KR20220163489A - 바이오원유의 생산 방법 - Google Patents

Abstract

목질섬유소 바이오매스의 열화학적 액화가 재순환된 제품유를 용매로서 이용하여 수행되는 경우에, 에탄올 또는 메탄올과 같은 단쇄 알코올 반응물의 첨가에 의해 수율이 실질적으로 증가될 수 있다. 이에 의해, 재순환된 제품유 또는 알코올 단독을 이용하는 것 이상으로 액화가 개선되는 상승 효과가 얻어진다. 재순환된 제품유과 알코올 반응물의 조합은 전형적으로 알코올 가용매 분해에 적용되는 것보다 상당히 더 낮은 작업 압력에서, 전형적으로 30 내지 60bar 범위 내에서, 높은 전환율을 허용한다. 알코올이 가스 반응물로서 작용하고 용매로서는 작용하지 않는 경우에 준임계 압력에서 액화 반응이 일어난다.

Description

바이오원유의 생산 방법

본 발명은 일반적으로 목질섬유소(lignocellulosic) 바이오매스의 열화학적 가공 및 제품유의 재순환과 연관된 바이오원유의 생산 방법에 관한 것이다.

바이오매스의 열화학적 액화는, 바이오원유를 생산하기 위해, 또한 가치있는 성분의 별도 회수를 가능하게 하는 분별 수단으로서 당업계에 널리 공지되어 있다(검토를 위해, 문헌[Huang 2015, Belkheiri 2018, Castello 2018, Pang 2019] 참조). 다수의 상이한 유형의 바이오매스는 주로 수성 용매, 또는 비수성, 또는 수성과 비수성 공용매의 혼합물을 비롯한 다수의 상이한 준임계 또는 초임계 용매를 이용하여 열화학적 액화에 의해 처리되었다.

일반적으로 열화학적 액화는 "펌핑 가능한" 가장 높은, 실행 가능한 바이오매스 농도를 갖는 슬러리를 이용하여 유리하게 실행될 수 있는 것으로 받아들여진다. 수성 열화학적 액화에서 제품유와 수성상 둘 다의 재순환은 바이오매스 투입 공급물의 "펌핑 가능성"을 비롯한 잘 알려진 이점을 부여한다(문헌[Jensen 2017] 참조).

바이오매스 공급원료가 수분 함량이 낮은 경우에, 전체적으로 별도의 수성상은 피할 수 있다. 목질섬유소 바이오매스 공급원료로부터의 바이오원유 생산이 목적인 경우에, 보다 정교한 분별보다는, 단순히 재순환된 제품유로 이루어진 비수성 용매를 이용하여 직접 액화가 유리하게 달성될 수 있다.

공정 용매로서 바이오원유 제품의 재순환에 따르는 열화학적 액화는 전형적으로 정상상태에서 제거되는 제품유의 스트림을 대체하기 위해 일부 "구성 용매(make-up solvent)"를 도입해야 한다. 바이오매스 공급원료가 상당한 수분 함량을 갖는 경우에, "구성 용매"는 단순히 재순환된 수성 생성물 상일 수 있다. 바이오매스 공급원료가 비교적 건조한 경우에, 선행 기술 공정에서 사용되는 "구성" 용매는 전형적으로 방향유, 예컨대, 접촉분해경유(light cycle oil) 또는 기타 제유소(petroleum refinery) 측류였다. 이러한 방향유는 이들이 수소 공여체 용매로서 작용하고, 이에 따라 공정에서 그 자체가 변경되어, 궁극적으로 제품유에 대해 감소된 점도의 품질을 부여하여, 보다 용이하게 펌핑 가능하게 만든다(즉, 제유소에서의 추가 가공을 위한 수송을 더 용이하게 함)는 점에서 편리하였다. WO2012/005784 참조.

본 발명자들은 놀랍게도, 공정 용매로서 재순환된 제품유에 의존하는 열화학적 액화 공정에서, 전형적으로 공정 동안에 소비된 단쇄 지방족 알코올 반응물이 구성 용매에 포함된 경우에, 바이오원유 수율이 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

도 1은 350℃의 반응 압력에 대한 다양한 반응 조건의 효과를 도시한 도면.
도 2는 생성물 수율에 첨가된 에탄올 양의 효과를 도시한 도면.
도 3은 액화 성능에 대한 에탄올 밀도의 효과를 도시한 도면.
도 4는 생성물 수율에 첨가된 에탄올 양의 효과를 도시한 도면.
도 5는 오일의 원소 조성에 첨가된 에탄올 양의 효과를 도시한 도면.
도 6은 에탄올의 존재 하에 "재순환 오일"로서 첨가된 상이한 모델 화합물의 효과를 도시한 도면.
도 7은 아니솔과의 다양한 조합물의 효과를 도시한 도면.
도 8은 타르와의 다양한 조합물의 효과를 도시한 도면.
도 9는 에탄올 유무와 상관없이 실제 재순환 오일의 다양한 조합물의 효과를 도시한 도면.
도 10은 생성물 수율에 첨가된 바이오매스 양의 효과를 도시한 도면.
도 11은 생성물 수율에 대한 리그닌 로딩 정도의 효과를 도시한 도면.
도 12는 1g의 소나무를 이용할 때 생성물 수율에 대한 체류 시간의 효과를 도시한 도면.
도 13은 3g의 소나무를 이용할 때 생성물 수율에 대한 체류 시간의 효과를 도시한 도면.
도 14는 재순환된 오일, 에탄올 및 바이오매스를 이용하는 두 실험에 대해, 체류 시간, 즉, 2시간(A) 대 1시간(B)의 효과를 도시한 도면.
도 15는 생성물 수율에 대한 상이한 공급원료(소나무 및 밀짚)의 효과를 도시한 도면.
도 16은 생성물 수율에 대한 상이한 공급원료(소나무 및 리그닌)의 효과를 도시한 도면.
도 17은 오일의 원소 조성에 대한 공급원료 바이오매스(리그닌 대 소나무 대 자작나무)의 효과를 도시한 도면.
도 18은 생성물 수율에 대한 공급원료 바이오매스(리그닌 대 소나무 대 자작나무)의 효과를 도시한 도면.
도 19는 업그레이드된 제품유 조성에 대한 리그닌-오일 HDO의 효과를 도시한 도면.
도 20은 데칸 용매 조성에 대한 HDO의 효과를 도시한 도면.
도 21은 상이한 반응 온도에서 업그레이드된 제품유 조성에 대한 우드 오일의 효과를 도시한 도면.
도 22는 유사한 조건에서 리그닌-오일 및 우드-오일의 HDO 후 제품유 조성의 비교를 도시한 도면.
도 23은 본 발명의 방법을 실행하는 데 적합한 시스템의 일 실시형태를 도시한 도면.

신선한 공급원료 및 재순환된 제품유로부터 형성된 바이오매스 슬러리에 대한 비교적 소량의 단쇄 알코올의 첨가는 열 액화로부터 감소된 차(char) 형성 및 개선된 바이오원유 수율을 초래한다.

"에탄올 가용매 분해"로 알려진 선행 기술 공정에서, 바이오매스의 열 액화는 에탄올의 존재 하에 수행되었다. 용어 "초임계 에탄올"은 공정에서 수행된 고온으로 인해 이 공정에 관하여 빈번하게 적용되었다. 본 발명자들은, 바이오매스 액화와 관련하여, 에탄올이 명목상 초임계 조건 하에 별개의 상으로 존재한다는 증거를 WO2016/113280에서 이전에 제시하였다. 본 명세서에서, 본 발명자들은 에탄올 액화에서 전형적인 반응 조건 하에, 에탄올이 분명히 준임계이며, 전혀 "용매"가 아니라, 오히려 가스 반응물이라는 것을 더욱 분명하게 보고할 수 있다.

에탄올-액화에서, 알코올은 문헌[J. B. Nielsen, A. Jensen, C. B. Schandel, C. Felby and A. D. Jensen, Solvent consumption in non-catalytic alcohol solvolysis of biorefinery lignin, Sustainable Energy Fuels, 2017, 1, 2006-2015]에 기재된 바와 같이, 3가지의 별개의 주요 경로에 의해 소비된다, (1) 가스로의 직접 열분해, (2) 보다 고차의 알코올, 에터 및 에스터를 형성하기 위한 반응, 및 (3) 바이오매스 단편과의 직접 반응에 의해 오일 종을 수득함(여기서, 알코올, 또는 알코올 분자의 부분은 생성물 바이오-오일 분자에 직접적으로 공유 부착된다). 반응 (1)은 불리하지만, 체류 시간 및 반응 심각도를 감소시킴으로써 제한될 수 있다. 반응 (2)는 게르베(Guerbet) 및 칸닛차로(Cannizzaro)/티쉬첸코(Tishchenko) 반응의 생성물을 수득한다. 이는 일반적으로 바람직하지 않다. 그러나, 이 경로의 생성물은 알코올이 또한 이들 반응의 생성물이기 때문에, 차를 감소시키고 오일 수율을 개선시킴에 있어서 궁극적으로 도움을 주는 것으로 여겨진다. 반응 (3)은 매우 바람직하고, 바이오-오일 단편/분자에 공유결합하는 것에 의한 알코올의 직접 혼입은 차 형성의 저해 및 개선된 오일 수율, 안정성 및 산성도 결여에 대한 이유가 되는 것으로 여겨진다. 알코올은 알코올 반응물 유래 에터 또는 에스터의 형태로, C-C 결합 형태에 혼입될 수 있다.

최근 생겨난 "녹색" 바이오연료 시장은 상당한 가격 변동성에 대해 영향을 받는다. 역설적으로, 종종 바이오원유에 에탄올 질량의 직접적인 혼입은 그 자체가 수익을 내는 과정일 수 있는 경우가 된다. 그러나, 에탄올 소비가 일부 공정 비용을 부과하는 경우조차도, 열액화에서 공급원료 공급 스트림에 대한 에탄올 첨가는 전반적인 바이오원유 수율을 개선시킴으로써 실익을 제공한다.

본 발명의 방법은 액화를 촉진시키는 알코올 반응물이 첨가되는, 바이오매스 공급원료 및 재순환된 생성물 바이오-오일 또는 이들의 분획으로부터 형성된 슬러리의 열화학적 처리를 포함하는 바이오매스의 액화를 위한 공정을 제공한다. 액화 반응은 액체 상태도 초임계 상태는 아니고, 임계 온도 초과의 온도를 갖지만 임계 압력 미만의 압력을 갖는 것으로 정의되는 바와 같은 준임계 상태인 알코올의 반응성 분위기에서 일어난다. 반응 조건에서, 알코올은 알코올 증기로서 반응하고, 용매로서는 반응하지 않는다. 알코올은 재순환된 생성물 바이오-오일 및 바이오매스로 이루어진 혼합물에 용해될 수 있다.

일부 실시형태에서, 본 발명은,

(i). 목질섬유소 바이오매스를 제공하는 단계, 및

(ii). 2% 내지 150%의 슬러리 건조 중량에 대응하는 양으로 단쇄 알코올 반응물을 첨가한 유사한 바이오매스의 이전의 열화학적 처리로부터 얻은 재순환된 제품유에 의해 형성된 슬러리로서 1 내지 120분의 체류 시간 동안 250 내지 450℃의 온도에서 상기 바이오매스에 열화학적 처리를 실시하는 단계

를 포함하는 바이오원유의 생산 방법을 제공하되,

바이오매스 대 재순환된 제품유의 비는 1:1 내지 1:5 w/w 범위 이내이고, 바이오매스 대 첨가된 알코올의 비는 1:9 내지 5:1 w/w 범위 이내이다.

일부 실시형태에서, 본 발명은,

(i). 바이오매스 및 공급 스트림과 유사한 바이오매스의 이전의 열화학적 처리로부터 얻은 제품유로부터 형성된 슬러리를 연속 열액화 시스템에 제공하는 단계, 및

(ii). 정상 상태에서 열액화 시스템의 열 반응기 내에서 적어도 17㎏/㎥의 알코올 밀도를 유지하는 데 충분한 열액화 공정에 첨가되는 슬러리 대 알코올 반응물의 적절한 비를 결정하는 단계

를 포함하는, 연속 열액화 공정을 최적화하는 방법을 제공한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음의 용어는 다음의 의미를 갖는다:

"바이오원유"는 열액화 공정에 의해 얻어지는 제품유를 지칭한다.

"바이오-오일"은 바이오원유뿐만 아니라 열분해 오일을 포함하는 광범위한 용어이다.

"유효량의 첨가된 촉매"는 첨가된 촉매가 존재하지 않는 동등한 조건 하에 수행된 반응에 비해서 상대적으로, 전환 수율을 증가시키거나 제품유의 O:C 비를 적어도 15%만큼 감소시키는 데 충분한 촉매 단독의 양 또는 1종 이상의 다른 촉매와 조합된 양을 지칭한다.

"정상 상태에서 열액화 시스템의 열 반응기 내에서의 에탄올 밀도"는 (시스템의 열 반응기 부분 내의 에탄올 질량의 정상 상태에서의 연속 시스템에서의 1회 체류 시간에 걸친 평균 값)을 (시스템의 열 반응기 부분의 용적)으로 나눈 것을 지칭한다.

"수소화공정"은 유기 물질(예를 들어, 바이오매스, 석유 제품, 석탄 등)의 변형을 위해 사용되는 상승된 온도 및 압력에서 촉매 및 수소의 존재 하에서의 반응을 지칭한다. 전형적으로, 수소화공정은 더 휘발성인 생성물, 종종 액체를 제공한다. 이는 수소화, 이성질체화, 탈산소화, 수소첨가탈산소화 등을 포함할 수 있다. 수소화공정은 수소화분해 및 수소 처리를 포함할 수 있다. 이는 전형적으로 금속, 산소, 황 및/또는 질소와 같은 생성물의 양, 유용성 또는 에너지 함량을 낮추는 성분을 제거한다.

"액화"는 액체 분획을 생성하기 위해 실질적으로 고체인 바이오매스 물질의 적어도 일부로의 전환 또는 액체인 성분 또는 공정에서 사용되는 액체 담체에서 가용성인 성분으로의 전환을 지칭한다. 액화 생성물은 임의의 잔여 고체 또는 고체 부산물로부터 분리될 수 있는 액체 또는 현탁액 또는 슬러리이다.

"제품유"는 100℃까지 가열되는 경우 액체인 바이오매스의 열화학적 액화의 반응 생성물의 수불용성 혼합물을 지칭한다.

"유사한 바이오매스의 이전의 열화학적 처리로부터 얻은 제품유"는 첨가된 제품유 또는 첨가된 알코올 반응물의 유무와 상관없이 수행된 목질섬유소 바이오매스의 1 내지 120분의 체류 시간 동안 250 내지 450℃의 온도에서 열화학적 처리로부터의 회수 후에 추가적인 가공 유무와 상관없이, 전체 제품유 또는 제품유의 임의의 분획을 지칭한다. 용어 "재순환된 제품유"는 상호 호환적으로 사용될 수 있고, 동일한 의미를 갖는다.

"열분해"는 비활성 분위기에서 500℃ 초과의 온도에서 바이오매스의 열적 해중합(thermal depolymerization)을 지칭한다.

