物燃料清洁和/或分离成单个组分。

例如，生物燃料产品的固相和液相(例如来自煤炭转化)可以在固体和液体分离的第一工段中经压滤压机或转鼓真空过滤机过滤。获得的固体产物可以包括具有结合油的高碳炭。在某些实施例中，油可以与炭分离，例如，通过热蒸馏或通过溶剂提取。获得的液体产物可以含有低百分比轻质油，所述轻质油可以经蒸发器浓缩并回收。

根据本发明方法产生的生物燃料可以在任何的多个应用中使用。例如，可以将这些生物燃料与其他燃料(例如包括乙醇、柴油等)共混。额外地或可替代地，这些生物燃料可以改质成更高级燃料产品。额外地或可替代地，生物燃料可以直接使用，例如，如同石油产品等那样。

本领域技术人员将会理解，可以对如具体实施例中所示的发明进行众多变更和/或改变而不偏离如充分描述的本发明的精神和范围。因此，本发明的实施例应从一切角度理解为是说明性而非限制性的。

实例

现在将参考具体实例描述本发明，所述具体实例不应当以任何方式解释为限制。

实例1：将有机质示例性转化成合成原油和/或将褐煤示例性转化合成原油和改质煤炭产物。

(i)浆液制备

在搅拌的制浆罐中将预研磨的原料(含有20wt%水的生物质、含有45-50wt%水的褐煤)用石蜡基油制浆，原料对石蜡基油的比率为0.5-1.2:1。

在本例中，石蜡基油仅在开始时使用并且由产自下述系统的合成原油逐步替换。

在木质纤维素生物质的情况下，在仅使用水作为流动相时，优选的可泵送浆液浓度是基于干重约20%固体(由于生物质在水中的溶胀)。使用针对流动相中至少一部分水的替换油来增加可泵送浆液浓度最多到约40%固体(基于干重)。由于约50%更低热容的油，这大致均分反应器尺寸和为达到希望的反应温度所要求的热，。

在褐煤的情况下，在使用水作为流动相时，基于干重的水浆液浓度处于30%数量级。针对流动相中至少一部分水的替换油允许可泵送浆液浓度的一些增加并且有益于总热平衡(如上文)。

(ii)加热和加压

高压泵由制浆罐送料以便按如下表3中所示的压力范围输送浆液至加热段。可以按若干方式进行浆液的加热，例如，通过逆流或顺流热交换系统和/或通过将加热段浸没于热流化床中。可替代地，浆液可以通过使加热段中的浆液与加热(例如，处于400-720摄氏度范围内)的油流或水流交汇以冲击方式加热(参见例如，题为“Ballistic heatingprocess(冲击加热法)”的PCT申请号PCT/AU2011/000802，其完整内容通过引用结合在此)。在全部情况下，在进入反应器时，目标浆液温度处于250-350摄氏度(摄氏)范围内。在某些情况下，在进入反应器之前，将一种或多种催化剂掺入浆液中。

(iii)转化反应

在其中油/生物质和/或油/褐煤浆液被保持在如下表3中所示的范围内的恒定温度和压力的连续流条件下，将浆液送入反应器(其可能具有垂直亦或水平取向)。

取决于所用的原料和催化剂，在此反应温度的停留时间保持至10-25分钟范围。由于该反应是轻度吸热的(3-5MJ/kg产物)，仅需要少量调温加热(trim heating)。

这个实验性观察结果意味着对反应器管的直径几乎不存在限制，因为基本上不需要加热；热质和给反应器加保暖层足够胜任。另一个主要积极因素涉及放大系统和保持反应器长度至最小。

表3：工艺变量的非限制性实例

(iv)冷却和压力下泄

在设定的停留时间结束时，产物流首先通过具有出口温度范围50-180摄氏度的热交换器(在此工段，反应速率大幅减慢)，这个最终设定温度是原料依赖性的。这之后是压力下泄至常压的后续工段。压力下泄系统用来在反应器和加热系统中产生回压，允许连续流反应在恒定压力和温度稳态达到。合适的压力下泄系统例如在题为“Anassembly for reducing slurry pressure in a slurry processing system(用于降低浆液加工系统中浆液压力的组合体)”国际(PCT)专利申请号PCT/AU2010/001175中描述，其完整内容通过引用结合在此。

(v)结果

观察到用重石蜡基油替换水提供了仅具有单一相的最终油相，而非预测/通常的两个油层(一种是部分氧合(按氧重量计约10%-12%)生物油和另一种不溶混性石蜡基油)。观察到这个结果，在油/生物质浆液中在340摄氏度反应温度、15分钟停留时间和240bar压力出现。

部分氧合的生物油并不极易溶于石蜡基油中，因为它们在性质上是化学不相似的。相反，在前述反应条件下产生的生物油可溶混于石蜡基油中，并且因此是化学上远远更相似的产物(即氧合更少并且极性更小)。

