CN113150813A

CN113150813A - 改质残余物、重油和塑料

Info

Publication number: CN113150813A
Application number: CN202110181828.1A
Authority: CN
Inventors: L·J·汉弗莱; W·N·罗兰兹
Original assignee: Lesra Holdings Ltd
Current assignee: Lesra Holdings Ltd; Ignite Energy Resources Pty Ltd
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2021-07-23
Also published as: NZ738476A; US20210207035A1; BR112017026653A2; CA2988774A1; CA2988774C; EP3307851A4; EP3307851A1; CN107849461A; AU2021258076A1; WO2016197180A1; US20200263094A1; US20180245001A1; AU2021258076B2; AU2016275550B2; AU2016275550A1

Abstract

本发明涉及改质重质石油、其残余物和/或聚合物材料。更具体地，本发明涉及一种用于通过以水性溶剂的水热处理而改质重质石油、其残余物和/或聚合物材料的方法。

Description

改质残余物、重油和塑料

本申请是申请日为2016年6月10日、申请人为莱斯拉控股有限公司、发明名称为改质残余物、重油和塑料的中国专利申请201680039358.2的分案申请。

技术领域

背景技术

由于轻质原油储层变得缺乏并且长期油价持续上涨，很多努力已聚集于替代资源，诸如从天然原料(例如，植物材料)和废弃材料(例如，污水、城市废弃物等)生成生物油。

塑料废弃物材料为生物可降解性不良的，并且表现出越来越大的环境问题。大部分的塑料废弃物仍用于垃圾填埋，意指大量的加工原料和能量消失/未被利用。因此，能够将塑料废弃物转换成生物燃料或其它有价值产物的方法将对累积塑料废弃物的问题提供一种解决方案以及对化石燃料利用提供一种替代方案。

还存在将已用油精炼为适于额外使用的品质的机遇。尽管一些技术就这项努力而言已适度成功，但是在许多情况下，较重油组分和残余物仍为废弃物，并且一般来讲，当前工艺和精炼厂在精炼重质和超重质原油方面为低效的。

例如，润滑油为设计用于执行一些功能的常用产物，这些功能包括活动机械零件的润滑以及冷却、清洁和腐蚀控制。然而，在一定量的使用之后，润滑油由于污染物的积聚和油中的化学变化而变得不适于进一步使用。主要污染物包括燃烧产物(例如，水、烟灰和碳、铅、燃料)、磨料(例如，道路灰尘、磨损金属)和化学产物(例如，氧化产物、所耗尽添加剂剩余部分)。

为对油进行精炼，必需移除前述污染物并且将油恢复至其原始条件。这可首先通过脱水然后柴油汽提来实现。柴油汽提为真空蒸馏过程，该真空蒸馏过程萃取包括轻质燃料或柴油、润滑油和润滑油残余物(LOR)的不同馏分。LOR组成原料的不可蒸馏部分并且是这三种馏分中在很大程度上被认为在商业应用上没有用处的仅有馏分，但是该馏分已成功地用作道路中的沥青增量剂。其包含所有的碳、磨损金属和降解添加剂以及大部分的铅和氧化产物。LOR的许多重质残余物等同物存在于其它已用油产物中，并且这些等同物通常具有有限值和可用性。

需要有改善的方法，该改善方法能够将重油和残余物改质成更有价值的燃料产物。更具体地，存在对能够将重油和残余物改质成燃料产物的需求，该燃料产物表现出粘度减小、比重增加、沸腾温度较低和/或蒸馏能力增加中的任一者或多者。还需要有改善的方法，该改善方法能够将塑料废弃物转换成生物燃料和/或其它产物。

发明内容

本发明满足上文所解释需求中的至少一者，并且至少涉及下述实施例。

实施例1：一种用于改质重油或重油残余物的方法，该方法包括如下阶段：

在大于370℃的温度下和在大于20巴的压力下处理油和水性溶剂的混合物合适时间段，和

将混合物减压以获得改质产物，

其中改质产物具有相比于重油的较低沸点、减小粘度、较低比重和/或较小密度中的任一者或多者。

实施例2：根据实施例1所述的方法，其中重油在40℃下具有大于100厘泊、大于200厘泊、大于1000厘泊、大于5000厘泊、大于10000厘泊、大于100000厘泊或大于1000000厘泊的粘度。

实施例3：根据实施例1或实施例2所述的方法，其中重油具有小于25°、小于20°、小于15°、小于10°、小于5°、小于4°、小于3°或小于2°的API(美国石油协会)比重。

实施例4：根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中重油的大气压当量沸点(AEBP)大于300℃、大于350℃、大于400℃、大于450℃、大于500℃或大于550℃。

实施例5：根据实施例1至4中任一项所述的方法，其中重油包括精炼真空塔底物(RVTB)、废机油残余物(WEOR)、废机油(WEO)残余物、废油蒸馏底物(WODB)、精炼重质真空蒸馏油(RHVDO)、沥青稀释剂、得自废油的加工燃料油(PFO)的制备的加工燃料油(PFO)污泥副产物、精炼油的重油残余物、得自煤的蒸馏的重油残余物、得自衍生自加工煤的液体或焦油的蒸馏的重油残余物、衍生自褐煤或次烟煤或泥煤的水热加工的重油和/或焦油、得自褐煤或次烟煤的水热加工的产物的蒸馏残余物、得自生物质的水热加工的产物的蒸馏残余物、润滑油残余物(LOR)，或其任何组合。

实施例6：根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中重油包括沥青、焦油/油砂、油页岩、页岩油、植物油，或其任何组合。

实施例7：根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中重油包括已用油、已用润滑油、已用电机油、已用变压器油、已用烹饪油、精炼油的重油残余物、得自煤的蒸馏的重油残余物、得自衍生自加工煤的液体或焦油的蒸馏的重油残余物、衍生自褐煤或次烟煤或泥煤的水热加工的油和/或焦油、得自褐煤或次烟煤的水热加工的产物的蒸馏残余物、得自生物质的水热加工的产物的蒸馏残余物，或其任何组合。

实施例8：根据实施例1至7中任一项所述的方法，其中混合物包括褐煤、木质纤维素生物质、植物胶、植物树脂、植物焦油、植物沥青中的任一者或多者，或其任何组合。

实施例9：根据实施例1至8中任一项所述的方法，其中温度在370℃和500℃之间、370℃和480℃之间、374℃和500℃之间、380℃和500℃之间、380℃和450℃之间、400℃和480℃之间或440℃和480℃之间。

实施例10：根据实施例1至9中任一项所述的方法，其中压力在：

(i)20巴和400巴之间；

(ii)40巴和300巴之间；

(iii)200巴以上；或

(iv)221巴以上。

实施例11：根据实施例1至10中任一项所述的方法，其中混合物在所述处理期间为连续流条件下的浆液或乳液。

实施例12：根据实施例1至11中任一项所述的方法，其中混合物包括选自由以下项构成的组的添加剂催化剂：碱性催化剂、酸性催化剂、水气变换催化剂、铝硅酸盐催化剂、硫化物催化剂，和其任何组合，其中该添加剂催化剂不衍生自：混合物的任何其它组分或反应器设备部件。

实施例13：根据实施例12所述的方法，其中添加剂催化剂选自由以下项构成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、铁盐，或其任何组合。

实施例14：根据实施例1至13中任一项所述的方法，其中在混合物已被加热至大于300℃、大于350℃、大于360℃、大于370℃或大于374℃之后将添加剂催化剂添加至混合物。

实施例15：根据实施例1至14中任一项所述的方法，其中在混合物已被加压至大于50巴、大于100巴、大于150巴或大于200巴或大于221巴之后将添加剂催化剂添加至混合物。

实施例16：根据实施例1至15中任一项所述的方法，包括：

(i)将水性溶剂加热和加压至超临界温度和压力；和

(ii)使重油与超临界水性溶剂接触以形成混合物。

实施例17：根据实施例1至16中任一项所述的方法，其中混合物包括固体基质，该固体基质为以下项的任一者或两者：

(i)在该温度和该压力下为固体的或大体固体的；

(ii)在该温度和该压力下为惰性的或大体惰性的。

实施例18：根据实施例17所述的方法，其中固体基质为：

(i)含碳材料，该含碳材料包括至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的碳；或

(ii)非含碳材料，该非含碳材料包括不大于10％、不大于5％、不大于1％的碳，或不包括碳。

实施例19：根据实施例17或实施例18所述的方法，其中固体基质选自由以下项构成的组：煤、无烟煤、高碳化无烟煤、半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即，棕色褐煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦粉、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解焦炭、水热焦炭、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、粉煤灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、硅石、石英石、氧化物、金属氧化物、不可溶或大体不可溶金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐。

实施例20：根据实施例17至19中任一项所述的方法，其中固体基质以大于0.5重量％、大于1重量％、大于3重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15％、大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％的浓度存在于混合物中。