"정제소(refinery)" 및 "정제소 스트림"은 석유 가공 시설 및 석유-가공 시스템에서 가공된 액체 스트림을 지칭한다. 본 명세서에 기재된 액화 반응에 의해 생성된 생성물은, 제유소 스트림 및 가공 방법과 양립 가능하기 때문에, 정제소 스트림에 첨가될 수 있다.

"체류 시간"은 바이오매스, 제품유 및 알코올 반응물의 슬러리가 250 내지 450℃의 온도에 있는 시간의 양을 지칭한다.

"단쇄 알코올 반응물"은 150℃보다 낮은 비등점을 갖는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 직쇄 1차 알코올 또는 작용기화된 알코올, 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 혼합물은 임의의 비율로 이들 알코올 중 어느 것의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

"열 액화 공정"은 열화학적 처리를 지칭하되, 실질적으로 고체인 바이오매스 물질의 적어도 일부는 액체 분획으로, 또는 액체이거나 액체 담체에서 가용성인 성분으로 전환된다. 액화 생성물은 임의의 잔여 고체 또는 고체 부산물로부터 분리될 수 있는 액체 또는 현탁액 또는 슬러리이다.

임의의 편리한 목질섬유소 바이오매스는 썩은 목재, 스위치그래스 펠릿, 불량 목재칩, 풀, 짚, 톱밥 및 기타 공급원료를 포함하며, 본 발명의 방법을 실행하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명을 위한 바이오매스는 사용을 위해 건조될 필요가 없으며; 전형적으로, 바이오매스는 수분 함량이 약 10중량% 내지 약 70중량%이다. 일부 실시형태에서, 재순환된 제품유를 바이오매스와 사전혼합하고, 제품유의 수 혼화성 결여로부터 얻은 상 분리에 의해 물을 회수함으로써, 바이오매스 중 수분 함량은 10% 미만까지 감소된다. 일부 실시형태에서, 바이오매스는 이를 반응을 위한 공급원료로서 이용하기 전에 5% 이하의 수분 수준을 수득하도록 건조된다. 목재 또는 목재 부산물뿐만 아니라 스위치그래스, 건초, 옥수수 대, 줄기(cane) 등과 같은 공급원이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 바이오매스는 전체 공급원료로부터 유래된 한 가지 이상의 성분, 예컨대, 단리된 리그닌 공정 잔여물이다. 목재칩 또는 유사한 원목재 잔여물은 단독으로 또는 다른 바이오매스 물질과 조합하여 사용하기에 적합하다. 이러한 목재 물질은 리그닌 함량이 높은 경향이 있다. 유사하게, 풀 물질, 예컨대, 스위치그래스, 깎은 잔디 또는 건초는 단독으로 또는 다른 바이오매스 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 풀 물질은 다량의 셀룰로스 및 보다 낮은 리그닌 비를 함유하는 경향이 있다. 부분적으로 가공된 물질, 예컨대, 목재 펄프 생산으로부터의 고체 잔여물이 또한 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상이한 유형의 바이오매스의 혼합물이 사용되며; 이상적으로는, 바이오매스는 상당량(예를 들어, 적어도 약 10중량%)의 리그닌과 셀룰로스를 둘 다 포함할 것이다. 일부 실시형태에서, 건조되거나, 부분적으로 건조된, 혐기소화액(digestate)은 신규한 액화 공정을 위한 바이오매스 공급원료로서 사용될 수 있다. 리그닌과 셀룰로스를 둘 다 함유하는 혼합물은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 가장 효율적으로 액화되는 것으로 발견되었다. 따라서, 발효 부산물과 같은 리그닌-풍부 물질 또는 셀룰로스-고갈 물질을 가공할 때, 바이오매스에서 성분의 최적 밸런스를 제공하기 위해 풀과 같은 셀룰로스-풍부 물질을 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 높은 리그닌 함량 공급원료는 높은 정도의 방향족성을 갖는 감소된 산소 함량 바이오-오일을 얻는 것에 관해서 유리하다. 반면에 다른 적용분야에서, 높은 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 함량 공급원료는 보다 높은 액화 수율을 얻는 것에 관해 요망된다. 공급원료로서 잔여 리그닌을 단독으로 사용하는 것은 연료 관점으로부터 바람직한 보다 낮은 산소 함량을 갖는 제품유를 생성한다.

본 명세서에 기재된 방법에서 사용하기 위한 바이오매스는 당업계에 공지된 통상적인 방법, 예컨대, 치핑(chipping), 분쇄, 종절(shredding), 초핑(chopping) 등과 같은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적 사실로서, 더 작은 입자 및/또는 증가된 표면적을 제공하기 위한 기계적 방법에 의한 바이오매스의 마쇄(comminution)는 액화된 생성물을 생성하는 데 필요한 가공 시간, 온도 및 압력을 감소시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 바이오매스가 상대적으로 건조하고 크기가 작아야 할 필요가 있으며, 공정 비용을 상당히 증가시키는, 빠른 열분해에 대한 선행 기술 방법과 대조적으로, 미세하게 분할된 바이오매스는 본 방법의 작동성(operability)에 필수적이지 않다. 바이오매스는 일반적으로 별개의 조각으로 구성된다. 전형적인 실시형태에서, 바이오매스는 가장 작은 치수의 두께가 약 1인치 미만이고 가장 큰 표면 상에서 표면적이 약 25 제곱 인치 미만인 조각으로 나뉜다. 일부 실시형태에서, 별개 조각의 적어도 75%는 적어도 약 1인치의 가장 큰 치수를 갖는다. 다른 실시형태에서, 별개 조각은 약 3인치의 가장 큰 치수를 갖는다. 조각들은 규칙적 형상을 가질 수 있지만, 전형적으로 이들은 불규칙적인 형상이다. 일부 실시형태에서, 평균 조각은 두께가 최대 약 1 센티미터이고, 가장 큰 표면이 약 25 제곱센티미터이다. 일부 실시형태에서, 바이오매스는 대부분의 덩어리(예를 들어, 바이오매스의 약 75%)가 1-㎝ 직경 체(sieve) 구멍에 들어갈 만큼 충분히 작은 조각으로 나뉜다. 물질은 선택적으로 미세하게 나뉠 수 있으며, 여기서 대부분의 물질은 크기를 정하거나 체질을 할 때, 7㎜ 구멍 또는 5㎜ 구멍을 통과할 수 있다.

본 발명의 방법은 배취(batch)에서 또는 연속 유동 작업으로서 수행될 수 있다. 시간, 온도 및 압력의 파라미터는 연속 유동 또는 배취 가공에 대해 일반적으로 유사하다. 연속 유동 방식에서, 온도 및 시간 파라미터는 시간에 대응되며, 여기서, 바이오매스와 용매 조합물의 혼합물은 상승된 온도, 예를 들어, 약 300℃ 초과에서 존재한다. 연속 공정으로서 실행되는 실시형태에서, 제품유의 일부는 최종 생성물로서 제거되는 반면, 대부분의 제품유 공정 스트림은 연속된 열화학적 처리로 다시 재순환된다.

일부 실시형태에서, 재순환된 부분은 50 내지 95중량% 범위 이내이고, 최종 제품유로서 제거되는 부분은 5 내지 50중량% 범위 이내이다. 재순환된 제품유 그 자체는 바이오매스 액화를 달성하기 위한 적합한 용매를 제공한다. 일부 실시형태에서, 구성 용매는 유리하게는 공정 스트림으로부터 제거된 제품유의 일부를 대체하기 위해 공정이 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 높은 방향족 함량을 갖는 구성 용매, 예컨대, 경순환유 또는 석유 정제소로부터의 다른 측류 생성물이 사용된다. 일부 실시형태에서, 에탄올 또는 메탄올 그 자체는 구성 용매로서 사용된다. 일부 실시형태에서, 에탄올 또는 메탄올은 구성 용매에 첨가되거나 또 다르게는 열액화 시스템(열화학적 처리)에 도입된다.

본 발명의 방법은 전형적으로 1 대기압 초과의 압력에서 수행되며, 여기서, 알코올 반응물 증기, 휘발성 생성물과 생성물 가스는 압력을 발생시킨다. 따라서 열-화학적 처리는 유리하게는 반응 혼합물이 반응 온도까지 가열될 때 약 10bar 내지 약 100bar의 작업 온도에서 가압된 배취 컨테이너 또는 연속 시스템에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 가압 컨테이너 또는 연속 시스템의 혼합물은 약 300℃ 내지 400℃ 또는 약 250℃ 내지 450℃의 온도까지 가열되는 한편, 압력은 약 10bar 내지 약 70bar, 바람직하게는 약 30 내지 60bar, 예컨대, 45 내지 55bar이다. 유리하게는, 재순환된 제품유과 알코올 반응물의 조합물은 약 100bar 미만의 작업 압력에서 높은 전환을 허용하므로, 열화학적 처리가 전형적으로 30 내지 60bar, 또는 45 내지 60bar 범위 이내의 압력에서 수행될 수 있다. 이들 압력은 "에탄올 가용매 분해"에 필요한 압력보다 현저히 더 낮다. 본 발명의 방법은 따라서 이러한 선행기술 방법에 비해 자본 설비 및 안전 조치 비용의 감소를 제공한다.

반응 온도는 (압력 및 반응 시간과 함께) 반응 조건의 "심각성"을 표현하기 위해 통상적으로 언급된다. 액화를 달성하기 위해서는 온도가 특정 수준 이상이 될 뿐만 아니라 리그노셀룰로스, 또는 이들의 성분, 예를 들어, 리그닌을 알코올에 용해시킬 필요가 있다. 유기용매 추출 공정, 및 WO20197053287 및 WO2019/158752에 기재된 것과 같은 공정은 250℃를 초과하지 않는다. 이들 공정은 용해된 바이오매스의 약간의 변형과 함께 리그닌/리그노셀룰로스를 단지 "추출하는 것"이다. 복잡한, 가교 중합체로서, 리그닌은 초기 유리 전이 온도 및 이를 초과하는 점진적으로 유체가 되는 온도 범위를 갖는다. 이 온도 범위는 전형적으로 대략 140℃ 내지 200℃이다. 단편화 및 해중합을 자극하기 위해, 온도는 이보다 상당히 더 커야할 필요가 있다. 온도가 증가될 때, 해중합 속도는 또한 증가될 것이며, 다루기 힘든 화학 결합은 파괴될 것이다. 온도가 400℃ 초과의 온도까지 더욱 증가됨에 따라, 알코올 반응물이 열적으로 분해되는 속도는 더 빠른 속도로 증가된다. 따라서, 본 발명의 방법을 실행하기 위한 적합한 반응 온도는 전형적으로 300 내지 400℃ 범위 이내이다. 그러나, 일부 실시형태에서, 온도 범위 250 내지 300℃ 내에서 바이오매스/제품유 슬러리의 컨디셔닝(conditioning)을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시형태에서, 알코올 분해를 촉진시키는 경향에도 불구하고, 특히 체류 시간이 짧게 유지되는 경우에 범위 400 내지 450℃ 내의 온도가 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 열화학적 처리는 범위 250 내지 450℃ 내에서 본 발명의 방법으로 실행될 수 있다. 알코올에서의 액화 동안에, 가스는 직접적인 반응 생성물이며, 300℃ 이상의 온도에서의 반응 생성물로서 가장 우세하게 보인다. 이 온도에서, 바이오매스의 액화는 가속화된다. 최적의 바이오매스 액화 온도는 전형적으로 대략 350℃이다. 당업자는 일련의 실험에서 온도를 연속해서 증가시키고 열 분해 및 차 형성으로 인한 알코올 손실 정도를 결정함으로써 일상적 실험을 통해 적절한 온도 및 반응 시간에 용이하게 도달할 것이다. 전체 공정 경제성에 비추어 알코올 소비가 너무 높은 것으로 판단되는 경우에, 반응 시간은 단축될 수 있다.

일반적으로, 상대적으로 짧은 반응 시간(열화학적 처리 내의 체류 시간)은 1 내지 15분, 또는 5 내지 15분, 또는 1 내지 120분 범위 내에서 유리하다. 체류 시간이 길수록 원치않는 2차 가스 생성물 및 차의 생성과 연관된 제품유의 분해를 야기한다. 따라서 체류 시간을 2시간 미만, 바람직하게는 1시간 미만으로 감소시키는 것, 오일 수율을 감소시키는 차 및 가스의 형성을 감소시키는 것이 바람직하다.　재순환된 제품유 분해 및 탄화 정도를 제한하는 점에서 2시간의 반응 시간보다 1시간 이하의 반응 시간이 바람직하다.　 당업자는 반응 조건 및 공정 경제성에 따라서 과도한 실험 없이 열화학적 처리에서의 적절한 체류 시간을 용이하게 결정할 것이다. 제품유 수율에 관해서, 매우 짧은 반응, 예컨대 1분 미만의 반응은 상당한 양의 오일을 생산하는 데 충분하지 않을 수도 있다. 따라서 최적의 체류 시간은 전형적으로는 1분보다 길지만, 1시간 이상의 체류 시간에 발생되는 것과 같은 분해(탄화 및 가스) 반응을 선호할 만큼 길지는 않다. 제품유의 양에 관해서, 탈산소화 정도, 안정성 및 산성도에 의해 측정되는 바와 같이, 이는 일부 지점까지 증가된 체류 시간에 의해 개선되는 경향이 있다.

그러나, 체류 시간의 감소는 생산 시설에 대해 작업 비용(OPEX)과 자본 비용(CAPEX)을 둘 다 감소시킨다. 따라서, 공정 경제성의 전반적 고려사항에 따라서, 다소 더 낮은 수율 및 제품유 품질에도 불구하고 더 짧은 체류 시간을 적용하는 것이 유리할 수 있다.　바이오매스 슬러리를 반응 온도까지 가열하기 위해 적용된 시스템이 단지 점진적으로 작동하는 경우에, 체류 시간은 보다 짧을 수 있으며, 여기서, 일부 액화 정도는 가열 동안에 이미 달성되었다. 대안적으로, 가열 시간이 매우 빠른 경우에, 약간 더 긴 체류 시간이 적절할 수 있다. 최적의 체류 시간은 배치 설정에서보다 훨씬 더 정확하게 연속 설정에서 결정될 수 있는데, 후자가 상당한 열적 지연(thermal lag)을 부과하는 반면, 연속 설정은 훨씬 더 큰 가열 및 냉각 속도로 작동할 수 있기 때문이다. 따라서, 연속 시스템에 의해, 대략 1분의 매우 짧은 반응 시간으로도 효과를 훨씬 더 정확하게 결정하게 할 수 있다.