还实验地观察到，在油/生物质浆液中，保持全部条件相同-但是将温度降低30摄氏度，则观察到两个油相。此外，将温度增加30摄氏度时，也观察到两个油层，同时存在固体，所述固体随后鉴定为熔点非常高的聚合生物质油。

出于这些原因，显而易见，在约340摄氏度和15分钟停留时间，达到用于产生低氧生物油的近最佳条件。所用压力是由浆液引起的浆液组分和压降的函数，强烈地依赖于任何具体反应器设计。在本实例中，发现240bar压力是最佳的。然而，只要水优势地以其液体形式存在，反应本身就不是十分压力敏感的。

另外，由于这些生物油极易溶于油相中，所以与使用水作为加工液的情况相比，化学平衡改变。预计这也将导致更充分和改进的褐煤转化成油。

当使用水作为流动相时，当使用常规(而非冲击)加热加工木质纤维素生物质和褐煤时，在加热系统中将水加热直至反应温度所需要的能量造成在受热管壁的内侧上结焦。当使用油作为流动相时，没有观察到在受热管壁的内侧上结焦。迄今，在以水作为流动相加工生物质时避免这种结焦的唯一方式是添加共溶剂(例如乙醇)(非常昂贵)或使用冲击加热法。冲击加热需要两束流在冲击加热室中快速汇集；一束流是未加热的生物质和水的浆液流并且第二流是超临界加热的水相，使得随着它们进入反应器，合并流的最终温度处于反应温度。需要配有其内在水去离子化工段的超临界锅炉的成本对工厂资本开支具有重大负面影响，这一影响由本方法克服。

实例2：褐煤转化合成原油和生热炭

这个实例展示将有机质(在这种情况下是褐煤)转化成合成原油和生热炭。在此实例中，反应中包括含水醇(乙醇)。反应以单次通过反应器方式进行，重点在于使用矿物油作为制浆剂以促进油溶性化合物在反应中形成。这通过以下方式，以油溶性产物方向驱动化学平衡来实现：将它们从水相捕获至油相中。存在醇以辅助例如油溶性的酯和醚的形成。该反应也例示了使用具有大量油组分和降低的水组分的制浆介质的传热益处。

预磨褐煤-水浆液(70%水)进一步用乙醇和白色矿物油以质量计褐煤/水浆液:乙醇:矿物油比率5:1:4制浆。额外催化剂是基于存在的总水量处于0.1摩尔浓度的氢氧化钠。反应条件是240bar压力、340°C和25分钟停留时间。通过在如上文所述和在例如题为“Ballisticheating process(冲击加热法)”的PCT申请号PCT/AU2011/000802(其完整内容通过引用方式结合在此)中所述的‘冲击加热法’中与超临界蒸汽混合，完成将该浆液加热至反应温度。以下固有催化剂也借助浆液和金属反应器壁之间接触而存在：金属铁、铬、镍、钼、锰和这些金属的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。

在压力下泄和冷却至环境温度和压力后，反应产物是含有原始矿物油和新褐煤衍生油(合成原油)这二者的油相、含有溶解的有机化合物的水相和由生热炭组成的固相。还在压力下泄步骤收集气相(发生炉气)。本领域技术人员会认识到，一旦随新原料一起反复分离并用再循环一部分油相(矿物油+合成原油)，则矿物油相将最终几乎完全由衍生自褐煤的合成原油替换。

实例3：新西兰辐射松木粉转化成合成原油

这个实例展示将有机质(在这种情况下新西兰辐射松)转化成合成原油。反应以单次通过反应器方式实施，重点在于使用矿物油作为制浆剂以促进油溶性化合物在反应中形成。这通过以下方式以油溶性产物方向驱动化学平衡来实现：将所述油溶性产物从水相捕获至油相中。该反应也例示了使用具有大量油组分和降低的水组分的制浆介质的传热益处。

含水的新西兰辐射松木粉用白色矿物油按质量计以木材:水:矿物油比率2:17:17制浆，其中木材质量基于烘炉干重。额外催化剂是基于存在的总水量处于0.1摩尔浓度的氢氧化钠。反应条件是240bar压力、340℃和25分钟停留时间。通过在如上文所述和在例如题为“Ballistic heating process(冲击加热法)”的PCT申请号PCT/AU2011/000802(其完整内容通过引用方式结合在此)中所述的‘冲击加热法’中与超临界蒸汽混合，完成将该浆液加热至反应温度。以下固有催化剂也借助浆液和金属反应器壁之间接触而存在：金属铁、铬、镍、钼、锰和这些金属的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。

在压力下泄和冷却至环境温度和压力后，反应产物是比水相更不致密的油相，其含有原始矿物油和新木材衍生油(合成原油I)这二者；更致密的第二油相，其含有极性更强的木材衍生油(合成原油II)；和含有溶解的有机化合物的水相。还在压力下泄步骤收集气相(发生炉气)。本领域技术人员会认识到，一旦随新原料一起反复分离并用再循环一部分较轻的油相(矿物油+合成原油I)，则矿物油相将最终几乎完全由衍生自木材的合成原油I替换。