实施例21：根据实施例1至20中任一项所述的方法，其中在所述减压期间所释放的气体用作合成气体以用于烃类的制备。

实施例22：根据实施例1至21中任一项所述的方法，其中改质产物中的极性和非极性液体通过蒸馏之后的物理手段进行分离。

实施例23：根据实施例22所述的方法，其中蒸馏为分馏并且物理手段为滗析手段、离心手段或重力手段中的任一者或多者。

实施例24：根据实施例1至23中任一项所述的方法，包括在所述处理之前将改质产物或其组分循环利用成重油。

实施例25：根据实施例24所述的方法，其中组分为产生自改质产物的蒸馏的重油残余物。

实施例26：根据实施例1至25中任一项所述的方法，其中改质产物在40℃下具有的粘度低于重油的粘度至少50厘泊、至少100厘泊、至少200厘泊、至少500厘泊、至少1000厘泊、至少1,500厘泊、至少2000厘泊、至少3000厘泊、至少4000厘泊、至少5000厘泊或至少10000厘泊或至少50000厘泊。

实施例27：根据实施例1至26中任一项所述的方法，其中改质产物具有的API比重高于重油的API比重至少1°、至少2°、至少5°、至少10°、至少15°或至少20°。

实施例28：根据实施例1至27中任一项所述的方法，其中改质产物具有的AEBP低于重油的AEBP至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少150℃或至少200℃。

实施例29：根据实施例1至28中任一项所述的方法，其中改质产物当在15℃和60℃之间的相同温度下测量时具有的密度低于重油的密度至少0.5％、至少1％、至少2％、至少5％、至少10％、至少15％或至少20％。

实施例30：根据实施例1至29中任一项所述的方法，其中能够进行蒸馏的改质产物的比例大于能够进行蒸馏的重油的比例至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。

实施例31：根据实施例1至30中任一项所述的方法，其中重油在所述处理期间构成至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％的混合物。

实施例32：根据实施例1至31中任一项所述的方法，其中混合物包括至少：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或98重量％的聚合物材料。

实施例33：根据实施例1至31中任一项所述的方法，其中混合物包括小于：98重量％、95重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的聚合物材料。

实施例34：根据实施例32或实施例33所述的方法，其中聚合物材料选自由以下项构成的组：聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚乳酸PLA、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯/乙烯醇)(E/VAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚-甲醛)(PF)、环氧树脂、聚乙缩醛、(乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚双环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯乙酯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚(偏氟乙烯)(PVDC)、聚(四氟乙烯)PTFE、聚(氟氧烷烃)PFA、聚(硅氧烷)、硅酮、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酯聚氨酯橡胶、聚醚聚氨酯橡胶、氟硅酮橡胶、硅酮橡胶，和其共聚物和混合物。

实施例35：根据实施例32至34中任一项所述的方法，其中聚合物材料包括以下项中的任一者或多者：

小于约5重量％的氮、小于约1重量％的氮、小于约0.5重量％的氮或小于约0.1重量％的氮；

小于约1重量％的总卤素、小于约1重量％的总卤素、小于约0.5重量％的总卤素、小于约0.1重量％的总卤素或小于约0.05％的总卤素；

大于2.15、大于2.0、大于1.8、大于1.6、大于1.4、大于1.2、大于1.0或大于0.8的卤素对碳(H/C)的摩尔比率。

实施例36：根据实施例32至35中任一项所述的方法，其中聚合物材料在加入混合物中之前磨碎。

实施例37：根据实施例32至36中任一项所述的方法，其中混合物在聚合物材料的加入之后乳化。

实施例38：根据实施例1至37中任一项所述的方法，其中：

温度在约370℃和480℃之间并且压力在40巴和300巴之间；

温度在约380℃和450℃之间并且压力在40巴和300巴之间；

温度在约390℃和410℃之间并且压力在40巴和300巴之间；或

温度为约400℃并且压力在40巴和300巴之间。

实施例39：根据实施例1至38中任一项所述的方法，其中温度在约390℃和430℃之间并且重油残余物包含润滑油残余物(LOR)或由其组成。

实施例40：根据实施例1至39中任一项所述的方法，其中温度在约420℃和460℃之间并且混合物包括：

褐煤、木质纤维素生物质、植物胶、植物树脂、植物焦油、植物沥青中的任一者或多者，或其任何组合；和/或

聚合物材料(例如，聚乙烯)。

实施例41：根据实施例1至40中任一项所述的方法，其中合适时间段小于约：60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或5分钟；大于约：60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或2分钟；或约在：1分钟和60分钟之间、5分钟和45分钟之间、5分钟和35分钟之间、10分钟和35分钟之间、15分钟和约30分钟之间，或20分钟和30分钟之间。

实施例42：一种用于将聚合物原料转换成产物的方法，该方法包括如下阶段：

在大于370℃的温度下和在大于20巴的压力下处理聚合物原料和水性溶剂的混合物合适时间段，和

将混合物减压以获得产物，

其中产物包括生物油。

实施例43：根据实施例42所述的方法，其中混合物包括褐煤、木质纤维素生物质、植物胶、植物树脂、植物焦油、植物沥青中的任一者或多者，或其任何组合。

实施例44：根据实施例42或实施例43所述的方法，其中温度在370℃和500℃之间、370℃和480℃之间、374℃和500℃之间、380℃和500℃之间、380℃和450℃之间、400℃和480℃之间或440℃和480℃之间。

实施例45：根据实施例42至44中任一项所述的方法，其中压力在：

(i)20巴和400巴之间；

(ii)40巴和300巴之间；

(iii)200巴以上；或

(iv)221巴以上。

实施例46：根据实施例42至45中任一项所述的方法，其中混合物在所述处理期间为连续流条件下的浆液或乳液。

实施例47：根据实施例42至46中任一项所述的方法，其中混合物包括选自由以下项构成的组的添加剂催化剂：碱性催化剂、酸性催化剂、水气变换催化剂、铝硅酸盐催化剂、硫化物催化剂，和其任何组合，其中该添加剂催化剂不衍生自：混合物的任何其它组分或反应器设备部件。

实施例48：根据实施例47所述的方法，其中添加剂催化剂选自由以下项构成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、铁盐，或其任何组合。

实施例49：根据实施例42至48中任一项所述的方法，其中在混合物已被加热至大于300℃、大于350℃、大于360℃、大于370℃或大于374℃之后将添加剂催化剂添加至混合物。

实施例50：根据实施例42至48中任一项所述的方法，其中在混合物已被加压至大于50巴、大于100巴、大于150巴或大于200巴或大于221巴之后将添加剂催化剂添加至混合物。

实施例51：根据实施例42至50中任一项所述的方法，包括：

(i)将水性溶剂加热和加压至超临界温度和压力；和

(ii)使聚合物原料与超临界水性溶剂接触以形成混合物。

实施例52：根据实施例42至51中任一项所述的方法，其中混合物包括固体基质，该固体基质为以下项的任一者或两者：

(i)在该温度和该压力下为固体的或大体固体的；

(ii)在该温度和该压力下为惰性的或大体惰性的。

实施例53：根据实施例52所述的方法，其中固体基质为：

实施例54：根据实施例52或实施例53所述的方法，其中固体基质选自由以下项构成的组：煤、无烟煤、高碳化无烟煤、半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即，棕色褐煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦粉、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解焦炭、水热焦炭、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、粉煤灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、硅石、石英石、氧化物、金属氧化物、不可溶或大体不可溶金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐。

实施例55：根据实施例52至54中任一项所述的方法，其中固体基质以大于0.5重量％、大于1重量％、大于3重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15％、大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％的浓度存在于混合物中。

实施例56：根据实施例42至55中任一项所述的方法，其中在所述减压期间所释放的气体用作合成气体以用于烃类的制备。

实施例57：根据实施例42至56中任一项所述的方法，其中产物中的极性和非极性液体通过蒸馏之后的物理手段进行分离。

实施例58：根据实施例57所述的方法，其中蒸馏为分馏并且物理手段为滗析手段、离心手段或重力手段中的任一者或多者。

实施例59：根据实施例42至58中任一项所述的方法，其中混合物包括至少：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或98重量％的聚合物原料。

实施例60：根据实施例42至58中任一项所述的方法，其中混合物包括小于：98重量％、95重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的聚合物原料。

实施例61：根据实施例59或实施例60所述的方法，其中聚合物原料选自由以下项构成的组：聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚乳酸PLA、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯/乙烯醇)(E/VAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚-甲醛)(PF)、环氧树脂、聚乙缩醛、(乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚双环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯乙酯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚(偏氟乙烯)(PVDC)、聚(四氟乙烯)PTFE、聚(氟氧烷烃)PFA、聚(硅氧烷)、硅酮、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酯聚氨酯橡胶、聚醚聚氨酯橡胶、氟硅酮橡胶、硅酮橡胶，和前述的共聚物和混合物。

实施例62：根据实施例42至61中任一项所述的方法，其中聚合物原料在加入混合物中之前磨碎。

实施例63：根据实施例42至62中任一项所述的方法，其中混合物在聚合物原料的加入之后乳化。

实施例64：根据实施例42至63中任一项所述的方法，其中：

温度在约370℃和480℃之间并且压力在40巴和300巴之间；

温度在约370℃和420℃之间并且压力在40巴和300巴之间；

温度在约380℃和450℃之间并且压力在40巴和300巴之间；

温度在约440℃和480℃之间并且压力在40巴和300巴之间；或

温度在约400℃和460℃之间并且压力在40巴和300巴之间。

实施例65：根据实施例42至64中任一项所述的方法，其中温度在约390℃和410℃之间并且压力在40巴和300巴之间。

实施例66：根据实施例42至65中任一项所述的方法，其中温度为约400℃并且压力在40巴和300巴之间。

实施例67：根据实施例42至66中任一项所述的方法，其中合适时间段小于约：60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或2分钟；大于约：60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或5分钟；或约在：1分钟和60分钟之间、5分钟和45分钟之间、5分钟和35分钟之间、10分钟和35分钟之间、15分钟和约30分钟之间，或20分钟和30分钟之间。