슬러리에서 사용되는 재순환된 제품유의 총량은 반응 조건에 따라 다를 수 있다. 첫 번째 목적은 바이오매스 슬러리를 펌핑 가능하게 하기 위해 충분한 제품유를 사용하고, 이에 의해 열화학적 처리가 수행되는 가압 반응기에 용이하게 펌핑될 수 있는 것이다. 펌핑 능력을 달성하는 데 필요한 제품유의 양은 사용되는 바이오매스 공급원료 및 이의 사전 가공 방식, 제품유의 조성, 사용되는 조성물 및 임의의 구성 용매의 양, 및 알코올 반응물이 반응에 첨가된 양 및 방식에 따라 다를 수 있다. 일부 실시형태에서, 재순환에서 제품유의 중간 범위 증류 분획만이 사용되며, 이는 전체 제품유의 사용에 비해서 펌핑 가능한 슬러리에서 보다 높은 바이오매스 비를 가능하게 할 것이다. 일부 실시형태에서, 알코올 반응물은 가압형 반응기 내에서 압력 하에 첨가되지만, 다른 실시형태에서, 알코올 반응물은 바이오매스/제품유 슬러리에 첨가될 수 있고, 이후에 이는 가압형 반응기로 펌핑되어, 슬러리에서의 높은 바이오매스 비를 추가로 가능하게 할 것이다. 당업자는 반응 조건에 기반하여 과도한 실험 없이 바이오매스 대 재순환된 제품유의 적절한 비를 용이하게 결정할 것이다. 전형적으로, 슬러리에서 사용되는 재순환 바이오-오일 생성물의 총량은 처리될 바이오매스 질량의 적어도 약 50중량%일 것이며, 전형적으로는 적어도 약 100중량%이다. 일부 실시형태에서, 전체 제품유의 중간 범위 증류 분획 만이 재순환을 위해 사용되는 경우, 바이오매스 대 오일의 보다 높은 비는 펌핑 가능한 슬러리를 여전히 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 2, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5의 제품유 대 바이오매스 비가 사용될 수 있다. 대안적으로 표현되는 경우, 일부 실시형태에서, 바이오매스 대 재순환된 제품유 w/w의 비는 많아야 1:2, 또는 1:3, 또는 1:4, 또는 1:5이고, 최적의 범위는 1:1 내지 1:5이다. 일부 실시형태에서, 바이오매스와 재순환된 제품유는 사전 혼합되고, 200℃까지 사전 가열되어 펌프 능력을 더욱 촉진시키는 보다 균질한 혼합물을 가능하게 한다.

일부 실시형태에서, 재순환된 제품유는 비등 범위에 의해 구별되는 바와 같이 전체 제품유의 분획을 포함한다. 바람직하게는, 비등점이 350℃ 미만인 분획이 사용되지만, 비등점이 100℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 400℃, 또는 300℃ 내지 600℃인 분획이 사용될 수 있다. 재순환된 오일의 분획은 하부 분획, 또는 상부 분획 또는 중간 분획으로서 이의 비등 범위에 따라 일반적으로 기재될 수 있다. 일부 실시형태에서, 재순환된 오일 생성물은 냉각되지 않거나, 재순환 전에 부분적으로만 냉각된다. 이는 가열을 위한 비용을 감소시키고, 따라서, OPEX을 감소시킬 것이다.

재순환된 제품유는 이상적으로는 산소를 함유하고, 바이오매스 액화에 대한 최대 긍정적 영향을 위해 높은 방향족성을 갖는다. 제품유가 그 자체에 대해 재순환하는 것은 바이오매스 액화를 달성하기 위한 적합한 용매를 제공한다. 그러나, 바이오매스 액화 정도 및 순 오일 수율은 알코올, 예를 들어, 에탄올이 재순환된 오일에 첨가될 때 개선된다. 재순환된 제품유 또는 에탄올 단독 중 하나를 이용하는 것 이상으로 액화가 개선되는 상승 효과로 인해 에탄올과 재순환 오일을 둘 다 반응에 첨가하는 것이 바람직하다. 재순환된 제품유, 또는 바이오매스 타르는 열 가공 처리될 때 분해될 수 있지만; 그러나, 알코올 반응물의 첨가는 탄화를 억제하며, 액화 수율을 개선시킨다. 이 효과는 중합에 대한 1차 알코올의 저해 및 억제 효과에 의해 설명될 가능성이 있다. 바이오매스 액화에서 재순환된 오일과 알코올 반응물을 둘 다 이용하는 것의 상승 효과는 바이오매스 대 재순환된 오일의 비와 독립적으로 관찰된다.

바이오매스를 용기 로딩으로 변경하는 것은 생성물 수율에 효과를 갖지 않는 것으로 제한되지만, 바이오매스 대 알코올 반응물(예를 들어, 에탄올)의 비는 중요하다. (바이오매스의 양이 알코올 반응물의 양을 초과할 때) 1:1 w/w 이상의 바이오매스 대 에탄올의 비에 대한 효과를 가장 주목할 만하다. 반응 조건에서 반응기 내부의 바이오매스 공급원료 대 알코올 반응물의 비는 반응기에 공급되는 공급원료 대 알코올 반응물의 비보다 반응 화학에 대해 더 중요하다. 반응기 내부에서 이런 상대적 비를 유지하면서 연속 설정에서 반응기에 공급되는 바이오매스 공급원료에 대한 알코올 반응물 양을 증가시킴으로써, 소비되고 반응된 알코올 반응물의 더 높은 정도의 보충을 효과적으로 보장한다. 반응기 내에서 알코올 대 바이오매스의 비가 변경될 때, 이는 당업자가 용이하게 인식할 것이기 때문에 반응 역학에 직접 영향을 미친다. 배취 방식 작업에서, 반응물인 바이오매스/리그닌과 에탄올 둘 다의 농도는 시간에 따라 하락하고, 따라서, 일정한 보충으로 인해 반응물 농도가 일정한 최대값에서 효과적으로 유지되기 때문에, 연속 작업은 오일 수율을 개선시키며 차 수율을 감소시킬 것으로 예상된다. 당업자는 연속 설정으로부터의 결과의 일상적인 최적화에 기반하여 바이오매스 공급원료 및 알코올 반응물 각각에 필요한 보충 속도를 용이하게 결정할 수 있으며, 따라서 시스템에 공급될 바이오매스 대 알코올의 최적의 비를 결정할 수 있다.

일부 실시형태에서, 재순환된 제품유과 바이오매스는 사전혼합되고, 알코올 반응물과의 혼합 전에 펌핑된다. 이는 200℃에서의 오일 재순환의 경우에 특히 유리하며, 그렇지 않으면 저비등 알코올 반응물이 증발되고 1atm보다 큰 증기압을 가하여, 사전 혼합 용기가 가압될 필요가 있고, 그렇지 않으면 필요하지 않다. 바이오매스는 일반적으로 최대 100℃, 때때로 최대 200℃의 온도에서 안정하고, 이후에, 예를 들어, 알코올 반응물의 존재 없이 더 높게 가열되는 경우에 분해가 일어날 것이다.

바이오매스와 제품유의 슬러리에 첨가될 알코올 반응물의 총량은 반응 조건에 따라 다를 수 있다. 한 가지 고려사항은 단순하게 공정 경제성이다: 일부 경우에, 알코올 반응물을 제품유에 혼입하는 것이 수익에 긍정적이며, 보다 다량의 알코올의 사용이 유리하다. 알코올 반응물은 액화 반응에서 소비되지만, 적절한 반응 속도를 보장하기 위해, 소비되지 않은 알코올은 전형적으로 공정 종료 시에 남아있다. 일부 실시형태에서, 초기에 첨가된 알코올 반응물의 50% 초과는 소비되지 않은 알코올 반응물로서 회수된다. 일부 실시형태에서, 소비되지 않은 알코올 반응물은 증류에 의해 회수되고, 액화에서 사용되도록 재순환된다. 첨가되는 알코올 반응물의 양은 주어진 배취 공정에 대한 바이오매스의 양과 (중량으로) 거의 동일할 수 있거나, 더 낮거나 더 높을 수 있다. 또한, 본 방법에서 훨씬 더 적은 양의 알코올 반응물이 사용될 수 있고, 일부 실시형태에서, 알코올의 양은 사용되는 바이오매스 양의 (중량으로) 거의 절반이거나 절반보다 적다. 일부 실시형태에서, 알코올의 양은 처리될 바이오매스 중량의 거의 절반까지, 예를 들어, 예를 들어, 약 0중량% 내지 약 50%, 또는 약 25%까지이다. 또는 대안적으로 표현하면, 바이오매스 대 첨가된 알코올 w/w의 비는 유리하게는 범위 0.1:1 내지 2:1, 또는 최대 4:1, 또는 약 20:1 내지 4:1, 또는 10:1 내지 4:1 이내이며, 이어서, 최적의 범위는 전형적으로는 1:9에서 5:1까지이다. 일부 실시형태에서, 이는 처리될 바이오매스 중량의 약 5% 내지 약 25%, 또는 10% 내지 25%이다. 공정에서 습한 바이오매스가 사용될 수도 있지만, 일관성을 위해 이 비에서는 건조 중량(총 중량 - 수분 함량)이 사용될 수 있다. 적은 용적의 알코올 반응물에 의해 작동하는 능력은 "에탄올 가용매 분해"에 비해서 본 발명의 중요한 이점이다. 바이오매스/제품유 슬러리의 중량 백분율로서 표현하면, 알코올 함량은 알코올 첨가 전에 초기 슬러리 건조 중량의 2% 내지 150%에 대응하는 양으로 전형적으로 첨가된다. 최적의 범위는 슬러리 건조 중량의 6% 내지 45%이다.

첨가된 알코올 반응물이 액화 공정에서 소비되기 때문에, 바이오매스/제품유 슬러리에 충분한 알코올을 첨가하여 손실된 알코올을 보충하고, 이에 의해 연속 공정을 적용하는 실시형태에서 반응기 내의 최적 알코올 밀도를 정상 상태에서 유지하는 것이 필요하다. 일부 실시형태에서, 알코올 반응물이 에탄올인 경우에, 정상 상태에서 열 반응기 내의 적절한 첨가된 알코올 밀도는 17㎏/㎥ 또는 5, 또는 9, 또는 2 내지 52이다. 일부 실시형태에서, 열액화 공정은 17㎏/㎥ 또는 5, 또는 9, 또는 2 내지 52의 정상 상태에서 시스템의 열 반응기 부분 내의 에탄올 밀도를 유지하는 데 충분한 공정 조건의 임의의 주어진 세트에 대해 바이오매스 대 에탄올의 적절한 비를 선택함으로써 최적화된다. 당업자는 일상적인 최적화로 적절한 비를 용이하게 결정할 수 있다. 전형적으로 바이오매스 대 첨가된 에탄올의 비는 1:9 내지 5:1 w/w의 범위 이내이지만, 일부 실시형태에서 5:1 내지 15:1 범위 이내일 수 있다. 에탄올 이외의 알코올 반응물의 경우에, 예를 들어, 알코올 반응물이 메탄올인 경우와 같이, 유효 "몰농도"는 더 높을 수 있지만, 적절한 밀도는 에탄올과 거의 동일하다.

이상적으로는, 알코올 반응물, 예컨대, 에탄올은 공정에서 소비됨에 따라 보충된다. 이는 공정을 배취 방식에서보다 연속으로 수행할 때 용이하게 달성될 수 있다. 반응 화학은 반응기 내부의 알코올 농도에 따른다. 0.017g/㎖의 알코올 반응물 밀도가 전형적으로 충분하지만, 일상적인 실험에 의해 당업자는, 전형적으로 알코올 반응물 밀도를 적어도 0.05g/㎖까지 증가시킴으로써, 공정을 최적화할 것이고, 이후에, 밀도를 증가시키는 것은 추가로 액화 성능에 대해 감소된 효과만을 가질 것이다. 당업자는 반응물 에탄올 밀도가 적절한 액화 성능에 충분하다는 것을 보장하는 것의 필요를 용이하게 인식할 것이다. 대략 0.05g/㎖의 알코올 밀도가 바람직하지만, 상업적 환경에서 각각 OPEX 및 CAPEX를 각각 증가시킬 수 있는 에탄올 손실 및 증가된 반응 압력에 대한 허용오차에 따라서 이 지점으로부터 밀도를 낮추거나 증가시키는 것에 의한 긍정적 효과가 나타날 수 있다.

반응 속도론에서의 이동은 특정 지점 후 반응물 알코올 밀도를 증가시킬 때 전형적으로 관찰될 것이다. 이런 이동은 0 내지 0.1g/㎖ 밀도의 에탄올에 대해 일어날 수 있다. 이런 이동은 에탄올의 농도가 포화점에 접근 중이거나 도달되었고 이후에 밀도가 증가되면 긍정적인 효과만이 제한된다는 것을 나타낼 것이다. 그럼에도 불구하고, 공정 경제성이 알코올 소비를 뒷받침하는 경우에 밀도를 이 지점 이상으로 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 에탄올 밀도가 증가될 때, 가스와 오일 수율은 둘 다 증가되지만; 그러나, 특정 밀도 후에, 밀도 증가의 긍정적 효과는 약간의 추가적인 향상만을 추가로 나타낸다.

최적의 알코올 밀도는 반응 시간의 함수이다. 연속 상황에서, 알코올 반응물은 항상 최소 알코올 밀도를 보장하기 위해 반응기에서 체류 시간에 따라 다양한 정도로 연속으로 보충될 것이다.

반응물 알코올에 의해 가해지는 부분압은 반응 조건에서 초임계가 될 필요는 없다. 작업 비용 관점에서는 초임계 조건에서 작업하는 것이 유리하다. 효과적인 액화는 초임계 압력보다 실질적으로 더 낮은 알코올 반응물의 부분압에서 얻어질 수 있다. 61bar의 초임계 압력을 갖는 에탄올을 반응물로서 이용하는 경우에, 32bar의 부분압이 바이오매스 공급원료의 효과적인 전환을 얻는 데 충분하다. 일부 실시형태에서, 열화학적 처리는, 알코올 부분압을 포함하는 총 압력이 60bar 미만, 또는 55bar 미만, 또는 50bar 미만, 또는 45bar 미만인, 환경 하에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 첨가된 알코올 반응물의 부분압은 준임계이며, < 60bar, 또는 < 50bar, 또는 < 45bar, 또는 < 35bar이다.

알코올 반응물의 부분압은 공정이 배취에서 또는 연속 방식에서 수행되는지의 여부에 따라서 다르게 결정된다. 배취 반응기에서, 고정된 용적 V의 밀봉 용기, 중량 m의 사전 결정된 양의 첨가된 알코올은 초임계 온도 초과의 임의의 반응 온도에서 (예를 들어, 에탄올은 241C의 초임계 온도를 가짐) 고정된 밀도 ρ = m/V인 반응성 단일상 분위기를 수득한다. 이런 단일상 분위기는 온도에 따라 상이한 압력을 가한다. 알코올의 부분압인 이 압력을 예측할 수 있는 경험 모델만이 존재한다. 일례를 문헌[Bazaev, A. et al., "PVT measurements for pure ethanol in the near-critical and supercritical regions," International Journal of Thermophysics (2007) 28(1):194]에 제시한다. 이는 상이한 밀도(ρ)에서 에탄올의 경우에 다양한 등온선(초임계 온도 초과의 반응 온도)에 대해 가해진 압력(알코올 부분압)의 경험 데이터를 나타낸다.