Claims

1.一种用于生产生物油产物的方法，该方法包括：

产生包括有机质原料、水和油的一种浆液；

在一个反应器装置中在200℃与450℃之间的温度和180bar与350bar之间的压力处理该浆液；以及

冷却该浆液并释放所述压力，由此提供包括所述生物油的一种产物；

其中所述油包括从所述产物再循环的生物油。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该浆液包括按重量计20％与60％之间的所述油。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该浆液包括按重量计20％与40％之间的所述有机质。

4.根据权利要求1所述的方法，其中该浆液进一步包括一种含水醇。

5.根据权利要求4所述的方法，其中该含水醇是乙醇或甲醇。

6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中该浆液包括按重量计5wt％与40wt％之间百分比的所述醇。

7.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中该浆液包括按重量计5wt％与30wt％之间百分比的所述醇。

8.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中该浆液包括按重量计5wt％与25wt％之间百分比的所述醇。

9.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中该浆液包括按重量计5wt％与20wt％之间百分比的所述醇。

10.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中该浆液包括按重量计5wt％与15wt％之间百分比的所述醇。

11.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中该浆液包括按重量计5wt％与10wt％之间百分比的所述醇。

12.根据权利要求1所述的方法，其中该有机质原料是木质纤维素物质。

13.根据权利要求1所述的方法，其中该有机质原料是褐煤。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理包括使该浆液与亚临界或超临界蒸汽在所述反应器装置的一个腔室内接触。

15.根据权利要求14所述的方法，其中与该亚临界或超临界蒸汽的所述接触之前，所述浆液处在环境性或近环境性温度和压力。

16.一种用于生产生物油产物的方法，该方法包括：用包括小于50wt％水的一种油基溶剂在200℃与400℃之间的一个温度和100bar与300bar之间的一个压力处理有机质，其中所述油基溶剂包括从所述产物再循环的生物油。

17.根据权利要求1或16中任一项所述的方法，其中所述处理包括使用至少一种额外催化剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述至少一种额外催化剂是一种额外碱催化剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述额外碱催化剂是一种碱金属氢氧化物催化剂或一种过渡金属氢氧化物催化剂。

20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述额外碱催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。

21.根据权利要求1或16中任一项所述的方法，其中所述处理在连续流的条件下进行。

22.根据权利要求1或16中任一项所述的方法，其中所述处理包括使用至少一种增强氢掺入所述有机质中的额外催化剂。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述增强氢掺入的催化剂选自下组，该组由以下各项组成：碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、活性羧酸催化剂、包括其氢化物在内的过渡金属催化剂、硫化物催化剂、包括其氢化物在内的贵金属催化剂、水煤气变换催化剂、及其组合。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂是甲酸钠。

25.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂是包括其氢化物在内的一种低价态铁种类、零价态铁均相种类和零价态铁多相种类。

26.根据权利要求1或16中任一项所述的方法，其中所述处理包括使用至少一种增强从所述有机质移除氧的额外催化剂。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述增强从所述有机质移除氧的催化剂选自下组，该组由以下各项组成：碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、活性羧酸催化剂、包括其氢化物在内的过渡金属催化剂、硫化物催化剂、包括其氢化物在内的贵金属催化剂、水煤气变换催化剂、及其组合。

28.根据权利要求16所述的方法，其中所述有机质是具有至少50％含碳量的化石化有机质并且所述溶剂是包括小于50wt％水的一种油。

29.根据权利要求16所述的方法，其中所述温度在250℃与350℃之间，并且所述压力在100bar与300bar之间。

30.根据权利要求16所述的方法，其中所述温度在320℃与360℃之间，并且所述压力在150bar与250bar之间。

31.根据权利要求1或16中任一项所述的方法，其中所述处理持续至少5分钟的一个时段。

32.根据权利要求1或16中任一项所述的方法，其中所述处理持续5分钟与25分钟之间的一个时段。

33.根据权利要求1或16中任一项所述的方法，其中所述处理持续15分钟一个时段。

34.根据权利要求1或16中任一项所述的方法，其中所述有机质处于包括至少30wt％所述有机质的一种浆液形式。

35.根据权利要求1或16任一项所述的方法，其中所述有机质处于包括至少40wt％所述有机质的一种浆液形式。

36.根据权利要求34所述的方法，其中该浆液包括20wt％与60wt％之间的油。

37.根据权利要求35所述的方法，其中该浆液包括20wt％与60wt％之间的油。

38.根据权利要求34所述的方法，其中该浆液包括0.5-1.2:1的一个原料对油比率。

39.根据权利要求35所述的方法，其中该浆液包括0.5-1.2:1的一个原料对油比率。