实施例68：根据实施例42至67中任一项所述的方法，其中原料不包含重油或重油残余物。

实施例69：根据实施例1至68中任一项所述的方法，其中混合物通过挤出机进行加压和/或加热。

实施例70：获得自或可获得自根据实施例1至41或69中任一项所述的方法的改质产物。

实施例71：一种获得自或可获得自根据实施例42至69中任一项所述的方法的产物。

附图说明

现将参考附图仅通过实例的方式描述本发明的优选实施例，其中：

图1示出了根据本发明的方法的简化过程流程图；

图2为超临界改质润滑油残余物(SCULOR)的照片；

图3示出了LOR(进料)和SCULOR(改质)(图3A)、实验1的改质LOR(图3B)和实验2的改质LOR(图3C)对于干基原始LOR在10托尔下的真空蒸馏级分的饼形图；

图4为进料润滑油残余物(LOR)和产物在超临界条件(SCULOR)下的水热改质之后的真空蒸馏曲线的图表；

图5为根据本发明的方法的简化过程流程图；

图6示出了利用根据本发明的方法所制备的油产物的沸点曲线；

图7为根据本发明的方法的简化过程流程图；

图8示出了根据本发明的方法所处理或所生成的原料和裂解产物的模拟蒸馏(SIMDIS)的沸腾范围曲线。图8A：已用润滑油残余物(ULOR)和润滑油；图8B：已用第二润滑油；图8C：与褐煤混合的已用润滑油残余物。

图9示出了产物样本中通过ICP-AES所测量的钙(Ca)、镁(Mg)、钠(Na)和锌(Zn)的浓度，该产物样本通过根据本发明的方法获得；和

图10为根据本发明的方法的简化过程图。

定义

如本申请中所用，除非文中清楚指示其他含义，否则未指明个数时和“所述”包括多个指代物。例如，术语“植物细胞”还包括多个植物细胞。

如本文所用，术语“包含”意指“包括”。词语“包含”的变型，诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”具有对应改变意义。因此，例如，“包含”水的水性溶剂可唯一地由水组成或可包括一种或多种额外组分(例如，醇)。

如本文所用，术语“连续流”是指这样的过程，其中包含原料(例如，水性溶剂、固体基质、催化剂添加剂和/或油添加中的至少一者或多者)的浆液受到：

(a)加热和加压至目标温度和压力，

(b)在目标温度和压力下处理所限定时间段(“保持时间”)，和

(c)冷却和减压；

在该过程期间，浆液保持为沿着反应器容器的给定表面的长度(或局部长度)连续移动的料流。应当理解，如本文所设想，“连续流”条件通过加热和加压(即，上文(a))的开始点和通过冷却和减压(即，上文(c))的结束点进行限定。如本文所设想，连续流条件暗指无关于浆液的流速的特定限制条件，前提条件是其保持为连续移动的料流。

如本文所用，“添加剂催化剂”为掺入到原料浆液和/或反应混合物中的催化剂，该催化剂与在根据本发明的方法的处理条件下固有地存在于原料材料中的催化化合物、固有地存在于根据本发明的方法所使用的任何溶剂中的催化化合物、固有地存在于用于执行本发明的方法的固体基质中的催化化合物，和/或固有地存在于用于执行本发明的方法的反应器设备的壁中的催化化合物为互补的。

如本文所用，术语“重油”将理解为涵盖具有小于25°的美国石油协会(API)比重的那些油，例如，具有小于22.3°、小于20°、小于18°、小于15°、小于12°、小于10°、小于7°、小于5°或小于2°的API的那些油。“重油”将理解为包括获得自油和石油基产物的大气压和/或真空蒸馏的残余物。

如本文所用，术语“生物燃料”是指衍生自有机物质的加工的含能量材料。生物燃料的非限制性实例包括油产物(即，生物油)、炭产物(以其它方式已知为改质粉煤注入(PCI)等同产物)、气体产物、生物柴油和醇(例如，乙醇和丁醇)。

如本文所用，术语“生物油”将理解为涵盖衍生自加工化石有机材料(例如，煤，诸如褐煤)、非化石有机材料(例如，木质纤维素物质、包括塑料聚合物材料)或其混合物的油产物。

如本文所用，术语“润滑油残余物”(LOR)、“润滑油残余物”(LOR)、“已用润滑油残余物”(ULOR)和“已用润滑油残余物”(ULOR)互换地使用并将理解为具有相同意义。

如本文所用，“聚合物”材料将理解为涵盖预聚物、均聚物(例如，由单一单体物质制备)、共聚物(例如，由至少两种单体物质制备)、三元共聚物、接枝共聚物、塑料、弹性体材料、橡胶材料，和其混合物。

如本文所用，“寿命终止塑料”或“废弃塑料”将理解为意指包含至少一些比例的非塑料污染物(诸如，例如至少：1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％的非塑料材料)的塑料材料。此类污染物的非限制性实例包括污垢、纸材和木材。

如本文所用，“精炼真空塔底物”(RVTB)将理解为意指得自已用机油的不可蒸馏部分。

如本文所用，“废机油残余物”(WEOR)将理解为具有与废机油(WEO)残余物和机油残余物(EOR)相同的意义。

如本文所用，“精炼重质真空蒸馏油”(RHVDO)将理解为具有与“重质真空蒸馏底物”(RHVDB)相同的意义。

如本文所用，“沥青稀释剂”将理解为具有与“沥青增量剂”、“沥青排放物”和“真空塔沥青粘结剂”(VTAB)相同的意义。

如本文所用，“亚临界”物质(例如，亚临界溶剂)是指在低于该物质的临界点的温度和/或压力下的物质。因此，物质在低于其临界点的温度和高于其临界点的压力下、在高于其临界点的温度和低于其临界点的压力下或在低于其临界点的温度和压力下可为“亚临界”的。

如本文所用，“固体基质”为这样的组分，该组分在根据本发明的方法所用的反应温度和压力下为固体或大体为固体。固体基质可能够多价螯合与反应混合物减溶的污染物和/或其它有机物质和/或无机物质。此外或另选地，固体物质可能够在反应器容器中变更反应混合物或产物混合物的流动特性。固体基质涵盖含碳材料和非含碳材料，其非限制性实例包括煤、无烟煤、高碳化无烟煤、半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即，棕色褐煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦粉、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解焦炭、水热焦炭、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、粉煤灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、硅石、石英石、氧化物、金属氧化物、不可溶或大体不可溶金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭土、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐，和其任何组合。

如本文所用，术语“水性溶剂”是指包括基于溶剂的总重量计的至少1％的水的溶剂。因此，“水性溶剂”可包含基于溶剂的总重量计的1％和100％之间的水。“水性溶剂”还将理解为在其范围内包括“含水醇”、“含水乙醇”和“含水甲醇”。

如本文所用，“添加剂催化剂”为掺入到原料浆液和/或反应混合物中的催化剂，该催化剂与固有地存在于根据本发明的方法所处理的重油中的催化化合物、固有地存在于根据本发明的方法所使用的任何水性溶剂中的催化化合物、固有地存在于用于执行本发明的方法的固体基质中的催化化合物，和/或固有地存在于用于执行本发明的方法的反应器设备的壁中的催化化合物为互补的。

如本文所用，术语“固有催化剂”将理解为本身存在于给定反应组分(诸如，例如重油、水性溶剂和/或反应器设备的容器壁中的任一者或多者)中的催化剂，或在处理过程期间在原位形成的催化剂。

如本文所用，术语“反应器”、“反应器设备”和“反应器容器”互换地使用并且具有相同意义。每个术语涵盖适于执行本发明的方法的任何设备，包括例如连续流反应器和间歇式反应器。

如本文所用，“大体固体”物质是指在规定反应温度和/或压力下主要为固体的物质，在该规定反应温度和压力下，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、优选地至少95％和更优选地至少98％的该物质为固体形式。

如本文所用，“大体不可溶”物质是指在规定反应温度和/或压力下主要为不可溶的物质，在该规定反应温度和压力下，至少90％、优选地至少95％和更优选地至少98％的该物质未溶解。

如本文所用，“惰性”或“化学上惰性”固体物质为在规定反应温度和压力下或在反应温度和压力的范围内不与反应混合物中的其它组分化学反应或不催化反应混合物中的组分之间的反应的固体物质。

如本文所用，“大体惰性”或“大体化学上惰性”固体物质为在规定反应温度和压力下或在反应温度和压力的范围内在任何显著程度上不与反应混合物中的其它组分化学反应或不催化反应混合物中的组分之间的反应的固体物质。“大体惰性”或“大体化学上惰性”固体物质将理解为与给定反应混合物中的任何其它组分反应或催化反应混合物中的任何给定组分之间的反应小于5％、小于4％、小于3％、小于2％或小于1％的与这些组分的交互作用事件。应当理解，本文关于所叙述数值(例如，温度或压力)的术语“约”的使用包括所叙述数值和所叙述数值的正负10％内的数值。