연속 설정에서, 반응 용기의 압력은 반응기 용기 내부의 압력이 시스템 안팎에서 얼마나 유동하는지와 독립적으로 이 압력을 절대 초과하지 않는다는 것을 보장하는 배압 조절기를 미리 설정함으로써 고정된다. 반응기 용기에 첨가되는 알코올의 양은 배압 조절기의 압력 설정(총 시스템 압력)이 충분히 높은 경우에 알코올의 부분압만을 좌우할 것이지만, 일반적으로, 배압 조절기 설정은 시스템 내에서 달성 가능한 최대 알코올 부분압을 좌우할 것이다. 따라서 알코올의 부분압은 반응 용기 내에서 총 반응 압력과 동일하거나 더 적은 것으로 결정된다. 가스종 및 기타 휘발물(반응 온도에서의 가스상)은 반응 동안에 형성되어 알코올 반응물과 함께 부분압을 효과적으로 가하고, 휘발물과 알코올의 부분압의 합계는 총 시스템 압력과 동일하다(배압 조절기 설정에 의해 결정되는 바와 같음). 알코올의 부분압은 알코올이 반응 용기에 첨가되는 상대 속도를 증가시킴으로써 증가되어 알코올 분해/시간에 따른 손실의 효과 또는 시스템 내 다른 휘발물의 존재로 인한 저하된 알코올 부분압의 효과에 대응한다. 알코올은 시간에 따라 소비되기 때문에, 반응 시간의 단축은 또한 증가된 알코올 부분압을 생성할 것이다. 알코올의 부분압은 결코 이 압력을 초과할 수 없기 때문에, 총 시스템 압력(배압 조절기에 의해 결정된 바와 같음)은 알코올 부분압을 조절하기 위한 가장 중요한 설정이다.

연속 설정에서 알코올의 부분압은 반응에 필요한 충분한 알코올 밀도를 달성하기 위한 것으로 결정된다. 따라서 사전 결정된 반응 온도, 예를 들어, 350℃에서 고정된 목표 밀도는 상기 배취 반응기 부분압을 결정하기 위한 방법에 기재된 바와 같이 경험 데이터를 통해 목적하는 부분압을 확인하고 결정하는 데 사용될 수 있다. 따라서 연속 설정에서, 배압은 반응 조건 동안에 목적하는 알코올의 부분압을 달성하기 위해 이 압력에서 또는 보다 높은 압력에서 압력을 줄이도록 조절될 필요가 있을 것이다.

일부 실시형태에서, 액화는 효량의 첨가된 촉매가 존재하지 않을 때 수행된다: 제품유/알코올 반응물 조합물 및 작업 온도 및 압력은 효율적인 액화를 제공하여, 바이오매스 고체의 적어도 약 40%(건조 중량 기준)를 액체 생성물로 전환시키고, 적어도 60%를 액체 및/또는 가스 생성물로 전환시키며, 적어도 90%를 액체 및/또는 가스 및/또는 고체 생성물로 전환시킨다. 본 명세서에 기재된 용매 및 조건 선택의 결과로서, 촉매를 첨가하는 일 없이 높은 효율이 얻어질 수 있고, 액화 공정을 촉진시키기 위한 통상적인 촉매의 사용은 약간 개선된 효율만을 초래한다.

일부 실시형태에서, 액화의 고체 잔여 생성물은 토양 개량제로서 사용될 수 있다. 이렇게 해서, 고체 잔여물은 바이오차(biochar)로 불릴 수 있으며, 탄소를 봉쇄시키는 효과적인 수단을 수득한다. 일부 실시형태에서, 고체 잔여 생성물은 공정 가열을 위해 연소될 수 있다.

생산된 생성물 바이오-오일은 12개월 동안의 보관 동안에 침전 또는 물 형성 없이 상온 보존(shelf stable)된다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 방법은 제품유를 회수하는 단계 및 이것에 추가 가공을 실시하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제품유는 소비되지 않은 알코올 반응물을 분리시키지 않는 방식으로 회수될 수 있고, 즉, 소비되지 않은 알코올 반응물은 제품유 내에 포함될 수 있다. 제품유의 소비되지 않은 알코올 함량은 총 0.1 및 15중량%일 수 있다. 이는 메탄올이 알코올 반응물로서 사용되는 경우에 특히 적절하다. 일부 실시형태에서, 모든 소비되지 않은 알코올은 제품유 내에 포함된다. 회수된 제품유는 탄화가 없는 불균일 촉매 또는 오일에 비해 10중량% 미만의 탄화도에 대해 수소에 의한 수소첨가탈산소화가 실시될 수 있다. 300℃만큼 낮은 온도에서조차 촉매 이상으로 수소첨가탈산소화에 의해 철저한 탈산소화, 즉, 산소가 0%인 생성물을 수득하는 완전한 탈산소화가 얻어질 수 있다. 단리된 리그닌 잔여물로부터의 오일 생성물과 전체 리그노셀룰로스로부터의 오일 생성물은 둘 다 유사한 결과를 갖는 수소첨가탈산소화에 의해 처리될 수 있다.

리그닌-오일 수소첨가탈산소화는 우세하게 작용기화된 사이클로헥산을 수득하는 반면, 리그노셀룰로스로부터의 오일의 수소첨가탈산소화는 리그노셀룰로스에서 탄수화물 및 C5 당의 함량으로 인해 작용기화된 사이클로헥산 종뿐만 아니라 사이클로펜탄 종을 둘 다 수득하는 반면, 리그닌-오일을 제조하기 위해 사용되는 리그닌 풍부 공급원료는 상대적으로 리그닌으로부터 유래된 방향족에서 더 풍부하다. 리그닌과 리그노셀룰로스 둘 다의 수소첨가탈산소화의 사이클로헥산 생성물은 다음의 사이클로헥산, 메틸-사이클로헥산, 1,4-다이메틸-사이클로헥산, 1,2-다이메틸-사이클로헥산, 1,4-다이메틸-사이클로헥산, 에틸-사이클로헥산, 1,2,4-트라이메틸-사이클로헥산, (1.알파.,2.베타.,3.알파.)-1,2,3-트라이메틸-사이클로헥산, 1-에틸-4-메틸-사이클로헥산, 프로필-사이클로헥산, (1-메틸프로필)-사이클로헥산, 뷰틸-사이클로헥산일 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 리그노셀룰로스의 수소첨가탈산소화의 사이클로펜탄 생성물은 다음의, 메틸-사이클로펜탄, 에틸-사이클로펜탄, 1-에틸-3-메틸-사이클로펜탄일 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 생성된 바이오원유는 편리하게는, 수소화공정 및/또는 접촉 분해(catalytic cracking)를 포함하는 공지된 방법을 이용하여, 석유계 정제소 스트림과 함께, 또는 이러한 석유계 정제소 스트림과 혼합될 때, 추가로 가공될 수 있다. 액화는 전형적인 석유계 정제소 스트림과 혼화성인 생성물 스트림을 초래하고, 이러한 정제소 스트림과 배합되고 공동 가공되는 데 양립 가능하다. 이는 선행 방법에 비해서 경비와 수송 비용을 둘 다 감소시켜, 액체 연료 또는 유기 공급원료를 생성하기 위해 바이오매스를 이용하는 특히 환경 친화적인 방법이 된다. 본 발명의 방법을 이용하여 얻은 바이오원유의 추가적인 가공을 통해, 드롭인 수송 연료 혼합연료(blendstock) 또는 다른 부가 가치 가공된 액체 제품이 제공된다.

본 발명의 방법을 수행하기 위한 적합한 시스템의 일례는 도 23에서 단순화된 형태로 도시된다. 바이오매스(B), 재순환된 생성물 바이오-오일(C1) 및 알코올(A)의 도입을 가능하게 하는 주입구를 갖는 반응 컨테이너(1)를 갖는 시스템의 다이어그램이 나타난다. 시스템은 전형적으로 또한 반응 조건을 모니터링하기 위한 압력 및 온도 센서를 가질 것이고, 또한 처리를 위해 사용되는 바이오매스-함유 조성물을 배합하기에 적합한 혼합 장치를 포함할 수 있다. 본 명세서에 설명되는 바와 같이, '반응 컨테이너'는 용기 또는 포트(pot)일 수 있거나, 파이프 또는 유사한 유동 시스템일 수 있고; 여기서 컨테이너는 파이프이며, 특징(1)은 액화 반응이 일어나는 가열 구역 내의 파이프 부분을 나타낸다는 것이 이해된다. 반응 컨테이너(1)에도 배출구가 제공되며, 따라서 액화 후 반응 컨테이너로부터의 조질의 생성물은 제거될 수 있다. 다이어그램에서, 조질의 생성물은 반응 컨테이너에서 분리 서브시스템(2), 예컨대, 여과 서브시스템까지 수행되거나, 남아있는 고체로부터 액화 생성물을 분리시킨다. 제1 분리 서브시스템은, 예를 들어, 불용성 물질로부터 액체 생성물을 분리시키기 위한 여과 장치, 침강 시스템 또는 플래시 드럼일 수 있다. 이어서, 조질의 액체 물질은 선택적 열 또는 화학적 분리 서브시스템 (3), 예컨대, 증류 장치에 대해 수행된다. 이 서브시스템은, 원한다면, 액화 공정을 위한 용매로서 사용되는 생성물 바이오-오일(C1)의 재순환 스트림을 생성하기 위해 여과된 물질을 처리하는 데 사용될 수 있고, 소비되지 않은 알코올(A1)의 회수를 제공한다. 이어서, 액체 바이오-오일 생성물(C)의 일부만을 제거하고, 재순환 스트림에 대해 사용되지 않는 임의의 액체 바이오-오일 생성물은 전형적으로 바이오-오일 생성물(C)로서 수집된다. 정제소 시스템의 설계 및 건축 방법은 당업계에 잘 공지되어 있으며, 본 명세서의 개시내용 및 통상적인 조작 원칙에 기반하여 용이하게 달성될 수 있다. 조질의 생성물 스트림으로부터 제거된 고체(예를 들어, 조질의 생성물의 여과에 의해 포착된 잔여물), 및/또는 반응 컨테이너로부터 수집된 가스는 선택적으로 가열 요소(4)를 통해 반응 컨테이너를 가열하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 가열은, 예를 들어, 통상적인 전기 저항 가열 요소에 의해 또는 연소 공정으로부터의 직접 가열에 의해, 또는 가열된 공기 또는 과열된 증기를 이용하는 간접 가열에 의해 제공될 수 있다.

본 발명의 신규 방법은 수송 및/또는 추가 가공을 위해 바이오매스 고체를 액체 형태로 전환시키도록 용매 액화 공정을 사용한다. 상기 방법은 재순환된 제품유 및 알코올 반응물이 있는 가압 반응기에서 바이오매스를 가열하여 많은 바이오매스 물질을 가용화시키는 단계, 액화된 생성물 및 선택적으로 잔여 고체를 제공하는 단계를 수반한다. 재순환된 제품유 및 알코올을 포함하는 액체 반응물 매질은 본 명세서에 기재된 온도 및 압력 하에서 효율적인 액화를 제공한다. 이들은 또한 바이오-오일 생성물의 후속 가공 및 이용을 방해하지 않으며, 따라서 바이오-오일 생성물로부터 분리될 필요가 없다. 잔여 고체는, 액체의 디캔테이션에 의해 또는, 예를 들어, 조질의 액체 생성물을 제공하기 위해 여과 방법에 의해, 또는 일반적으로 비휘발성인 불용성 물질로부터의 휘발물의 플래시 드럼 분리에 의해 기계적으로 제거될 수 있다. 공정은 충분한 해중합 및 바이오매스의 화학적 변형을 초래하여 액체 가공 방법 및 장비에 의해 편리하게 처리될 수 있는 액화된 생성물을 생성한다.

신규한 용매 액화 공정은 비싼 촉매 또는 과도한 수소 유입을 이용하는 일 없이 빠른 열분해 반응기의 전류 생성에 비해 개선된 생성물의 양으로 매우 높은 수율의 바이오원유를 생산한다. 상기 공정은 가스화 또는 열분해 공정처럼 작은 바이오매스 입자 크기 또는 낮은 수분 함량을 필요로 하지 않는다. 신규한 공정은 또한 실질적으로 감소된 산소 함량을 갖는 높은 바이오원유 수율을 생성하여, 매력적인 경제성을 야기한다. 이미 가열된 제품유의 재순환은 또한 하류의 냉각에 대한 필요를 감소시킬 수 있고, 따라서, 공정의 에너지 비용을 감소시키며, 반응물 슬러리를 목적하는 설정점 온도까지 최종 가열하여 에너지 소비를 줄인다.

신규한 공정은 물 및/또는 이산화탄소, 일산화탄소 및 일부 수용성 유기물을 형성함으로써 산소 제거(환원)를 달성한다. 이들은 원유 생성물로부터 용이하게 분리되며, 따라서, 원유 생성물은 추가로 가공될 수 있다. 이런 산소 제거는 새로운 방법으로부터 바이오-오일의 수소화공정 동안 필요한 수소의 양을 감소시키고, 수송 연료 적용을 위한 가연성 에너지 함량을 증가시킨다.

본 발명은 조질의 식물-유래 바이오매스를 가공하여 후가공이 없거나 제한된 해양산업용 수송 연료로서 사용될 수 있거나 또는 액체 연료 또는 공급원료, 예를 들어, 일반적 수송 연료를 생산하기 위해 추가로 처리되거나, 또는 고가치 화학물질 또는 용매를 생산하기 위해 추가로 처리될 수 있는 액체 바이오-오일 생성물을 생산하기 위해 조질의 식물-유래 바이오매스를 가공하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다. 상기 방법 및 시스템은 선택적으로 추가적인 가공 단계, 예컨대, 수송 연료 또는 유사한 액체 생성물을 생성하는 수소화 공정 또는 선택적 촉매 환원 또는 산화를 포함하여 고가치 단일 화학물질 또는 이의 혼합물을 제공할 수 있다. 산소화된 '녹색 조질 물질' 생성물, 예컨대, 본 발명의 이런 바이오-오일 생성물을 추가로 가공되는 생성물로 전환시키기 위한 방법 밀 시스템은 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,759,841호 및 제7,425,657호를 참조한다.

본 명세서에 기재된 방법에 의해 생성된 바이오-오일은 최종 연료 제품으로의 공동가공을 위해 통상적인 제유소 스트림에 첨가될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 생산된 바이오-오일의 추가적인 가공은 수소화공정, 및/또는 수소첨가탈산소화, 및/또는 접촉 분해를 포함할 수 있다. 추가적인 가공은 본 공정에 의해 생산된 바이오-오일을 유용한 수송 연료로 용이하게 전환시킨다.

본 명세서에 기재된 방법에 의해 생성된 바이오-오일은 투 사이클 엔진(two stroke engine), 예컨대, 대형 원양 선박 또는 고정식 엔진에서 발견되는 것 또는 그 밖에 중연료로 작동할 수 있는 엔진에서 소비될 연료의 방울로서 있는 그대로 사용될 수 있다. 바이오-오일은 유리하게는 본 출원에 더 적합한 분획을 제공하기 위해 분획화될 수 있다. 바이오-오일은 기존의 해양 연료, 화석 또는 비-화석 유래와 배합되어, 해양 엔진, 고정 엔진 또는 디젤 엔진에서 가연성 특성에 대한 요건을 충족시키는 배합물을 수득할 수 있다.

당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 임의의 기재된 실시형태의 임의의 특징이 조합될 수 있다.

실시예

원통형 파이프 반응기에서의 실험 절차

내부 용적이 11㎖인 밀폐된 비-교반 배취 반응기에서 실험을 수행하였다. 반응 용기는 양 단부에서 폐쇄된 두꺼운 벽의 스테인리스강 파이프였다. 1개의 단부는 실험 동안에 볼트로 닫혀 있고 밀봉된 개구부를 가졌다. 이 개구부는 실험 전에 용기 내용물의 첨가 및 실험 후 조심스러운 압력 완화를 가능하게 하였다. 용기를 밀봉하기 전에 최대 3g의 건조 및 비건조 바이오매스 공급원료, 최대 2.25㎖의 알코올 용매(99.9% 에탄올) 및 최대 2g의 공용매를 첨가함으로써 반응을 수행하였다. 몇 초 동안 수동으로 N2로 빈 공간을 플러싱함으로써 밀봉하기 전에 용기 내에서 비활성 N2 분위기를 보장하였다. 용기의 내용물을 최대 350℃까지 가열하기 위해 반응 용기를 오븐에 삽입하였다. 최대 4개의 용기를 동시에 가열할 수 있었다. 반응 시간은 1시간 또는 2시간이었다. 실험 일부 동안에 반응 용기의 벽 온도를 측정하였고, 350℃ 설정점에 대해 대략 45 내지 60분의 가열 시간을 나타내었다. 반응 시간은 용기 가열의 지속기간으로서 정의하였다. 이는 용기가 설정점 온도를 경험하는 반응 시간이 1 및 2시간 실험에 대해 각각 대략 0 내지 15분 및 60 내지 75분이었다는 것을 효과적으로 의미한다. 반응 동안의 압력은 자생적이었다. 일부 실험의 경우, 반응 용기에 연결되고 오븐 외부에 위치된 압력 게이지를 이용하여 압력을 측정한다. 이런 연결은 얇은 파이프를 통해 이루어지며, 따라서 증가된 반응기 용기 용적은 5% 이하로 증가하여 무시할 만하였다. 각 실험 후에, 에어팬에 의해 용기를 실온까지 냉각시켰다. 누출을 확인하기 위한 수단으로서 실험 전에 용기 중량에 비해 냉각 확인 후에 용기를 칭량하였다. 반응 후에 실온 용기는 상기 언급한 볼트를 풀어서 조심스럽게 열고, 형성된 가스의 완전한 배출을 보장하기 위해 볼트가 매우 느슨하게 연결/나사 고정된 상태로 1시간 동안 두었다. 가스를 제거하고 1시간 후에, 반응 용기의 중량을 기록하고, 따라서 질량 손실은 반응 동안에 형성된 가스 질량의 척도가 된다. 이어서, 반응 용기는 반응 용기를 포함하는 파이프의 엔드 캡을 제거함으로써 조심해서 개방하고, 아세톤을 이용하여 용기 내용물을 추출하였다. 오븐에서 5회 실행을 수행한 후에, 1시간 초음파 처리한 아세톤 욕에서의 파이프의 완전한 침지로 개선된 질량 균형 폐쇄 및 오일 수율의 5 내지 10중량% 개선이 제공된다는 것을 발견하였고, 이 발견 후의 모든 실험에 대해, 이는 하류의 분리 및 분석 전 용기 내용물을 추출하기 위한 표준 방법이 되었다. 아세톤 욕에서 초음파를 이용하기 전에 얻은 데이터를 여전히 비슷하게 되도록 조정하였다. 아세톤 추출 시, 일부 실험은 완전한 추출을 보장하기 위해 기계적 긁힘이 필요한 다른 실험보다 더 많은 탄화 및 파이프 벽 오염이 야기되었다. 고체 분획에 대해 액체 분획을 분리시키기 위해 유리 섬유 필터(기공 크기 0.6 마이크론) 상에서 아세톤을 후속적으로 여과시켰다. 3일 동안 50℃에서 건조시킴으로써 고체 중량을 결정하였다.

이어서, 액체 분획을 (경질 종, 용매, 물 및 아세톤을 제거하기 위해) 60mbar 및 45℃에서 증발시키고, 이후에 오일 수율의 결정을 위해 잔여 중 분획을 칭량하였다. 제품유, 고체/차 및 가스의 수율을 회수된 질량으로서 얻었고, 예를 들어, 반응 전에 첨가한 건조 목재의 질량당, 건조 중량으로 바이오매스 공급원료 질량에 대한 중량 백분율로서 평가하였다.

교반 용기에서의 실험 절차

파이프 반응기 실험에 대한 절차에 기재된 것과 유사하게 실험을 수행하였지만, 비-교반 실린더 반응 용기 대신에, 500㎖의 교반 Parr 배취 오토클레이브를 사용하고, 가스 수율을 형성된 압력(냉각 후 barg)으로서 판독하였다. 빙욕에서 침지에 의해 냉각시켰다. 반응 온도는 350℃이고, 반응 시간은 45분(설정점 온도에 도달하는 것을 보장하는 데 필요한 시간)이었다. 반응 전에 50㎖ 내지 120㎖의 에탄올, 40g 내지 120g의 리그닌(밀짚으로부터의 효소 가수분해 리그닌), 소나무 또는 자작나무 목재를 첨가하였다. 얻은 오일을 원소 조성(CHNS-O)에 대해 분석하였고, 산소에 차이가 있는 것으로 결정하였다.

1. 반응 및 에탄올 부분압.

파이프 반응기 실험에 대한 절차 후에 바이오매스 공급원료의 첨가 없이 0.75㎖ 에탄올 및 최대 2.25㎖ 에탄올과 함께 최대 3g의 분쇄된 소나무 펠릿을 이용하여 실험을 수행하였다. 압력을 측정하고, 기록하였다. 온도를 측정하고, 파이프 반응기의 외벽에 장착된 서모커플로 기록하였다. 파이프 반응기 삽입 전에 오븐을 350℃까지 사전가열하였다. 실험의 지속기간은 2시간이었다.

도 1은 350℃에서 다양한 공급원료 및 에탄올 로딩에 대한 반응 시간의 함수로서 반응 압력을 나타낸다(원: 0.75㎖ 에탄올 단독; 삼각형: 1.5㎖ 에탄올 단독; 다이아몬드: 2.25㎖ 에탄올 단독; 정사각형: 1g 바이오매스 및 0.75㎖ 에탄올; 십자가: 3g 바이오매스 및 0.75㎖ 에탄올; 연결된 점: 2차 축에 대한 온도). 블랭크 실행(공급원료 없이 알코올만을 첨가)에 대해, 2.25㎖ 에탄올을 첨가하여 에탄올 부분압은 32barg의 최대값에 도달되고, 첨가한 가장 낮은 양의 에탄올의 경우(0.75㎖), 부분압은 단지 18barg의 최대값에 도달된다. 이는 61bar의 에탄올의 초임계 압력보다 실질적으로 더 낮으며, 이는 알코올 반응물이 임의의 반응 조건에서 초임계가 아니며 단지 가열된 에탄올 증기상이라는 것을 의미한다. 소나무가 에탄올과 함께 파이프 반응기에 첨가될 때, 반응 동안에 가스종이 형성된다는 것을 나타내는 분명한 압력 증가가 있다. 압력은 바이오매스의 전환이 가속화되는 약 300℃의 용기 온도에 대응하는 약 2000초의 반응 후에 급격히 증가된다.

오일 수율을 최대화하기 위해 반응 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 이는 공급원료 로딩이 3g으로 높을 때 반응 압력이 약 90barg가 되고 1시간 후에 반응의 종료에 대응한다. 최대 2시간 동안 반응을 진행시키면 압력은 100barg 초과로 증가하여, 불리한 점은 형성된 오일의 가스 분해가 증가되어, 그에 따라 오일 수율이 감소된다는 것을 나타낸다.

첨가된 다양한 양의 에탄올 반응물은 첨가된 에탄올의 양과 고정된 반응 용기 용적 사이의 비에 의해 결정되는 바와 같은 반응 조건에서 준임계 에탄올 상의 밀도에 대응한다. 이 관계는 표 1에 도시한다. 상이한 에탄올 용기 로딩 모두에 대해, 에탄올에 의해 가해지는 부분압은 초임계 압력 미만이다. 표에 나타낸 반응물 알코올의 부분압은 에탄올이 반응에서 효과적으로 소비되어 부분압의 하강을 야기하고, 따라서 시간에 따라 밀도의 하강을 야기하기 때문에 최대 부분압을 나타낸다. 그러나 이들 실험에서 총 압력은 휘발물, 예를 들어, 가스 분해 생성물의 형성으로 인해 시간에 따라 증가된다. 이상적으로는, 에탄올 반응물은 연속 설정에서와 같이 이것이 소비됨에 따라 보충될 필요가 있다. 결과는 반응 조건에서 0.052g/㎖의 에탄올 반응물의 밀도가 반응에 충분하다는 것을 나타낸다.

2. 열적 액화에서 반응물로서의 에탄올.

본 발명자들은 파이프 반응기 실험에 대한 절차에 기재한 바와 같이 1g의 분쇄된 소나무 펠릿 및 다양한 양의 순수 알코올 반응물(99.9%)을 이용하여 실험을 수행하였다. 반응 시간은 2시간이었고, 온도는 350℃였다. 총 14회의 실험 동안 각 지점에서 여러 번의 반복을 수행하였다. 절차에 기재한 바와 같이 수율을 결정하였다.

도 2는 첨가한 에탄올의 함수로서, 오일 수율(원), 고체 수율(삼각형) 및 가스 수율(다이아몬드)을 나타낸다. 이들 조건 하에 나타낸 바와 같이, 오일 수율은 첨가된 에탄올에 비례하는데, 이는 에탄올 농도에 따른다는 것을 강하게 나타내며, 반응 화학이 용매로서보다는 반응물로서의 에탄올의 역할을 나타낸다. 0.6g의 에탄올, (0.052g/㎖의 반응 조건에서의 밀도) 이상의 에탄올을 첨가할 때, 가스 수율은 안정기에 도달하는 것으로 보이며, 차 수율의 감소는 감소되지만, 속도는 감소된다. 첨가된 에탄올이 0g일 때, 증발 후에 얻은 잔여 중질 생성물은 임의의 유형의 오일 생성물로서 분명하게 정의할 수는 없지만, 차의 마이크로입자와 분명하게 비슷하다. 알코올을 사용하지 않은 실험에서도 반응 용기를 열었을 때 확연히 다른 냄새가 났고, 건조된 차만이 단지 소량의 에탄올만을 첨가하는 것과 에탄올을 전혀 첨가되지 않는 것 사이의 분명한 차이를 가시적으로 나타낸다.

0.017g/㎖ 반응 조건에서 밀도에 대응하는 최소량의 에탄올 반응물 0.2g을 첨가하는 것은 액화를 수득하기에 충분하지만, 당업자는 에탄올 밀도를 바람직하게는 적어도 0.052g/㎖까지 증가시키도록 최적화할 것이고, 이후에 밀도를 추가로 증가시키는 것은 액화 성능에 대해 감소된 영향만을 가질 수 있다. 이는 도 2 단독으로부터 완전히 분명하지는 않지만, 그러나 오일 수율을 차이에 따라 결정할 때, 또는 오히려 액화 성능을 전환 수율로서 결정할 때, 다음의 식에 따라 결과를 도 3에서 볼 수 있다.

액화 성능, 예를 들어, 차이에 따른 오일 수율:

100% - (고체 수율 wt%) - (가스 수율 wt%)

액화 성능은 0.05g/㎖까지의 에탄올 반응물 밀도 증가의 개선된 효과를 분명히 보여주며, 이후에, 효과의 개선은 감소되고 안정된다. 당업자는 반응물 에탄올 밀도가 적합한 액화 성능에 충분하다는 것을 보장하며, 이는 대략 0.05g/㎖의 에탄올 밀도가 바람직하지만, 이 지점으로부터 밀도를 낮추거나 증가시키는 것에 의한 긍적적인 효과는 에탄올 손실에 대한 허용오차 및 증가된 반응 압력에 따라서 나타날 수 있으며, 이는 상업적 상황에서 OPEX 및 CAPEX를 각각 증가시킬 수 있다는 것을 의미한다.

3. 생성물 수율에 대한 에탄올의 효과.

실험을 위한 절차에 기재한 바와 같이 공급원료로서 리그닌을 이용하여 교반 배취 오토클레이브에서 실험을 수행하였다. 실험은 더 큰 교반 용기가 사용되고 따라서 용기를 칭량하는 것에 의해 가스 수율을 정량화할 수 없고, 실시예 2에서의 2시간의 반응 시간과 대조적으로 용기가 설정점 온도에 도달되는 즉시 냉각되기 때문에 반응 시간이 매우 짧다는 것을 제외하고, 실시예 2에서 행한 것과 유사하였다.

도 4는 고정된 리그닌 첨가(40g)와 함께 상이한 양의 에탄올(50㎖ 내지 125㎖) 첨가의 함수로서 수율(원: 오일; 삼각형: 고체; 다이아몬드: 가스)에 대한 효과를 나타낸다. 오일 수율은 실시예 2와 또한 도 2에서 보이는 바와 같이 선형 비례 관계에 따르는 것으로 보인다. 매우 낮은 알코올 첨가 조건(알코올의 양 < 리그닌의 양)에서 적절한 혼합/교반의 부족은 반응기 벽 상에서 차 형성/축합이 더 많이 일어날 가능성이 있기 때문에 실시예 2에서 상대적으로 낮은 회수된 오일 수율에 대한 이유일 가능성이 있다.

500㎖ 교반 용기에서의 에탄올 반응물 로딩은 표 2에 나타낸 반응 조건에서의 다양한 밀도에 대응한다. 알코올 반응물 밀도가 0.12g/㎖를 초과할 때 가스와 차 수율이 둘 다 감소된다는 것을 알 수 있다. 에탄올 밀도가 0.08에서 0.1g/㎖까지 증가될 때 가스 수율이 두 배 이상 증가되며, 이는 해당 범위 주변의 밀도가 반응 동력학의 변화에 기여한다는 것을 나타낸다. 이 관찰은 에탄올 밀도를 0.05g/㎖ 이상으로 증가시킬 때 실시예 2에서 동일하게 보였지만; 그러나, 이 경우에, 반응 시간은 2시간으로 훨씬 더 길었다. 이들 결과는 실시예 2의 결론을 강화하지만, 당업자에 의해 결정된 최적의 밀도는 또한 인자들 중에서도 반응 시간의 함수라는 것을 나타낸다. 이는 연속 설정에서 알코올 반응물이 최소 알코올 밀도를 항상 보장하기 위해 반응기에서 체류 시간에 따라 다양한 정도로 연속해서 보충될 필요가 있다는 결론을 더욱 강화한다.

4. 바이오원유의 원소 조성에 대한 에탄올 효과.

실험을 실시예 3에 기재한 바와 같이 수행하였고, 제품유의 몰 O/C 및 H/C를 결정하였다.