本文中现有技术文件的任何描述，或本文中衍生自或基于这些文件的陈述不承认这些文件或衍生陈述为澳大利亚或其它地方的相关领域的公知知识的一部分。

出于描述的目睹，本文所参考的所有文件以引用方式并入，除非另行指出。

具体实施方式

本文描述了用于将重油原料和重油残余物原料加工成改质燃料产物的方法。本文还描述了用于将聚合物原料加工成产物(例如，生物燃料、生物油)的方法。

这些方法需要原料(例如，重油和/或聚合物材料)以水性溶剂在能够将原料转换成改质产物的温度和压力下的处理。一般来讲，温度和压力可稍微低于、等于或超过水性溶剂的超临界点。在一些实施例中，这些方法可有利地用于改质重油，该重油为得自油蒸馏过程的残余物。在其它实施例中，这些方法可有利地用于将聚合物材料(例如，塑料)转换成产物，诸如生物燃料和生物油。

本发明还提供了根据本文所描述的方法处理原料所得的产物。

重油原料

本发明提供了用于将重油原料转换成改质产物(例如，改质石油、改质油、改质生物油，等等)的方法。

用于本发明的方法中的合适原料将理解为包括合适的重油并且还包括从对油(例如，原油、生物油、已用油，等等)和包括油的产物的大气压蒸馏和/或真空蒸馏得到的残余物。

在一些实施例中，重油可衍生自木质纤维素物质和/或煤(例如，褐煤)的水热处理、化学热处理和/或热解。力，重油可衍生自催化水热反应器(Cat-HTR)过程，诸如描述于PCT公布号WO2011123897和PCT公布号WO/2012/092644中的过程。

在一些实施例中，在本发明的方法中用作原料的重油包括具有小于25°的美国石油协会(API)比重的油，包括例如，具有小于22.3°、小于20°、小于18°、小于15°、小于12°、小于10°、小于7°、小于5°或小于2°的API的那些油。“重油”将理解为包括石油原油以及获得自此类原油的大气压和/或真空蒸馏的残余物两者。

在一些实施例中，在本发明的方法中用作原料的重油包括这样的油，其中API比重在2°和25°之间、2°和20°之间、在2°和15°之间、2°和10°之间、5°和25°之间、5°和20°之间、5°和15°之间、5°和10°之间、2°和5°之间、10°和25°之间、10°和20°之间、10°和15°之间、2°和22.3°之间、5°和22.3°之间，和10°和22.3°之间。

在其它实施例中，在本发明中用作原料的重油可具有在22.3°和10°之间的API比重和920kg/m³至1000kg/m³之间的密度，或小于10°的API比重和高于1000kg/m³的密度。

在某些实施例中，在本发明中用作原料的重油可具有在850kg/m³至1000kg/m³之间的密度，或900kg/m³至1100kg/m³之间的密度，或高于1000kg/m³的密度。

在某些实施例中，在本发明中用作原料的重油可具有100厘泊(cP)至高于1000000cP的粘度。例如，重油在40℃的温度下可具有大于100cP、大于1000cP、大于5000cP、大于2000cP、大于30000cP、大于40000cP、大于50000cP、大于100000cP、大于200000cP、大于400000cP、大于600000cP、大于800000cP或大于1000000cP的粘度。

在某些实施例中，在本发明中用作原料的重油可具有大于300℃、大于350℃、大于400℃、大于450℃、大于500℃或大于550℃的大气压当量沸点(AEBP)。

可用于本发明的方法中的重油的非限制性实例包括原油、润滑油、页岩油、沥青质、沥青、焦油/油砂、油页岩、页岩油、合成油、生物油、煤馏油、烹饪油、变压器油、干酪根油、矿物油、白色矿物油、芳烃油、妥尔油、植物油、瓦斯油、动物油，和其任何组合。

在一些实施例中，根据本文所描述的方法所使用的重油可为“已用油”。如本文所设想，已用油为已用于制备用于其的特定目的。例如，已用油可特征在于包含污染物，诸如油组分的氧化产物、所耗尽添加剂残余部分、燃烧产物(例如，水、烟灰、碳、铅、燃料)、磨料(例如，灰尘、磨损金属)、重金属、芳烃，等等。本领域的技术人员可易于利用标准评估来确定给定油是否已使用和其已使用的程度。可用于这些方法中的已用油的非限制性实例包括已用原油、已用润滑油、已用泥煤、已用沥青质、已用沥青、焦油/油砂、已用油页岩、已用页岩油、已用合成油、已用生物油、已用煤馏油、已用烹饪油、已用变压器油、已用干酪根油、已用矿物油、已用白色矿物油、已用芳烃油、已用妥尔油、已用植物油、已用动物油，和其任何组合。

在一些实施例中，用于本发明的方法中的重油为获得自油(例如，原油、电机油、润滑油)、石油、石油产物等的大气压和/或真空蒸馏的残余物。此类残余物的非限制性实例包括真空塔底物(RVTB)、废机油残余物(WEOR)、废机油(WEO)残余物、废油蒸馏底物(WODB)、重质真空蒸馏油(RHVDO)、沥青稀释剂、作为废油的加工燃料油(PFO)的制备的副产物的加工燃料油(PFO)污泥(PFO法律上定义为根据(英国)环境署的PFO协议所解释的规定所制备的废燃料油产物的终端产物)、精炼油的重油残余物、得自煤的蒸馏的重油残余物、得自衍生自加工煤的液体或焦油的蒸馏的重油残余物、衍生自褐煤或次烟煤或泥煤的水热加工的重油和/或焦油、得自褐煤或次烟煤的水热加工的产物的蒸馏残余物、得自生物质的水热加工的产物的蒸馏残余物，和其任何组合。

用于本发明的方法中的重油可与一种或多种额外组分组合以形成混合物。

非限制性实例包括褐煤、木质纤维素物质、纤维素物质、植物胶、植物树脂、植物焦油、植物沥青，或其任何组合。

不受理论约束，生物质添加剂(例如，木质纤维素物质)在根据本发明的方法的反应混合物的处理期间的降解可生成羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸)。这些酸可对存在于重油中的金属(例如，过渡金属)充当氢供体，该金属继而在其可使裂解烃链稳定的情况下催化氢从酸至重油的转移。

预处理可用于分解额外组分的物理和/或化学结构，从而增加对本发明的方法中所用的各种试剂(例如，重油、油基溶剂、催化剂，等等)和/或其它反应参数(例如，热和压力)的可接近性。

一种或多种额外组分在混合物中的比例可构成至少0.05重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的混合物。一种或多种额外组分在混合物中的比例可构成小于0.5重量％、小于0.5重量％、小于1.0重量％、小于2重量％、小于5重量％、小于10重量％、小于15重量％、小于20重量％、小于25重量％、小于30重量％、小于40重量％或小于50重量％的混合物。

浆液组分

根据本发明的方法所利用的原料(例如，重油、重油残余物、包括塑料的聚合物材料，和其任何组合)优选地以浆液的形式在目标温度和压力下进行处理。当正处理时，浆液可为连续移动(即，“连续流”)。

在根据本文所描述的方法的目标温度和压力下的处理期间，浆液将通常包括与水性溶剂(例如，水性溶剂、含水醇溶剂、含水乙醇溶剂、含水甲醇溶剂)结合，任选地与固体基质、催化剂添加剂和/或油添加剂结合的重油原料。待包括于浆液中的任何固体组分可例如通过生成颗粒形式物质(例如，通过物理方法)和与溶剂混合进行预处理。

关于重油、水性溶剂、催化剂和/或固体基质在浆液中的相对比例，不存在特定限制条件。这些各种组件的可能量的非限制性实例描述于下述章节中。

重油组分

根据本发明的方法的浆液和/或反应混合物可包括重油。合适重油的非限制性实例提供于上文标题为“重油原料”的章节中。

在本发明的某些实施例中，重油可构成至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％的浆液。

水性溶剂组分

根据本发明的方法所使用的浆液和/或反应混合物包括水性溶剂。

在一些实施例中，水性溶剂为水。

在本发明的某些实施例中，水可构成大于5重量％、大于10重量％、大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％或大于95重量％的浆液。水可构成小于10重量％、小于20重量％、小于30重量％、小于40重量％、小于50重量％、小于60重量％、小于70重量％、小于80重量％、小于90重量％或小于95重量％的浆液。

在一些实施例中，水可从过程的产物进行循环利用。例如，在完成反应后存在的一部分水可作为测流来除去并且循环利用至浆液中。

溶剂可包括一种或多种含水醇或由其组成。合适醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、异己醇，和其任何组合。

固体基质组分

根据本发明的方法所使用的浆液和/或反应混合物可包括如本文所描述的固体基质组分。

固体基质的有利特性可包括以下项中的任一者或多者：其在所用反应温度和压力下保持惰性或大体保持惰性；其在完成过程后保持未变更或大体未变更；其在所用反应温度和压力下保持为固体或大体保持为固体；其为低或中等硬度，使得其不引起反应器(例如，连续流反应器)中的显著磨蚀或侵蚀腐蚀；其具有高内部或外部比表面积，使得其在转换过程期间可吸收和/或吸收大量的生物产物和/或其它沉淀物。

固体基质可为含碳材料。仅通过非限制性实例的方式，固体基质可为含碳材料，该含碳材料包括至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％的碳。