도 5는 리그닌 첨가(40g)를 고정시키고 상이한 양의 에탄올(50㎖ 내지 125㎖)을 첨가한 것의 함수로서 원소 오일 조성물에 대한 효과를 나타낸다. O/C 및 H/C는 외견상으로는 변하지 않는데, 이는 반응 용기에 에탄올보다는 리그닌을 더 많이 첨가하는 것이 오일 품질에 부정적인 영향을 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 결과는 본 명세서의 반응 조건에 대해 0.079에서 0.20g/㎖까지의 에탄올 반응물 밀도의 변화가 제품유 조성에 영향을 갖지 않았고 따라서 오일 품질에 대해 분명한 효과는 없었다는 것을 명확하게 입증한다. 실시예 2 및 3의 관찰과 조합하여, 이는 알코올 반응물 밀도가 제품유 수율에 대한 최적화에 관해 중요하고, 제품유 품질에 대해서는 덜 중요하다는 것을 나타낸다.

5. 에탄올 액화에서의 재순환 오일의 효과.

실험을 파이프 반응기 실험에 대한 절차에 따라서 1g 대략 소나무 펠릿 및 0.75㎖ 에탄올을 이용하여 수행하였고, 여기에 재순환 오일의 공정 조건을 시뮬레이션하기 위해 상이한 모델 화합물을 추가하였다.

도 6은 상이한 재순환 오일 모델 화합물과 함께 2시간의 반응 시간을 이용하는 일련의 실험에 대한 바이오원유, 가스 및 차 수율을 나타낸다(A: 재순환 모델 화합물 없음; B: 1.85g 바이오매스 가스화 타르 생성물, "방향족"; C: 1.96g 아니솔, "방향족"; D: 2.05g m-크레졸, "방향족"; E: 2.05g 헥사데칸, "비-방향족/지방족"). 오일 수율은 차 및 가스 수율의 차감 후에 첨가한 질량으로부터의 나머지로서 결정하였다. 오일 수율의 이런 결정은 생성된 오일을 재순환 오일 모델 화합물과 구별할 수 없었다. 재순환된 오일 모델 화합물 아니솔, m-크레졸 및 가스화 타르를 첨가하는 것은 오일 수율의 순 개선을 수득하는 것을 분명하게 알 수 있으며, 여기서, 차는 바이오매스 및 에탄올 단독과의 반응에 비해 분명히 감소된다. 재순환을 위해 사용하는 모델 화합물은 또한 헥사데칸이 탄화도 감소에 효과를 갖지 않고, 따라서 오일 수율 개선에 대해 효과가 없다는 것을 나타낸다. 이는 지방족 조성물로 인한 것일 가능성이 있다. 재순환된 오일 모델 화합물은 산소를 함유하고 높은 방향족성을 갖는 것이 유리한 것으로 여겨진다.

6. 열적 액화에서의 방향족 재순환 오일과 에탄올의 상승 효과.

실시예 5에 기재한 바와 같이 실험을 수행하였고, 모델 화합물은 아니솔이었다.

도 7은 재순환된 제품유의 "모델"로서 반응 용기에 2g 아니솔을 첨가하는 3가지 상이한 실험에 대한 수율의 비교를 나타낸다(A: 아니솔 및 에탄올 단독; B: 아니솔 및 바이오매스 단독; C: 아니솔, 바이오매스 및 에탄올). 실험 A 후에 관찰된 오일 수율은 파이프 반응기 실험에 대한 실험 절차에 기재한 바와 같이, 회전 증발기에서 더 긴 시간이 주어지는 경우에, 증발될 미반응 아니솔일 가능성이 있다. 모든 실험에 대해, 설명된 오일 수율은 이 효과로 인해 너무 높을 수 있으며, 따라서, 차 수율은 액화 성능을 평가하는 데 더욱 사용된다. 실험 B의 경우, 반응물에 아니솔과 바이오매스만을 첨가하여, 차 수율은 감소되고, 따라서 도 6의 실험 A로서 나타낸 바와 같이 에탄올 단독에서 바이오매스를 단지 액화시키는 것 이상으로 액화가 개선된다. 이는 재순환된 오일이 그 자체에 대해 바이오매스 액화를 달성하기 위한 적합한 용매를 제공한다는 것을 확인한다. 그러나, 액화 정도 및 순 오일 수율은 실험 C에 나타내는 바와 같이, 에탄올이 재순환된 오일(아니솔) 및 바이오매스에 첨가되는 경우에 분명히 개선된다. 이는 재순환 오일 용매 및 첨가된 에탄올 반응물과 함께 열 액화를 수행하는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.

7. 열적 액화에서 목재 타르 재순환 오일과 에탄올의 상승 효과.

모델 화합물이 바이오매스 가스화로부터의 타르 생성물이라는 것을 제외하고, 실험을 실시예 6과 같이 수행하였다.

도 8은 재순환된 제품유의 "모델"로서 반응 용기에 대한 목재 가스화 타르의 첨가를 이용하는 3가지 상이한 실험에 대한 수율 비교를 나타낸다(A: 1.27g 타르 및 에탄올 단독; B: 2.07g 타르 및 바이오매스 단독; C: 1.85g 타르, 바이오매스 및 에탄올). 유사한 양으로 피펫팅하는 것의 어려움으로 인해 타르 생성물을 상이한 양으로 첨가하였다. 관찰은 실시예 6의 도 7에 기재한 것과 동일하지만; 그러나, 첨가된 목재 타르는 첨가된 바이오매스와 실제 차 수율을 구별하는 것을 불가능하게 만드는 증가된 탄화에 기여한다. 그러나 에탄올의 첨가는 타르의 탄화를 억제하고, 타르와 에탄올이 둘 다 바이오매스와의 반응에 첨가된 실험 C에 대해 액화에 대한 개선이 관찰되었다.

8. 실제 재순환된 제품유과 에탄올의 상승 효과.

에탄올 및 바이오매스 중 하나의 첨가 유무와 상관없이 반응 조건을 달리하여 실시예 7에서와 같이 실험을 수행하였다.

도 9는 재순환된 오일이 단독으로, 바이오매스와 함께 또는 바이오매스와 에탄올 둘 다와 함께 반응 용기에 첨가된 상이한 실험에 대한 수율의 비교를 나타낸다(A: 1.02g 재순환 오일 단독; B: 1.00g 재순환 오일 및 바이오매스 단독; C: 1.01g 재순환 오일, 바이오매스 및 에탄올; D: 2.03g 재순환 오일 및 바이오매스 단독; E: 2.02g 재순환 오일, 바이오매스 및 에탄올). 반응 시간은 모든 실험에 대해 1시간이었다. 3g 소나무를 1시간 동안 0.75㎖ 에탄올에서 반응시킨 실험의 반복 후에 재순환 오일을 생성하였다. 실험 E는 반응 동안에 0.19g의 에탄올 증기 및/또는 가스의 질량 손실에 의한 누출을 경험하였지만, 결과는 여전히 참조용으로 포함시킨다. 실험 A는 350℃까지 재가열되었을 때 재순환된 오일 단독으로 분해된다는 것을 나타낸다. 그러나 보다 저온까지 재가열하는 것은 이것이 온전하게 남아있게 할 것이지만, 오일이 생산되는 온도 이상의 온도에서 열적으로 안정적이지 않을 가능성이 있다. 실험 B는 재순환 오일 단독에서 바이오매스를 처리하는 것이 바이오매스의 액화를 초래하지만 재순환 오일의 분해로 인해 전반적으로 부정적인 오일 수율을 갖는다는 것을 나타낸다. 재순환 오일과 에탄올을 둘 다 첨가할 때(실험 C), 생성된 오일 수율(최종적이 양과 첨가된 오일의 양 사이의 차이로 정의되는 바와 같은 형성된 오일의 양)은 0.26g(첨가된 바이오매스에 대해 28wt% 수율)으로 긍정적이었고, 이런 수치는 도 6의 실험 A의 비-재순환 사례(첨가된 바이오매스에 대해 16.3wt% 수율)에서보다 실질적으로 더 높다.

실험 B와 C의 비교를 위해 기재한 관찰은 실험 D 및 E로부터의 수율 비교에 대해 동일하게 타당하지만; 그러나, 실험 동안의 누출은 감소된 오일 수율을 가질 가능성이 있다. 나타낸 바와 같이, 에탄올과 재순환된 제품유의 상승 효과는 재순환된 오일 대 시험한 바이오매스의 더 낮은 비와 더 높은 비 둘 다에서 분명하다.

9. 바이오매스 대 알코올의 유리한 비의 결정.

1 내지 3g의 분쇄된 소나무 펠릿 및 0.75㎖(0.6g) 순수 알코올(99.9%)을 이용하여 파이프 반응기에서 실험을 수행하였다. 반응 시간은 2시간이었고, 온도는 350℃였다. 총 15회의 실험을 위해 각 지점에 여러 번의 반복을 수행하였다. 파이프 반응기에서의 실험을 위한 절차에 기재한 바와 같이 수율을 결정하였다.

도 10은 공급원료 로딩(소나무의 그램)의 함수로서, 오일 수율(원), 고체 수율(삼각형) 및 가스 수율(다이아몬드)을 나타낸다. 이들 조건 하에 나타낸 바와 같이, 고체 수율은 일정하게 남아있지만, 공급원료 로딩이 증가됨에 따라 가스 수율은 하락하고, 오일 수율은 증가된다. 놀랍게도, 5:1의 가장 높은 고체 대 에탄올 로딩(3g 소나무)에서 20wt% 초과의 높은 오일 수율이 달성된다. 실험 설정에 따른 제한은, 저밀도 목재로 인해 반응 용기에 바이오매스가 얼마나 첨가될 수 있는지에 대한 제한을 설정한다. 공급원료를 압축하여 얻을 수 있는 훨씬 더 높은 고체 로딩은 개선된 오일 수율을 초래할 가능성이 있다.

또한 공급원료로서 리그닌을 이용하여 교반 용기에서 실험을 수행하였고, 도 11은 100㎖ 알코올 첨가를 고정시키고 상이한 양의 리그닌(40g 내지 120g)을 첨가하는 것의 함수로서 수율에 대한 효과를 나타낸다(원: 오일; 삼각형: 고체; 다이아몬드: 가스). 오일 및 차 수율은 겉보기에는 바뀌지 않았다. 이는 공급원료의 로딩 증가가 오일 수율에 대해 부정적 효과가 전혀 없거나 제한된 부정적 효과를 갖는다는 것을 나타낸다.

이로부터, 바이오매스 또는 리그닌을 용기 로딩으로 변경하는 것은 생성물 수율에 대해 제한된 효과를 갖거나 효과를 갖지 않지만, 바이오매스 또는 리그닌 대 알코올 반응물(예를 들어, 에탄올)의 비는 중요성을 갖는다는 결론을 내릴 수 있다. 효과는 1:1(wt:wt) 이상의 바이오매스 또는 리그닌 대 에탄올 비를 주목할 만하다. 연속 작업 동안 수율에 대한 효과를 설명하기 위해 데이터를 사용하는 경우, 반응 조건에서 반응기 내부의 바이오매스 공급원료 대 알코올 반응물의 비는 반응기에 공급되는 공급원료 대 반응물의 비보다 반응 화학에 대해 더욱 중요하다. 연속 설정에서 반응기에 공급되는 바이오매스 공급원료에 비한 알코올 반응물의 양을 증가시키는 한편 이런 상대적 비를 반응기 내에서 더 낮게 유지하여 소비되고 반응된 알코올 반응물의 보다 높은 정도의 보충을 보장한다. 반응기 내에서 알코올 대 바이오매스의 비가 변경될 때, 이는 당업자가 이것을 반응물 농도(바이오매스 공급원료와 알코올 둘 다 반응물임)의 효과적인 변화로 인한 것이라고 보기 때문에 반응 동력학에 직접적으로 영향을 미친다. 이들 실험은 배취 방식 작업 결과만을 도시하기 때문에, 반응물, 즉, 바이오매스/리그닌과 에탄올 둘 다의 농도가 실험 과정에 걸쳐 하락하는 경우, 반응물 농도가 일정한 보충으로 인해 일정한 최대치에서 효과적으로 유지되기 때문에, 연속 작업은 그에 따라 오일 수율을 개선시키고 차 수율을 감소시킬 것으로 예상된다.

10. 유리한 체류 시간의 결정.

1 내지 3g까지의 분쇄된 소나무 펠릿 및 0.75㎖(0.6g) 순수 알코올(99.9%)을 이용하여 파이프 반응기에서 실험을 수행하였다. 체류 시간은 1 내지 2시간이었고, 온도는 350℃였다. 총 19회의 실험에 대해 각 시점에 여러 번 반복을 수행하였다. 파이프 반응기에서의 실험을 위한 절차에 기재한 바와 같이 수율을 결정하였다. 도 12는 실험을 위해 1g의 분쇄된 소나무 펠릿, 오일 수율(원), 고체 수율(삼각형) 및 가스 수율(다이아몬드)을 이용하여 반응 시간의 함수로서 나타낸다. 도 13은 실험을 위해 3g의 분쇄된 소나무 펠릿, 오일 수율(원), 고체 수율(삼각형) 및 가스 수율(다이아몬드)을 이용하여 반응 시간의 함수로서 나타낸다.

실시예 5에서와 같이 파이프 반응기에서 실험을 수행하였지만, 대신에 모델 화합물을 첨가하는 대신 실제로 재순환시키고, 이전에 회수한 목재 오일을 첨가하였다. 0.75㎖ 알코올 및 1 내지 3g의 소나무를 반응 용기에 첨가하여 350℃에서 동일한 실험을 다회 반복한 후에 재순환된 오일을 얻었다. 이들 실험의 결과를 두 상이한 실험에 대한 수율 비교로서 도 14에 나타내며, 여기서, 재순환된 오일을 바이오매스 및 에탄올과 함께 반응 용기에 첨가하였지만, 상이한 반응 시간에 처리한다(A: 2.02g 재순환 오일과의 2시간 반응; B: 1.07g 재순환 오일과의 1시간 반응).

도 12와 도 13 둘 다에 대해, 감소된 반응 시간은 개선된 오일 수율 및 감소된 탄화 및 가스 수율을 수득한다는 것을 분명히 알 수 있다. 따라서 짧은 반응 시간이 바람직하다. 반응 시간이 1시간 초과로 증가되면 탄화 및/또는 형성된 오일의 가스로의 분해가 일어난다.

도 14를 보면, 재순환된 오일은 3g 소나무를 2시간 동안 0.75㎖ 에탄올에서 반응시킨 실험의 반복 후에 생성되었다. 실험 A는 증가된 탄화 및 첨가된 재순환 오일의 양보다 더 낮은 오일 수율을 나타내는데, 이는 재순환 오일의 탄화 및 분해를 나타낸다. 이는, 초기에 첨가된 재순환 오일을 빼면 1시간의 더 짧은 반응 시간에서 거의 0의 탄화(0.01g) 및 0.4g의 오일 수율(44wt%)을 수득하기 때문에, 긴 반응 시간으로 인한 것일 가능성이 있다. 이런 오일 수율은 가스와 차 수율이 둘 다 도 6의 실험에 나타낸 바와 같이 재순환된 오일을 첨가하지 않은 경우에서보다 재순환 오일의 경우에 실질적으로 더 낮기 때문에 반응 후 반응 용기로부터 모든 생성 오일을 추출함에 있어서의 어려움으로 인해 현실성이 훨씬 더 높을 가능성이 있다. 유사한 반응 조건에서 오일의 비재순환의 경우에 실제 오일 수율은 단지 16.3wt%(2.3 표준편차)였다. 따라서 오일 수율은 재순환된 오일을 첨가함으로써 2배 이상, 거의 3배가 된다. 재순환 오일의 양은 상이하며(A= 대략 2g, B= 대략 1g), 이는 실험 A와 B 사이의 직접적인 비교를 더 어렵게 만든다. 그러나, 실험 B는 탄화 없이 매우 높은 오일 수율을 나타낸다는 것을 주목할 만하다.

당업자는 바이오매스 전환으로부터 직접적으로 차 형성 및 가스 스테밍(stemming)을 감소시키고 그에 따라 오일 수율에 부정적으로 영향을 미치기 위해 반응 시간을 2시간 미만까지, 바람직하게는 1시간 미만까지 감소시키는 것이 바람직하다는 결론을 내릴 수 있다. 더 나아가, 1시간 이하의 반응 시간은 재순환된 제품유 분해 및 탄화 정도의 제한에 대해 2시간의 반응 시간에 걸쳐 바람직하다. 최적의 반응 시간은 배취 설정에서보다 연속 설정에 대해 훨씬 더 정확하게 당업자에 의해 결정될 수 있는데, 이는 배취 설정이 상당한 열적 지연을 부과하고, 연속 설정이 훨씬 더 큰 가열 및 냉각 속도에 의해 작동될 수 있고, 그에 의해 약 1분의 매우 짧은 반응 시간 효과를 훨씬 더 정확하게 표현하기 때문이다.

11. 다양한 공급원료에 대한 적용.

파이프 반응기와 교반 반응기 둘 다에서 상이한 바이오매스 공급원료를 이용하여 다양한 작업 조건에서 실험을 수행하였다. 반응 온도는 350℃였고, 에탄올을 모든 실험에 대해 첨가하였다. 도 15 및 도 16은 파이프 반응기에서의 실험 수율을 나타내는 반면, 도 17 및 도 18은 교반 용기에서 수행한 실험에 대해 각각 오일 생성물 및 생성물 수율의 원소 조성을 나타낸다.

도 15는 두 실험으로부터의 수율 비교를 나타내며, 여기서 유일한 차이는 공급원료의 유형, 분쇄된 밀짚 펠릿 대 분쇄된 소나무 펠릿이다. 반응 조건은 350℃, 2시간, 1g 바이오매스 공급원료 및 2.25㎖ 에탄올이었다. 밀짚 및 소나무는 유사한 수율을 수득하고, 특히 오일 수율이 유사한데, 이는 공정 조건이 목재 바이오매스의 전환에 적합할뿐만 아니라 풀에도 적합하다는 것을 나타낸다.

도 16은 공급원료 유형이 분쇄된 소나무 펠릿 또는 건조된 효소적으로 전처리된 가수분해 리그닌(밀짚, 5wt% 수분)인 실험으로부터의 수율 비교를 나타낸다. 반응 조건은 350℃, 1시간, 0.75㎖ 에탄올, 및 1g 및 3g의 바이오매스 공급원료였다(A: 1g 소나무; B: 1g 리그닌; C: 3g 소나무; D: 3g 리그닌). 소나무는 공급원료로서 건조된 리그닌 풍부 고체 잔여물의 사용보다 더 높은 오일 수율 및 감소된 탄화를 분명히 수득한다.

도 17은 40g의 상이한 공급원료(리그닌, 소나무 및 자작나무 목재)를 100㎖의 에탄올에 첨가하는 것의 함수로서 에센셜 오일 조성(O/C 및 H/C)에 대한 효과를 나타낸다. O/C 및 H/C는 두 상이한 유형의 목재에 대해 거의 동일하고, 처음에 목재 공급원료에서의 더 높은 산소함량에 의하 예상되는 바와 같이 얻은 오일 형태의 리그닌 공급원료보다 약간 더 높은 산소 함량(및 O/C)을 수득한다.

도 18은 40g의 상이한 공급원료(리그닌, 소나무 및 자작나무 목재)를 100㎖의 에탄올에 첨가하는 것의 함수로서 수율(오일, 차 및 가스)에 대한 효과를 나타낸다. 수율은 두 유형의 목재에 대해 유사하다. 리그닌을 이용하는 대신에 목재 공급원료를 이용할 때 오일 수율은 더 높으며, 차 수율은 더 낮다. 이는 전체 바이오매스가 순수한 리그닌뿐만 아니라 공정에 적합한 공급원료라는 것을 나타낸다.

전체 바이오매스 또는 리그노셀룰로스 수율은 리그닌 단독을 이용하는 것 이상으로 오일 수율을 개선시켰지만, 생성물 조성 및 그에 다른 품질은 유사하다는 결론을 내릴 수 있다. 그러나 공급원료로서만 리그닌을 사용하는 것은 일반적으로 연료 사용 관점에서 바람직한 더 낮은 산소 함량을 갖는 제품유를 생성한다.

12. 불균일 촉매 이상으로 에탄올-액화 원유의 수소첨가탈산소화.

동일한 실험을 여러번 반복함으로써 얻은 교반 용기에서의 실험으로부터 더 큰 배취의 오일을 얻었다. 100㎖ 에탄올에 80g의 리그닌을 넣고 실험을 5회 반복한 후, 100㎖의 에탄올에 50g의 너도밤나무 목재를 넣고 실험을 6회 반복한 후 두 배취의 오일(하나는 목재 오일, 다른 하나는 리그닌-오일임)을 얻었다.

생성된 오일 샘플, 참조용 과이어콜(guaiacol) 및 블랭크로서 데칸 용매의 수소첨가탈산소화(HDO)를 수행하기 위해 더 작은 교반된 300㎖ Parr 오토클레이브를 사용하였다. 총 8회의 실험을 수행하였다. 1 내지 3g의 상업적으로 입수 가능한 NiMo 촉매를 촉매의 그램당 0.16㎖의 DMDS과 함께 오토클레이브에 첨가하였다. DMDS를 첨가하여 수소첨가탈산소화 동안 촉매가 충분히 황화물로 남아있는 것을 보장하였다. 이 방법은 촉매의 최대 효율을 달성하기 위해 매우 잘 작동하는 것이 이전에 확인되었다. 본 명세서에서 이후에 3 내지 5g의 목재-/리그닌-오일을 최대 90㎖ 헵탄과 함께 오토클레이브에 첨가하고(교반 반응 매질의 충분한 용적을 보장하기 위함), 그 다음에 수소에 의해 50bar까지 사전 가압될 때까지 폐쇄하고 수소로 플러싱하였다. 리그닌-오일에 대한 HDO 실험의 경우 최대 340℃ 및 HDO의 목재 오일의 경우 300℃, 320℃ 및 340℃까지 오토클레이브를 가열하면서 실험을 진행시킬 것이다. 39g의 리그닌-오일 및 5g 촉매에 의한 단일 실험을 또한 수행하였지만, 오일 용적은 단독으로 교반기에 의해 영향을 받기에는 불충분한 것으로 여겨지고, 따라서 340℃에서 총 16시간의 열 노출을 거친 후, 약 50㎖의 데칸을 반응 용기에 첨가하고, HDO는 추가 12시간 더 연장된다(따라서 조합된 열 노출은 28시간이었다). 최대 5g의 오일이 첨가된 실험에 대한 반응 온도는 빙욕에서의 급속 냉각까지 4시간으로 유지되었다. 실온에서의 최종 압력을 모든 실험에 대해 기록하였다. 리그닌/목재-오일에 대한 모든 HDO 실험은 반응 후 50bar 미만의 압력을 초래하였는데, 이는 수소 소비를 나타낸다. 데칸에 의한 블랭크 실험만이 수소 소비를 나타내지 않았다. 오토클레이브의 함량은 후속적으로 블랭크를 제외한 모든 실험에 대해 물 형성이 확인됨에 따라 여과 및 상 분리를 실시하였다. 필터케이크를 아세톤으로 세척하고, 30℃에서 3일 동안 건조시킨 후에 칭량하였다. 데칸-용해성/수불용성 분획에 GC-MS 분석을 실시하였다. 모든 실험에 대해, 이 분획은 밝은 오렌지색 및 디젤 같은 냄새를 가졌다. 모든 실험에 대해, 필터케이크는 차 형성의 분명한 징후 없이 시각적으로 소비된 촉매만으로 이루어졌다. 임의의 실험에 대해 잔여 비전환 오일 징후는 관찰되지 않았다. 첨가된 오일에 기반하여 결정된 바와 같은 차 수율은 340℃에서 리그닌-오일 HDO에 대해 6.6wt%, 300℃에서 목재오일 HDO에 대해 6.4wt%, 320℃에서 목재 오일 HDO에 대해 5.3wt% 및 340℃에서 목재오일 HDO에 대해 5.0wt%였다. 340℃에서 HDO를 실시한 39g의 리그닌 오일에 의한 단일 실험에 대해, 차 수율은 2.1wt%였다.

표 3은 모든 확인된 종이 모든 GC-MS 크로마토그램에 대한 체류 시간에 대응하는 표를 나타낸다. 확인된 종은 MS 스펙트럼에 대한 데이터베이스에 대해 90 초과의 유사 지수에 따라 가장 밀접하게 비슷한 화합물로서 자동적으로 선택된다. 표 3은 모든 실험에 대한 크로마토그램에서 살펴볼 때 참조로서 사용될 필요가 있다.

도 19는 데칸 용매의 블랭크 HDO에 비해 리그닌 오일의 HDO를 이용하는 두 실험의 GC 크로마토그램을 나타낸다(A: 340℃에서 39g 리그닌-오일의 HDO; B: 340℃에서 3.8g 리그닌-오일의 HDO; C: 340℃에서 데칸의 HDO). HDO 처리한 두 리그닌 오일의 조성은 엄청나게 상이한 조건(하나는 총 28시간의 열 노출에 노출시킨 반면, 다른 하나는 단지 4시간임) 하에 처리됨에도 불구하고 유사하다. 결과는 외견상으로는 얻은 생성물의 방향족 종의 환식 지방족 및 화석 연료 유사 조성물로의 완전한 탈산소화 및 수소화를 나타낸다.

도 20은 HDO를 실시한 데칸 및 보틀로부터 직접 나온 데칸의 GC 크로마토그램을 나타낸다(A: 340℃에서 3.8g 리그닌-오일의 HDO; B: 340℃에서 데칸의 HDO; C: 보틀로부터의 데칸(HDO 없음)). 리그닌 오일의 HDO를 또한 나타낸다. 데칸 용매는 HDO에 의해 영향받지 않으며, 따라서 HDO 실험을 위한 적합한 비활성 필터 용매라는 것이 분명하다.

도 21은 300℃, 320℃ 및 340℃에서 HDO를 실시한 목재-오일의 GC 크로마토그램을 나타낸다(A: 340℃에서 5.0g 목재-오일의 HDO; B: 320℃에서 4.0g 목재-오일의 HDO; C: 300℃에서 4.2g 목재-오일의 HDO). 리그닌 오일의 HDO와 유사하게, 철저한 탈산소화 및 수소화가 일어난다. 동일한 화합물은 외견상으로는 반응 온도와 독립적인 것을 발견하지만, 가장 높은 반응 온도에서, 6분 미만의 칼럼 시간에 얻은 보다 저분자량인 화합물의 총량은 증가되는 반면, 30분보다 긴 칼럼 시간에 보다 큰 분자가 동일하게 감소된다.

도 22는 데칸 HDO 블랭크 실험을 기준선 참조로 하여 340℃에서 HDO를 실시한 리그닌-오일 및 목재-오일의 GC 크로마토그램을 나타낸다(A: 340℃에서 5.0g 목재-오일의 HDO; B: 340℃에서 3.8g 리그닌-오일의 HDO; C: 340℃에서 데칸의 HDO). 리그닌-오일과 목재-오일 둘 다의 HDO 생성물은 매우 유사하다. 흥미롭게도, 리그닌-오일 HDO는 우세하게 작용기화된 사이클로헥산을 수득하며, 여기서, 목재-오일 HDO는 작용기화된 사이클로헥산 종뿐만 아니라 사이클로펜탄 종을 수득한다. 후자는 본래의 너도밤나무 공급원료에서의 보다 고함량의 탄수화물 및 C5 당으로 인한 것일 가능성이 큰 반면, 리그닌-오일을 제조하기 위해 사용하는 리그닌 풍부 공급원료는 리그닌으로부터 유래된 방향족에서 상대적으로 더 풍부하다.

13. 예언적 실시예 - 연속 액화

소규모 연속 설정에 대해 재순환된 오일 용매 중 바이오매스의 액화 및 알코올 반응물을 이용하는 실험을 수행할 수 있다. 이들 실험은 정상 상태 작업 동안에 열 반응기 내에서 적어도 17㎏/㎥의 에탄올 밀도를 유지하는 데 충분한 바이오-오일 또는 바이오-오일-바이오매스 슬러리 대 첨가된 에탄올 반응물의 적절한 비를 결정하는 방법을 제공한다.

설정은 3개의 연결 부분으로 이루어진다: (1) 공급 펌프, (2) 가열 및 후속적으로 냉각된 반응기 파이프 및 (3) 퍼지되는 비-교반 수집 탱크.

(1) 내부에서 피스톤을 자유롭게 이동시키는 두꺼운 벽의 스테인리스강 실린더를 포함하는 특별하게 설계된 공급 펌프 시스템은 사전충전된 반응물 혼합물을 시스템에 연속 공급하는 작용을 한다. HPLC 펌프는 최대 10.0㎖/분의 공급 속도로 물을 공급하여 프리 피스톤(free piston)을 효과적으로 이동시키고, 변위된 용적은 공급 유동 속도와 동일하다. 압력 방출 시스템은 150bar에서 꺼지도록 조절된 물 주입구 측면 상에 장착된다. 펌프 용적은 490㎖이다. 펌프의 물 측은 디지털과 아날로그 압력 판독기를 둘 다 구비한다. 펌프 온도는 동일하게 디지털로 측정한다. 실험을 위해 다음의 공급 혼합물을 사용한다: 100 내지 500㎖의 오일, 10 내지 200g의 바이오매스 및 10 내지 150g의 알코올, 예를 들어, 에탄올. 펌프는 바이오매스, 알코올 및 바이오-오일의 슬러리를 공급할 수 있는 임의의 펌프로 대체할 수 있고, 혼합비를 유지한다.

(2) 공급 혼합물은 압력 센서가 있는 최대 25㎜ 폭의 가열된 파이프 부문을 통해 연속해서 밀려난다. 온도를 반응기 파이프 전후에 디지털로 기록한다. 가열 자켓을 PID 컨트롤러로 제어하고, 가열된 파이프 반응기를 300 내지 400℃의 설정점에서 유지한다. 반응기 파이프는 길이가 10 내지 50㎝일 수 있다. 반응기의 바로 하류에서, 파이프를 (예를 들어, 빙욕을 통해 실행함으로써) 실온 이하로 냉각시킨다.

(3) 스테인리스강 수집 탱크는 기체, 액체 및 고체를 포함하는 냉각 반응 생성물을 수집한다. 유동은 바닥으로부터 나온다. 용적은 490㎖이다. 상부에서 실험의 시작 전 조절한(설정점은 0에서 100bar일 수 있음) 배압 조절기를 통해 나가며, 이는 실험 동안 반응 압력을 제어한다.