不受理论约束，含碳固体基质(例如，褐煤)可充当存在于重油中的重金属的基质，从而吸收它们以进而降低改质产物中的重金属含量。不受理论约束，固体基质可充当活性表面以吸收在反应期间沉淀的材料，并且从而减小形成横穿连续流反应器的压力差的趋势。不受理论约束，固体基质可有利地变更油和浆液的流动特性，该油和浆液在连续流的条件下被泵送通过反应器。

用作固体基质的合适含碳材料的非限制性实例包括煤(例如，无烟煤、高碳化无烟煤、半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即，棕色褐煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦)、焦炭(例如，高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦粉、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭)、木炭、热解焦炭、水热焦炭、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维，和其任何组合。

在本发明的一些优选实施例中，固体基质可为富碳炭。

固体基质可为非含碳材料。仅通过非限制性实例的方式，固体基质可为包含小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的碳或不包含碳的非含碳材料。

用作固体基质的合适非含碳材料的非限制性实例包括烟灰(例如，粉煤灰)、矿物(例如，碳酸钙、方解石、硅酸盐、硅石、石英石、氧化物、氧化物(包括铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏))、不可溶或大体不可溶金属盐，和其任何组合。

用作固体基质的合适材料的其它非限制性实例包括钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭土、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐，和其任何组合。。

在本发明的某些实施例中，固体基质可构成小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％或小于2重量％的浆液。

在本发明的某些实施例中，固体基质可构成大于0.5重量％、大于1重量％、大于3重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％的浆液。

固体基质的最佳颗粒尺寸和最佳浓度可取决于以下因数，诸如，例如所用重油的热传递能力(即，热可被传递至且通过单个颗粒的速率)、浆液的期望流变性质和/或浆液与给定设备的部件的兼容性，本发明的方法可在该给定设备内执行(例如，反应器管道)。固体基质组分在用于本发明的方法的浆液中的最佳颗粒尺寸和/或浓度可易于由本领域的技术人员利用标准技术来确定。例如，可生成许多浆液，这些浆液中的每个样本包括尺寸和/或浓度不同于其它样本的那些的特定固体物质。然后，每种浆液可在保存组的反应条件下根据本发明的方法进行处理。然后，最佳固体基质尺寸和/或浓度可根据产物的分析和比较来确定，这些产物利用本领域的标准技术由每种浆液生成。

在本发明的某些实施例中，浆液中固体基质组分的尺寸可在约10微米和约10000微米之间。例如，尺寸可大于约50微米、100微米、500微米、750微米、1000微米、2000微米、3000微米、4000微米、5000微米、6000微米、7000微米、8000微米或9000微米。另选地，尺寸可小于约50微米、100微米、500微米、750微米、1000微米、2000微米、3000微米、4000微米、5000微米、6000微米、7000微米、8000微米或9000微米。在本发明的一些实施例中，浆液的固体基质组分的颗粒尺寸分布和颗粒表面电荷特性可优化以在混合时提供期望浆液特性，以例如获得给定固体含量的最小粘度。固体组分在所用给定浆液中的最佳颗粒尺寸和/或颗粒表面电荷可易于由本领域的技术人员利用标准技术来确定。例如，可生成许多浆液，这些浆液中的每个样本相比于其它样本包括不同浓度的固体组分。然后，每种浆液可在保存组的反应条件下根据本发明的方法进行处理。然后，固体基质组分的最佳颗粒尺寸和/或颗粒表面电荷可根据产物的分析和比较来确定，这些产物利用本领域已知的标准技术由每种浆液生成。

聚合物组分

根据本发明的方法所用的浆液可包括聚合物材料。

例如，预聚物、低聚物、均聚物、共聚物、三元共聚物、接枝共聚物、塑料、寿命终止塑料、废弃塑料、弹性体材料、橡胶材料和混合物可与原料混合物的重油组分结合地使用以用于在反应器中裂解。因此，这些和其它聚合物材料可添加至原料混合物以用于根据下文所描述的方法在反应器中裂解。

浆液可包括重油和/或重油残余物结合聚合物材料(例如，塑料)，任选地结合根据本发明的固体基质(例如，褐煤)的混合物。

在半结晶或结晶聚合物的情况下，聚合物材料可部分地特征在于其玻璃化转变温度Tg和/或其熔融温度Tm。上述Tg聚合物通常表现出橡胶状特性。玻璃化转变温度和熔融温度的非限制性实例在下文给出于表1中。

表1：示例性聚合物的T_g和T_m温度

聚合物	T<sub>m</sub>℃	T<sub>g</sub>℃
			聚乙烯(PE)	135	-68
聚丙烯(PP)	176	-8
			聚苯乙烯(PS)	240	100
聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA	200	105
			聚(氟乙烯)PVC	180	82
聚(偏二氟乙烯)(PVDF)	210	-39
			聚异戊二烯；	28	-70
尼龙-6,6	265	50

来源：Williams(1971)引用于“高分子科学和化学概论：问题解决方式(Introduction to Polymer Science and Chemistry:A Problem-Solving Approach)”，第二版，Manas Chanda，CRC出版社，2013年1月11日。

尽管非必需如此，但是在与重油和/或重油残余物混合物之前，聚合物可预处理以分解物理结构和/或化学结构。有机物质的预处理可包括物理方法，该物理方法的非限制性实例包括碾磨、破碎、切碎、研磨(例如，振动球研磨)、压缩/伸展、搅拌和/或脉冲电场(PEF)处理。

此外或另选地，聚合物材料的预处理可包括物理化学方法，该物理化学方法的非限制性实例包括热解、蒸汽爆炸、氨纤维爆炸(AFEX)、氨循环渗漏(ARP)和/或二氧化碳爆炸。例如，蒸汽爆炸涉及在将所得产物强烈地排放至大气压之前将有机物质暴露于容纳环境中的高压蒸汽。以蒸汽爆炸的预处理可额外地涉及有机物质的搅拌。

此外或另选地，聚合物材料的预处理可包括化学方法，该化学方法的非限制性实例包括臭氧分解、酸水解(例如，利用H₂SO₄和/或HCl的稀释酸水解)、碱水解(例如，利用钠、钾、钙和/或铵氢氧化物的稀释碱水解)、氧化脱木素作用(即，在存在H₂O₂的情况下由过氧化物酶催化的木质素生物降解)，和/或有机溶化方法(即，利用具有诸如H₂SO₄和/或HCl的无机酸催化剂的有机溶剂混合物来分解木质素-半纤维素键)。

可与根据本发明的方法的重油和/或重油残余物结合进行处理的聚合物材料的非限制性实例包括聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚乳酸PLA、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯/乙烯醇)(E/VAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚-甲醛)(PF)、环氧树脂、聚乙缩醛、(乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚双环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯乙酯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚(偏氟乙烯)(PVDC)、聚(四氟乙烯)PTFE、聚(氟氧烷烃)PFA、聚(硅氧烷)、硅酮、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酯聚氨酯橡胶、聚醚聚氨酯橡胶、氟硅酮橡胶、硅酮橡胶，和其共聚物和混合物。

非限制地，聚合物材料可包括除碳、氢和氧之外的低含量的元素。例如，聚合物材料可包含小于约5重量％的氮、小于约1重量％的氮、小于约0.5重量％的氮或小于约0.1重量％的氮。

此外或另选地，聚合物材料可包含小于约1重量％的总卤素、小于约1重量％的总卤素、小于约0.5重量％的总卤素、小于约0.1重量％的总卤素或小于约0.05％的总卤素。

此外或另选地，聚合物材料可包含高的氢对碳(H/C)的摩尔比。例如，H/C摩尔比可大于2.15、大于2.0、大于1.8、大于1.6、大于1.4、大于1.2、大于1.0或大于0.8。

在一些实施例中，聚合物材料可为混合或分类废弃塑料的形式，并且在一些情况下，可被有机杂质和无机杂质污染。废弃塑料材料在根据本发明的方法进行加工之前可需要一些预加工。例如，废弃塑料可需要筛分或筛选以移除磨料颗粒。

在不限制作用模式的情况下，根据本发明的方法处理的聚合物可裂解成具有较低沸点和熔点的液体，或它们可直接地或间接地充当氢源，该氢源然后掺入产物液体中。

通过非限制性实例的方式，用于本发明的方法中的浆液和/或反应混合物可包括与聚合物材料结合的重油。

在另选实施例中，用于本发明的方法中的浆液和/或反应混合物可包括聚合物材料和可不包括重油。

在任一种情况下，浆液和/或反应混合物可包括至少：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或98重量％的聚合物材料。

在任一种情况下，浆液和/或反应混合物可包括小于：98重量％、95重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的聚合物材料。

催化剂

重油利用本发明的方法的改质可通过利用一种或多种催化剂添加剂来增强。尽管一些催化剂可为重油、水性溶剂(例如，水的水合氢离子/氢氧根离子、油中的化合物)、固体基质的固有组分和/或反应器设备(其中重油可处理(例如，过渡金属/贵金属))的容器壁，但是本发明设想出，利用添加剂催化剂来增强改质产物从重油的生成。至于添加剂催化剂，应当理解，该催化剂与固有地存在于原料(例如，重油)、水性溶剂、固体基质和/或反应器设备(该方法在其中执行)的壁中的催化化合物为互补的。例如，根据这些方法所处理的浆液内的已用油和/或重油残余物可具有可视为固有催化剂的污染物。