여러 수집 탱크를 허용하고, 다른 수집 탱크를 채우는 동안 하나의 수집 탱크의 비움을 위해 전략적으로 밸브를 장착한다. 동등하게 밸브는 펌프 바로 하류에 장착되어 2개의 펌프 실린더가 효과적으로 장착될 수 있게 하여, 하나의 펌프 실린더가 반응기를 통해 비워짐에 따라 하나의 펌프 실린더를 수동으로 다시 채울 수 있기 때문에, 완전히 무기한으로 연속 작동하는 것을 가능하게 한다.

슬러리 공급 혼합물을 제조함으로써 실험을 수행한다. 공급 펌프는 각 실험 전에 에탄올(또는 임의의 다른 알코올), 바이오매스(예를 들어, 밀짚 또는 톱밥) 및 바이오-오일(예를 들어, 실제 재순환된 제품유 또는 스타트업 모델 오일 화합물, 예컨대, 목타르 크레오소트(wood tar creososte) 또는 가스화 타르 또는 유사물)로 채운다. 이어서, 폐쇄 시스템을 가압하고, 목적하는 설정점을 위해 배압 조절기 설정을 조절한다.

제1 단계가 컨트롤러 상에서 설정점(300 내지 400℃)을 설정하고 안정적인 온도까지 대기함으로써 가열된 파이프 구역의 일정한 고정 온도를 보장하는 경우에 연속 실험을 수행할 수 있다. 이어서, 온도를 실험 내내 일정하게 유지한다. 동일하게 냉각을 조절하고, 유지시킨다(또는 얼음을 이용하는 경우에는, 신선한 것을 사용함). 가열된 반응기 구역의 안정적인 온도가 달성되고 냉각이 조절되면, 실험을 수행할 수 있다. 이제, 반응기 파이프를 통해 수집 탱크 내로 공급 펌프의 내용물을 알려진 속도로(물 HPLC 펌프의 설정) 연속해서 밀어낸다. 형성된 가스 및 N2를 배압 조절기를 통해 연속해서 퍼지시켜 환기시킨다. 선택적으로 이들 가스는 가스 분석기로 이어질 수 있다. 시스템(공급 펌프, 반응기 파이프 및 수집 탱크) 전체적으로 압력은 배압 조절기 설정에서 일정하다. 유동이 안정적일 때까지 설정을 모니터링하고, 반응기 파이프에 걸친 압력 하강이 시간에 따라 증가되지 않는다는 것을 보장한다. 혼합 탱크의 전체 액체/슬러리 내용물이 비워지면, 실험의 결론을 내리고, 가열을 차단하며, N₂ 공급을 차단하고, 하류 압력을 서서히 줄임으로써 수집 탱크에서의 가스 내용물(및 압력)을 줄인다. 압력 게이지가 주위 압력으로 판독될 때, 수집 탱크를 비운다. 수집한 액체 및 고체 샘플에 실시예 1 내지 11에 대한 절차에 기재한 바와 같이 추가 분석을 실시한다. 이 액체에 칼피셔 적정(Karl Fischer titration)을 실시하여 수분 함량을 결정하고, GC-MS/FID를 실시하여 경질의 유기 반응 생성물을 확인하고 경질 분획 중의 알코올 반응물 농도를 결정할 수 있다. 알코올 소비/손실 정도는 반응 후 에탄올의 정량화된 질량과 반응 전 첨가된 에탄올의 질량 사이의 차이로서 결정할 수 있다. 반응 생성물의 조작으로 인한, 예컨대 전달 동안의 질량 손실이 오직 경질 반응 생성물(물, 용매 및 기타 경질 유기물질)의 손실로 인한 것이고 따라서 단리된 생성물의 총 질량에 첨가될 수 있다는 것을 가정함으로써, 반응 후 에탄올 용매의 질량을 정량화할 수 있다.

이들 실험은 반응기에서의 막힘(clogging) 없이 반복 가능한 연속 작업에 의해 결정되는 바와 같이 정상 상태 작업 동안 열 반응기 내에서 적어도 17㎏/㎥의 에탄올 밀도를 유지하는 데 충분한 바이오-오일 또는 바이오-오일-바이오매스 슬러리 대 첨가된 에탄올 반응물의 적절한 비를 결정하는 방법을 제공한다. 이는 가열된 반응 구역에 대해 일정한 압력 강하에 의해 결정된다.

제1 실험을 위해 반응 조건의 정해진 설정을 사용할 것이다:

(i) 400g 목타르(모델 재순환 오일), 100g 바이오매스 및 50g 에탄올을 포함하는 공급 혼합물;

(ii) 350℃의 반응기 온도

(iii) 50bar의 반응기 압력

(iv) 반응 속도는 5㎖/분이거나 적어도 5분의 반응기 구역에서의 체류에 대응함.

정상 상태를 얻을 수 없는 경우에 반응 조건을 변경할 수 있다. 정상 상태가 얻어질 때, 수행 실험의 다음의 절차를 따를 것이며, 반응 생성물을 회수하고, 상기 기재한 바와 같이 모든 실험에 대한 알코올 소비를 결정한다.

반복 가능성을 입증하기 위해 실험을 반복한다.

결정된 알코올 소비에 기반하여, 실험을 위해 반응기 내부의 에탄올 밀도를 결정한다. 반응 압력은 50bar에서 유지되기 때문에 알코올이 소비되지 않는다면, 밀도는 17㎏/㎥ 초과일 것이다. 알코올 소비의 경우에, 반응기 구역을 이탈할 때 알코올에 의해 가해지는 최종 압력은 매우 낮을 수 있고, 이는 17㎏/㎥ 미만의 밀도에 대응한다. 소비된 에탄올의 결정된 양으로부터, 반응기 치수에 따라 350℃에서 알코올에 의해 가해진 최종 압력으로 사용한 것을 계산할 수 있다. 문헌으로부터의 경험 데이터에 기반하여 또는 본 명세서의 다른 실시예에 기재된 바와 같은 배취 오토클레이브로부터 수집한 공지된 데이터와의 비교에 의해 알코올의 밀도를 결정하는 데 이 압력을 사용하며, 여기서, 알려진 고정된 용적의 용기에 국한된 고정된 양의 에탄올은 주어진 온도에 대한 압력에서 고정된 반복 가능한 압력을 가할 것이다. 결정된 에탄올 밀도가 17㎏/㎥ 미만인 경우, 공급 혼합물 중 에탄올의 양을 증가시킨 것을 제외하고 동일한 반응 조건에서 새로운 실험 또는 일련의 실험을 수행한다. 일단 첨가된 에탄올의 양이 17㎏/㎥ 밀도에 도달하기에 충분하다면, 최종 혼합 비는 350℃ 및 50bar에서 첨가될 소량의 에탄올로서 등록한다. 다음에, 이런 새로 얻은 혼합비를 이용하여, 다양한 압력에서 첨가된 소량의 에탄올 반응물을 유사하게 결정하기 위해 반응 압력이 감소되고/되거나 증가된 일련의 실험을 수행한다. 압력을 30bar, 및 15bar까지 감소시킨다. 보다 큰 범위의 압력에서 여러 번의 실험을 수행할 필요가 있을 수 있거나, 예를 들어, 적어도 17㎏/㎥의 밀도를 수득하는 반응 압력과 최소량의 첨가된 에탄올 사이의 선형 관계와 같은 경향이 관찰되는 경우에만 몇 번의 실험으로 만족할 수 있다.

이들 실험을 상이한 온도에서 동일하게 수행할 수 있다.

더 나아가, 이들 실험을 다양한 정도의 바이오매스 대 바이오-오일 비로, 예를 들어, 상이한 양의 바이오매스를 공급 혼합물에 첨가함으로써, 수행할 수 있다.

14. 예언적 실시예 - 연속 액화

본 명세서에 기재된 바와 같이 페놀 및 에탄올을 이용하는 목질섬유소 바이오매스의 연속 용매 액화를 수행하기 위해 본 명세서에 기재된 것 및 Iowa State Univeristy의 것과 유사한 연속 액화 식물(문헌[PhD Thesis by Martin Robert Haverly, "An experimental study in solvent liquefaction", Iowa State University, 2016]에 기재된 바와 같음)을 변형할 수 있다. 페놀 용매는 재순환된 생성물 바이오-오일을 나타낸다. 대략 8 내지 10wt%의 수분 함량으로 ¼" 마이너스 입자 크기로 밀링한 미송을 연속 용매 액화 실험에서 공급원료로서 사용할 수 있다. 고체 로딩은 25wt%일 것이며, 페놀 용매 및 에탄올을 압출기 공급 시스템에 주입한다. 온도는 280 내지 350℃일 것이다. 압력은 27 내지 48bar일 것이며, 체류 시간은 대략 25분일 것이다. 얻은 반응기 생성물은 액체(바이오원유)와 고체(차)로 이루어지며, 오프라인 분리될 수 있다. 아세톤 및 기계 분리(예를 들어, 여과 및 원심분리)를 이용하는 용매화의 조합물을 사용하여 차로부터 바이오원유를 분리시킬 것이다. 바이오원유, 오버헤드(경질의 축합 가능한 생성물), 축합 가능하지 않은 가스 및 차를 정량하여 질량 밸런스를 결정할 것이다. 바이오원유의 추가 분리는 견본 식물의 기존 스트리핑 컬럼을 이용하여 수행되어 페놀 단량체-풍부 컷(cut)을 회수하고, 향후 재순환된 바이오-오일 용매로서 사용하기 위해 분석적으로 평가할 것이다. 물 생산을 결정하기 위해 칼 피셔 적정을 이용하고 에탄올 회수를 정량화하기 위해 GC-질량 분석법을 이용하여 오버헤드를 특성규명할 것이다. 바이오원유는 탄소, 수소, 질소 및 산소 함량을 결정하기 위해 원소 분석을 하고; 보다 높은 가열 값을 결정하기 위해 봄베 열량측정 분석(bomb calorimetric analysis)을 하고; 상대 분자량 분포를 결정하기 위해 겔 투과 크로마토그래피를 하고; 바이오원유 구성성분의 비등점 범위를 추정하기 위해 열중량 분석을 할 것이다. 이들 연구로부터의 결과를 동일한 작업 조건 하의 기존의 파일럿에 대한 이전의 연구와 비교하여 에탄올의 첨가 효과를 기록할 것이다.

나타낸 실시형태 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

Claims (24)

1. 바이오원유의 생산 방법으로서,
   (i). 목질섬유소(lignocellulosic) 바이오매스를 제공하는 단계, 및
   (ii). 2% 내지 150%의 슬러리 건조 중량에 대응하는 양으로 단쇄 알코올 반응물을 첨가한 유사한 바이오매스의 이전의 열화학적 처리로부터 얻은 재순환된 제품유(product oil)에 의해 형성된 슬러리로서 1 내지 120분의 체류 시간 동안 250 내지 450℃의 온도에서 상기 바이오매스에 열화학적 처리를 실시하는 단계
   를 포함하되, 바이오매스 대 재순환된 제품유의 비는 1:1 내지 1:5 w/w 범위 이내이고, 바이오매스 대 첨가된 알코올의 비는 1:9 내지 5:1 w/w 범위 이내인, 바이오원유의 생산 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 알코올 반응물은 에탄올인, 바이오원유의 생산 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 열화학적 처리는 알코올 반응물의 부분압이 60bar보다 낮은 조건 하에 수행되는, 바이오원유의 생산 방법.
4. 제1항에 있어서, 유사한 바이오매스의 이전의 열화학적 처리로부터 얻은 상기 제품유는 전체 제품유의 증류로부터 유래되고, 200 내지 400℃ 범위 이내의 비등점을 갖는, 바이오원유의 생산 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응 생성물을 목적하는 분획으로 분리시키기 위해 증류 시스템의 사용을 더 포함하는, 바이오원유의 생산 방법.
6. 제5항에 있어서, 일부 분획은 유사한 바이오매스의 이전의 열화학적 처리로부터 얻은 제품유로서 공정에서 사용되는 한편, 남아있는 분획은 여과되고, 추가 가공을 위한 최종 제품유로서 저장되는, 바이오원유의 생산 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 열화학적 처리는 유효량의 첨가된 촉매가 존재하지 않을 때 수행되는, 바이오원유의 생산 방법.
8. 제1항에 있어서, 배취(batch) 공정으로서 수행되는, 바이오원유의 생산 방법.
9. 제1항에 있어서, 연속 공정으로서 수행되는, 바이오원유의 생산 방법.
10. 제9항에 있어서, 제품유의 일부는 추가 가공을 위해 최종 제품유로서 제거되는 한편, 일부는 상기 공정에서 순환되는, 바이오원유의 생산 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 재순환된 부분은 200 내지 400℃ 범위 이내의 비등점을 갖는, 바이오원유의 생산 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 재순환된 부분은 50 내지 95중량% 범위 이내이고, 최종 제품유로서 제거되는 부분은 5 내지 50중량% 범위 이내인, 바이오원유의 생산 방법.
13. 제10항에 있어서, 상기 바이오매스 대 첨가된 알코올의 비는 정상 상태에서 적어도 17㎏/㎥의 알코올 반응물 밀도를 유지하도록 선택되는, 바이오원유의 생산 방법.
14. 제10항에 있어서, 상기 바이오매스 대 첨가된 알코올의 비는 정상 상태에서 2 내지 52㎏/㎥ 범위 이내의 알코올 반응물 밀도를 유지하도록 선택되는, 바이오원유의 생산 방법.
15. 제10항에 있어서, 유사한 바이오매스의 이전의 열화학적 처리로부터 얻은 상기 제품유는 상기 공정에서 사용하기 전에 200℃ 이하로 냉각되는, 바이오원유의 생산 방법.
16. 제10항에 있어서, 유사한 바이오매스의 이전의 열화학적 처리로부터 얻은 상기 제품유는 상기 목질섬유소 바이오매스와 혼합되고, 알코올 반응물을 첨가하기 전에 가압 시스템에 펌핑되는, 바이오원유의 생산 방법.
17. 제10항에 있어서, 비소비된 알코올 반응물이 제품유로부터 회수되고, 상기 공정에서 재사용되는, 바이오원유의 생산 방법.
18. 제1항에 있어서, 제품유를 회수하는 단계 및 이것에 추가 가공을 실시하는 단계를 더 포함하는, 바이오원유의 생산 방법.
19. 제18항에 있어서, 추가 가공은 수소첨가탈산소화를 포함하는, 바이오원유의 생산 방법.
20. 제18항에 있어서, 제품유는 혼합되고, 제유소(petroleum refinery) 스트림과 공동 처리되는, 바이오원유의 생산 방법.
21. 제18항에 있어서, 모든 소비되지 않은 알코올은 상기 제품유 내에 포함되는, 바이오원유의 생산 방법.
22. 제21항에 있어서, 제품유는, 소비되지 않은 알코올 반응물이 0.1 내지 15중량%의 제품유를 포함하는 방식으로 회수되는, 바이오원유의 생산 방법.
23. 제1항에 있어서, 열화학적 처리는 300 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 바이오원유의 생산 방법.
24. 제1항에 있어서, 상기 알코올 반응물은 메탄올인, 바이오원유의 생산 방법.

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