尽管添加剂催化剂的使用在某些情况下可为有利的，但是技术人员将认识到，本发明的方法可执行而无需使用它们。

如本文所设想，添加剂催化剂可为增强重油利用本发明的方法的改质的任何催化剂，该催化剂的非限制性实例包括碱性催化剂、酸性催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、过渡金属氢氧化物催化剂、碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、反应性羧酸催化剂、过渡金属催化剂、硫化物催化剂、贵金属催化剂、水气变换催化剂，和其组合合适催化剂描述于例如标题为“生物燃料制备方法(Methods for biofuelproduction)”的美国专利公布号2012-0311658A1中，该专利公布的全部内容以引用方式并入本文。

下表2提供了各种示例性催化剂的概述，这些示例性催化剂可用于本发明的方法中和它们可催化的对应反应中。

表2：催化剂和对应反应概述

用于本发明的方法中的添加剂催化剂的最佳量可取决于各种不同因数，包括例如正改质的重油的类型、处理条件下的重油的体积、所用水性溶剂、在反应期间所采用的特定温度和压力、催化剂的类型，和改质产物的期望性质。通过沿循本发明的方法，待使用的添加剂催化剂的最佳量可由本领域的技术人员确定，而无需创造性劳动。

在某些实施例中，添加剂催化剂或添加剂催化剂的组合可以以下催化剂的量使用，该量在约1％w/v和约10％w/v之间、在约0.1％w/v和约7.5％w/v之间、在约0.1％w/v和约5％w/v之间、在约0.1％w/v和约2.5％w/v之间、在约0.1％w/v和约1％w/v之间或在约0.1％w/v和约0.5％w/v之间(相对于溶剂)。

应当理解，关于添加剂催化剂在执行本发明的方法时可施加至浆液的时机不存在特定限制条件，该浆液包括重油和水性溶剂。例如，添加剂催化剂可在浆液的制备期间添加或在加热/加压至目标反应温度和压力之前添加至浆液。另选地，在加热/加压至目标反应温度和压力期间，和/或在达到反应温度和压力之后，添加剂催化剂可添加。在加热和/或加压反应混合物之前，在反应混合物的加热和/或加压期间，和/或在反应混合物达到期望反应温度和/或反应压力之后，添加剂催化剂可包括于反应混合物中，该反应混合物包括用于根据本发明的处理的重油和水性溶剂。

反应条件

根据本发明的方法，重油原料可在存在如本文所描述的固体基质和/或如本文所描述的添加剂催化剂的情况下，在增大温度和压力的条件下任选地以水性溶剂进行处理以制备改质产物。

在实践本发明的方法时所用的温度和压力的特定条件可取决于多个不同因数，包括例如所用水性溶剂的类型、处理条件下的重油的类型、反应混合物中组分的相对比例(例如，水性溶剂、重油、添加剂催化剂、固体基质和/或任何其它额外组分的比例)、所用添加剂催化剂的类型(如果存在的话)、保持时间，和/或在其中执行这些方法的设备的类型。这些和其它因数可改变以优化给定组的条件，来使改质产物的产率最大化和/或来减少加工时间。

期望反应条件可例如通过在合适设备(例如，亚临界/超临界反应器设备)中进行反应来实现，该设备能够维持增大温度和增大压力。

温度和压力

根据本发明的方法，包括重油和水性溶剂的反应混合物得以提供并且在目标温度和压力下处理固定时间段(“保持时间”)以提供改质产物。

给定重油原料的最佳反应温度和/或压力可易于由技术人员通过制备和运行仅所用温度和/或压力不同的多次反应并且分析改质产物的产率和/或质量来确定。

应当理解，在某些实施例中，用于本发明的方法中的水性溶剂可加热和加压超过其临界温度和/或超过其临界压力(即，超过溶剂的“临界点”)。因此，如果被加热和加压超过水性溶剂的“临界点”，那么溶剂可为“超临界”水性溶剂。

在一个实施例中，具有通过本发明的方法所处理的重油的混合物中的水性溶剂(例如，水)可加热和加压至高于其临界温度和压力(即，高于水性溶剂的“临界点”)的水平。因此，当执行这些方法时，混合物可包括“超临界”水性溶剂。

在某些实施例中，具有通过本发明的方法所处理的重油的混合物中的水性溶剂(例如，水)可加热和加压至低于其临界温度和压力(即，低于水性溶剂的“临界点”)的水平。因此，当执行这些方法时，混合物可包括“亚临界”水性溶剂。优选地，将“亚临界”溶剂加热和/或加压至接近溶剂的“临界点”的水平(例如，低于临界温度约10℃至约50℃之间和/或低于其临界压力约10巴至约50巴之间)。

在一些实施例中，具有通过本发明的方法所处理的重油的混合物中的水性溶剂(例如，水)可加热和加压至高于和低于其临界温度和压力的水平两者(即，加热和加压高于和低于溶剂在不同时间的“临界点”两者)。因此，当执行这些方法时，混合物的水性溶剂可在“亚临界”和“超临界”状态之间摆动。

在某些实施例中，包括重油和水性溶剂的混合物利用本发明的方法的处理可在以下添加下进行：高于370℃的温度和高于20巴的压力下、高于370℃的温度和高于40巴的压力下、高于370℃的温度和高于60巴的压力下、高于370℃的温度和高于80巴的压力下、高于370℃的温度和高于100巴的压力下、高于370℃的温度和高于120巴的压力下、高于370℃的温度和高于140巴的压力下、高于370℃的温度和高于160巴的压力下、高于370℃的温度和高于180巴的压力下、高于370℃的温度和高于200巴的压力下、高于370℃的温度和高于220巴的压力下、高于370℃的温度和高于240巴的压力下、高于370℃的温度和高于260巴的压力下、高于370℃的温度和高于280巴的压力下、高于370℃的温度和高于300巴的压力下、高于370℃的温度和高于350巴的压力下、高于400℃的温度和高于20巴的压力下、高于400℃的温度和高于40巴的压力下、高于400℃的温度和高于60巴的压力下、高于400℃的温度和高于80巴的压力下、高于400℃的温度和高于100巴的压力下、高于400℃的温度和高于120巴的压力下、高于400℃的温度和高于140巴的压力下、高于400℃的温度和高于160巴的压力下、高于400℃的温度和高于180巴的压力下、高于400℃的温度和高于200巴的压力下、高于400℃的温度和高于220巴的压力下、高于400℃的温度和高于240巴的压力下、高于400℃的温度和高于260巴的压力下、高于400℃的温度和高于280巴的压力下、高于400℃的温度和高于300巴的压力下、高于400℃的温度和高于350巴的压力下、高于374℃的温度和高于221巴的压力下、高于375℃的温度和高于225巴的压力下、在370℃和550℃之间的温度和在20巴和400巴之间的压力下、在374℃和500℃之间的温度和在221巴和400巴之间的压力下、在374℃和550℃之间的温度和在221巴和400巴之间的压力下、在375℃和550℃之间的温度和在221巴和400巴之间的压力下、在375℃和550℃之间的温度和在225巴和400巴之间的压力下。

在某些实施例中，包括重油和水性溶剂的混合物利用本发明的方法的处理可在以下条件下进行：在380℃和450℃之间的温度和在40巴和300巴之间的压力下。

在某些实施例中，温度可在370℃和500℃之间、370℃和480℃之间、374℃和500℃之间、380℃和500℃之间、380℃和450℃之间、400℃和480℃之间或440℃和480℃之间，并且压力可大于20巴。

保持时间

包括原料(例如，重油、重油残余物、包括塑料的聚合物材料，和其任何组合)和水性溶剂的本发明的浆液可在目标温度和压力下处理以提供改质产物所经过的特定时间段(即，“保持时间”)可取决于多个不同因数，包括例如处理条件下的重油的类型，和反应混合物中组分的相对比例或类型(例如，水性溶剂、添加剂催化剂、固体基质和/或任何其它额外组分的比例)，和/或在其中执行这些方法的设备的类型。这些和其它因数可改变以优化给定方法，来使产率最大化和/或来减少加工时间。优选地，保持时间足以将用作原料的所有或大体所有的重油改质成改质产物。

在某些实施例中，保持时间小于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或小于约5分钟。在某些实施例中，保持时间大于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或大于约5分钟。在其它实施例中，保持时间在约1分钟和约60分钟之间。在另外实施例中，保持时间在约5分钟和约45分钟之间、约5分钟和约35分钟之间、约10分钟和约35分钟之间或约15分钟和约30分钟之间。在其它实施例中，保持时间在约20分钟和约30分钟之间。

如本文所描述的给定组的反应条件的最佳保持时间可易于由技术人员通过制备和运行仅保持时间不同的多次反应并且分析所生成改质产物的产率和/或质量来确定。

加热/冷却、加压/减压

包括原料(例如，重油、重油残余物、包括塑料的聚合物材料，和其任何组合)和水性溶剂，以及任选地添加剂催化剂、固体基质和/或任何其它额外组分的反应混合物(例如，浆液的形式)可经给定时间段被带至目标温度和压力(即，维持“保持时间”的温度/压力)。

在一些实施例中，反应混合物在达到反应温度之前经历单独预加热阶段。预加热阶段可在形成全部反应混合物之前对原料浆液执行。另选地，预加热阶段可对包括反应混合物的所有组分的浆液执行。在一些实施例中，预加热阶段将原料浆液或反应混合物的温度升高至最大温度，该最大温度为约：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃或360℃。在其它实施例中，温度升高至小于约：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃或360℃。在其它实施例中，温度升高至约100℃和约200℃之间、约200℃和约300℃之间、约300℃和约360℃之间、约120℃和约180℃之间或约120℃和约160℃之间。

在连续流系统中，压力通常将在横穿泵所耗费的时间(即，接近瞬时)期间从大气压改变至目标压力，而在间歇式系统中，其将镜像将混合物加热所耗费的时间。

在一些实施例中，反应混合物可在约30秒和约30分钟之间的时间段内被带至目标温度和/或压力。

在一些实施例中，反应混合物可在小于约15分钟、小于约10分钟、小于约5分钟或小于约2分钟的时间段内被带至目标温度和/或压力。

在某些实施例中，反应混合物可大体瞬时被带至目标压力并且在小于约20分钟、小于约10分钟或小于约5分钟内被带至目标温度。在其它实施例中，反应混合物可大体瞬时被带至目标压力并且在小于约两分钟内被带至目标温度。在其它实施例中，反应混合物可大体瞬时被带至目标压力并且在约1分钟和约2分钟之间内被带至目标温度。

此外或另选地，在保持时间段结束之后，所生成的产物混合物可在小于约10分钟、优选地小于约7分钟、更优选地小于约6分钟、优选地在约4分钟和约6分钟之间，和更优选地约5分钟的时间段内冷却至约150℃和约200℃之间、约160℃和约200℃之间，优选地约170℃和约190℃之间，和更优选地约180℃。在初始冷却周期之后，温度通过快速释放至冷却含水介质(例如，冷却水)中可进一步减小至环境温度，同时减压。

加热/加压和冷却/减压的过程可通过在连续流系统中执行本发明的方法来促进(参见下文标题为“连续流”的章节)。

连续流

本发明的方法可处于连续流的条件下。

尽管这些方法无需在连续流的条件下执行，但是这样可提供多个有利效果。例如，连续流可促进施加至浆液的热量和/或压力的加速实施和/或移除。这可有助于实现质量和热传递、加热/冷却和/或加压/减压的期望塑料。连续流还可允许保持时间被严格控制。在不限制特定作用模式的情况下，据推测，随着浆液加热/加压和/或冷却/减压，由连续流条件连同用于严格调控保持时间的能力所促进的加热/冷却和/或加压/减压的增大速度有助于防止不期望副反应(例如，聚合反应)的发生。连续流据信还借助于生成据信用于协助乳化作用的混合力和剪切力来增强负责改质重油的反应。

因此，在优选实施例中，本发明的方法在连续流的条件下执行。如本文所用，术语“连续流”是指这样的过程，其中包括原料(例如，重油、重油残余物、包括塑料的聚合物材料，和其任何组合)的混合物和水性溶剂(其还可包括固体基质、添加剂催化剂和/或其它额外组分中的任一者或多者)的浆液受到：

(a)加热和加压至目标温度和压力，

(b)在目标温度和压力下处理所限定时间段(即，“保持时间”)，和

(c)冷却和减压，

此时，浆液保持为沿着给定表面的长度(或局部长度)连续移动的料流。应当理解，如本文所设想，“连续流”条件通过加热和加压(即，上文(a))的开始点和通过冷却和减压(即，上文(c))的结束点进行限定。

如本文所设想，连续流条件暗指无关于浆液的流速的特定限制条件，前提条件是其保持为连续移动的料流。

连续流条件可例如通过在合适反应器设备中执行本发明的方法来促进。合适反应器设备通常将包括浆液的连续料流维持于其中的加热/冷却、加压/减压和反应部件。

合适流速的使用(在连续流的条件下)可有利于防止沿着浆液沿着其移动的特定表面(例如，反应器设备的容器壁)的长度的结垢形成和/或有利于生成用于浆液中和其内的有效热传递的有效混合方案。

改质产物和生物燃料

本发明的方法可用于提供产物，包括得自包括重油的原料的改质产物，和/或得自包括聚合物材料(例如，塑料)的原料的生物燃料/生物油。在一些实施例中，改质产物为较轻油。

根据本发明的方法所生成的改质产物相比于重油原料可包括多个有利特征，该有利特征的非限制性实例包括以下项中的任一者或多者：减少氧含量、增加氢含量、增加能量含量、增加稳定性、较低沸点、较高比重、减小粘度，和/或增加蒸馏能力。

在一些实施例中，改质产物在40℃下具有这样的粘度，该粘度低于重油的粘度至少50厘泊、至少100厘泊、至少200厘泊、至少500厘泊、至少1000厘泊、至少1500厘泊、至少2000厘泊、至少3000厘泊、至少4000厘泊、至少5000厘泊或至少10000厘泊或至少50000厘泊。

在一些实施例中，改质产物具有这样的API比重，该API比重高于重油的API比重至少1°、至少2°、至少5°、至少10°、至少15°或至少20°。

在一些实施例中，改质产物具有这样的密度，该密度低于重油的密度至少10kg/m³、至少20kg/m³、至少30kg/m³、至少40kg/m³、至少50kg/m³、至少100kg/m³、至少200kg/m³。

在一些实施例中，改质产物具有这样的AEBP，该AEBP低于重油的AEBP至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少150℃或至少200℃。

在一些实施例中，能够进行蒸馏的改质产物的比例大于能够进行蒸馏的重油的比例至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。

在一些实施例中，改质产物当在15℃和60℃之间的相同温度下测量时具有这样的密度，该密度低于原料中重油的密度至少0.5％、至少1％、至少2％、至少5％、至少10％、至少15％或至少20％。

本发明的方法可用于从原料材料(例如，包括塑料的聚合物材料)制备生物燃料(例如，生物油)。生物燃料产物的性质可取决于多种不同因数，包括例如用于这些方法中的有机材料原料和/或反应条件/反应物。

在某些实施例中，生物燃料产物可包括生物油、油炭(例如，具有结合油的碳炭)、可溶轻油、气态产物(例如，甲烷、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳)、醇(例如，乙醇、甲醇等)和生物柴油中的一者或多者。

在某些实施例中，生物燃料可包括固相和/或液相和/或气相。固相可包括高碳炭。液相可包括生物油。气态产物可包括甲烷、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳。

根据本发明的方法所制备的生物燃料可包括多个有利特征，该有利特征的非限制性实例包括减少氧含量、增加氢含量、增加能量含量和增加稳定性。

根据本发明的方法所制备的生物油产物可包括大于约25MJ/kg、优选地大于约30MJ/kg、更优选地大于约32MJ/kg、仍更优选地大于约35MJ/kg和甚至更优选地大于约37MJ/kg、38MJ/kg或39MJ/kg的能量含量。生物油产物可包括小于约15干基重量％的氧气、优选地小于约10干基重量％的氧气、更优选地小于约8干基重量％的氧气，和仍更优选地小于约7干基重量％的氧气。生物油产物可包括大于约6干基重量％的氢气、优选地大于约7干基重量％的氢气、更优选地大于约8干基重量％的氢气，和仍更优选地大于约9干基重量％的氢气。本发明的生物油的摩尔氢：碳比可小于约1.5、小于约1.4、小于约1.3或小于约1.2。

根据本发明的方法所制备的生物油可包括例如下述种类化合物中的任一者或多者：酚、芳族酸和脂族酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糖醛、萜类、多环物、前述种类的每一者的低聚物和聚合物、植物甾醇、改性植物甾醇、沥青烯、预沥青烯和蜡。

根据本发明的方法所制备的生物燃料可利用本领域中已知的标准技术进行清洗和/或分离成单独组分。

例如，生物燃料产物的固相和液相可在固液分离的第一阶段通过压滤机或转筒式真空过滤器进行过滤。所获得的固体产物可包括具有结合油的高碳炭。在某些实施例中，油可例如通过热蒸馏或通过溶剂萃取与炭分离。所获得的液体产物可包含低百分比的轻油，该轻油可通过蒸发器来浓缩和回收。

生物油产物可通过滗析或通过密度分离来回收。水可溶轻油可通过蒸发器来浓缩和回收。根据本发明的方法所制备的生物油可打磨或蒸馏以移除任何剩余水或制备用于进一步加工。根据本发明的方法所生成的改质产物和/或生物燃料/生物油可用于任意多个应用中。例如，它们可用作油，于其它燃料或油共混，和/或改质成较高燃料产物。

本领域的技术人员应当理解，可对如具体实施例所示的本发明做出许多变型和/或修改而不脱离如广义所描述的本发明的精神和范围。因此，这些实施例在所有方面应视为例示性的并且非限制性的。

实例

本发明现将参考具体实例进行描述，这些实例不应以任何方式视为限制性的。

实例1：油残余物改质

概述

开发出一种将低值原料改质成高值产物的技术。一种此类原料为润滑油残余物(LOR)，该润滑油残余物收集自真空蒸馏装置的底部馏分以用于循环利用已用润滑油。该残余物由油的不可蒸馏部分组成并且包含污染组分和添加剂残余物，该污染组分通过使用保持于油中。

润滑油残余物被成功地加工。在处理之后，约70％的所得改质LOR可蒸馏成强改质油产物。相比之下，仅约20％的所接收LOR可在相当条件下进行蒸馏。

结果确认，LOR利用所公开方法的超临界水改质提供了显著益处：

(i)大部分的LOR裂解成较轻产物，从而导致烃油在柴油和重质瓦斯油范围内沸腾；(ii)改质之后进行的蒸馏之后剩余的残余物减小至其原有体积的约四分之一，具有通过进一步加工的进一步减小的可能性。

这些成果提供了从改质烃油衍生出创收产物的可能性，同时显著地减小了残余材料的处置成本。

简介

润滑油为设计用于执行一些功能的常用产物，这些功能包括活动机械零件的润滑以及冷却、清洁和腐蚀控制。然而，在一定量的使用之后，润滑油由于污染物的积聚和油中的化学变化变得不适于进一步使用。主要污染物包括：

(i)燃烧产物

-水。

-烟灰和碳。

-燃料。

(ii)磨料

-路面灰尘。

-磨损金属。

(iii)化学产物

-氧化产物。

-所耗尽添加剂剩余部分。

循环利用润滑油是可能的并且此类精炼润滑剂已制备。为循环利用该油，必需移除前述污染物并且将油恢复至其原始条件。这首先通过脱水然后柴油汽提来实现。柴油汽提为真空蒸馏过程，该真空蒸馏过程萃取包括轻质燃料或柴油、润滑油和润滑油残余物或LOR的不同馏分。

LOR组成原料的不可蒸馏部分并且仅为在很大程度上仅为三种馏分中的一种馏分，除非对于商业应用而言，该馏分已成功地用作道路中的沥青增量剂。其包含所有的碳、磨损金属和降解添加剂以及大部分的铅和氧化产物。

这些实验的目标是探知利用本文所描述的方法得自LOR的可销售产物的指示产率。

约100kg干基的LOR购自澳大利亚供应商。装置的原料通过以下方式制备：将LOR与去离子水混合来制备在反应器装置中可泵送的混合物。此类制备在专用改质单元中将为非必需的，在这种情况下，需要用水的一些初始稀释以减小进料粘度，因为所用试点装置缺少加热进料系统。此外，水在所用水热过程中为改质介质，并且因此，必须添加一些水。混合物通过将其加热至65℃和将其加工通过胶体磨来稳定，以减小悬浮于水中的LOR的液滴尺寸和以确保混合物为均匀的。在实验运行期间，浆液通过使用搅拌器在进料罐中维持为均匀的。

过程概要

所用过程的简化过程流程图示于图1中。

实验1

该实验运行的反应器温度在260巴下在395℃和405℃之间的范围内。LOR在反应器中的估计停留时间为25分钟，并且该运行的质量平衡在下文示于表3中。

实验1制备了已通过技术进行加工的改质LOR的样本。这些样本的分析在下文进一步给出。

表3：LOR实验1简化质量平衡

表注样：

Db：干基

在油的样本中为检测到明显固体残余物(作为水中油乳液)。少量的固体可已在产物罐中快速地析出。差值术语包括此类固体、反应器中所产生的任何水，以及未考虑到的任何质量。

质量平衡处于5.5％范围内，对于较短试点装置运行而言的良好成果。改质油产物回收为稳定油包水乳液，油随后在实验室从该稳定油包水乳液进行回收。乳液由于存在于LOR中的表面活性剂并且还由于用于该测试运行中的减压的较小孔尺寸而形成，整体效果类似于均化器。该运行中未解释的质量为约0.4kg的等同物并且可已将涂布进料系统的管壁和收集罐的LOR以及质量加法器中的轻微不准确性包含于装置中。

缩写SCULOR(超临界改质润滑油残余物)用于区别改质材料与进料LOR。

实验2

对SPP的第二次实验运行完成于2015年3月24日。基于第一次运行的结果，对加工方法做出一些改善：

(i)直接部分地取代注入超临界料流，将LOR/水混合物加热至反应温度。这增加了LOR在反应器中的浓度。

(ii)毛细管而非喷嘴用于压力排泄以减少乳液形成。

(iii)较短反应器用于减小停留时间，其为期望成果，因为其减少了反应器成本。

该实验运行的反应器温度在260巴下在415℃和425℃之间的范围内，因此相比于先前运行轻微地较热。直接加热进料而非利用超临界水添加将反应器中的油浓度从10％提高至28％。LOR在反应器中的估计停留时间为6分钟。产物罐中水的pH通过添加酸来降低以使乳液液滴不稳定，并且SCULOR作为冷却之后漂浮于水相上的油相来回收。在运行的产物酸化之后的质量平衡在下文示于表4中。

表4：酸化之后实验2的LOR实验简化质量平衡

表注释：

水相通过溶剂萃取来测试以确认可萃取成醚的油产物的虚拟存在。水相残余物包括得自进料LOR的非醚可溶性有机物和无机盐。差值术语包括反应器中所产生的任何水以及未考虑到的任何质量。

质量平衡再次良好地处于5.2％范围内。

油分析

将改质LOR、SCULOR在ASTM D1160型设备中在减小压力条件下进行蒸馏。相比于LOR，蒸馏材料在外观和粘度方面得到显著改善，如图2所示。改质过程大体改变了LOR的组成，如图3所示。大体裂解已将可蒸馏材料从LOR的约20％增加至SCULOR的约70％。最突出变化为较轻油馏分的大量增加和重质残余物的减少。相比于实验1，实验2中的较高温度产生略多的中沸点馏分；然而，低于110℃的低沸点馏分减少，可能其已裂解成挥发性蒸汽，这符合实验2中的较高NCG气体产率。约40％的蒸馏材料大约在柴油范围内沸腾，需注意，沸腾范围在10托尔(13毫巴)的减小压力下。较低沸点馏分包含一些极性材料，如下文进一步讨论。

图4示出了得自实验1和实验2的SCULOR产物的大致沸点曲线，该沸点曲线通过结合馏分的上沸腾范围和下沸腾范围而构成。

得自实验1的一些馏出物馏分的元素分析的结果示于表5中。三种最低沸点馏分包含一些极性材料(下层)，该极性材料相比于油馏分(上层)为较致密的。上层和下层的分离可尚未完成，可能的是发生烃层由极性层的一些污染，反之亦然，并且这在检查分析数据时应想到。极性材料可能源自润滑油中的添加剂和污染物(例如，二醇、磺酸盐)，并且可包括一些水。较高沸点馏分在性质上主要为烃，其中摩尔氢对碳比率接近2，从而指示它们可能主要为石蜡。杂原子含量为十分低的。

表5：通过Cat-HTR润滑油残余物(sCULOR)的真空蒸馏所获得的各种馏分的元素组成——实验1

表注释：氧通过差值获得

气体分析

图6示出了由改质运行所产生的不可冷凝气体。气体产率和组成表示存在LOR的较大碳链分子的显著裂解。实验2中的C1-C3烃的较高丰度符合较高反应温度下的较大裂解活性。实验1中硫化氢的浓度和绝对丰度对于测量而言可能太低而为不可靠的。

表6：LOR Cat-HTR实验的NCG组成

结论

该报告中所描述的实验确认，LOR利用所公开方法的超临界水改质提供了显著益处：

(i)大部分的LOR裂解成较轻产物，从而导致烃油在柴油和重质瓦斯油范围内沸腾；

(ii)改质之后进行的蒸馏之后剩余的残余物减小至其原有体积的约四分之一，具有通过进一步加工的进一步减小的可能性。

这些成果提供了从改质烃油衍生创收产物的可能性，同时显著地减小了残余材料的处置成本。

缩写

Db:干基

IER:点燃能源私人有限公司

LOR:润滑油残余物

NCG:不可冷凝气体

SCO:合成原油

SCULOR:超临界改质润滑油残余物

SPP:小试点装置

实例2：结合聚合物的油残余物改质

简介

实例2为假想实例。

塑料和/或橡胶和/或其它聚合物材料(聚合物)可与原料混合物的重油组分结合地使用以用于在反应器中裂解。因此，塑料和/或橡胶和/或其它聚合物材料(聚合物)根据下文所描述方法可添加至原料混合物以用于在反应器中裂解。

在半结晶或结晶聚合物的情况下，聚合物可部分地特征在于其玻璃化转变温度Tg和/或其熔融温度Tm。上述Tg聚合物通常表现出橡胶状特性。玻璃化转变温度和熔融温度的非限制性实例在下文给出于表7中。

表7：示例性聚合物的T_g和T_m温度

聚合物	T<sub>m</sub>℃	T<sub>g</sub>℃
			聚乙烯(PE)	135	-68
聚丙烯(PP)	176	-8
			聚苯乙烯(PS)	240	100
聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA	200	105
			聚(氟乙烯)PVC	180	82
聚(偏二氟乙烯)(PVDF)	210	-39
			聚异戊二烯	28	-70
尼龙-6,6	265	50

可根据实例2-X的方法进行处理的聚合物、塑料和橡胶的非限制性实例包括聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚乳酸PLA、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯/乙烯醇)(E/VAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚-甲醛)(PF)、环氧树脂、聚乙缩醛、(乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚双环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯乙酯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚(偏氟乙烯)(PVDC)、聚(四氟乙烯)PTFE、聚(氟氧烷烃)PFA、聚(硅氧烷)、硅酮、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酯聚氨酯橡胶、聚醚聚氨酯橡胶、氟硅酮橡胶、硅酮橡胶，和其共聚物和混合物。

根据实例2.1至实例2.10的方法所处理的聚合物可为混合或分类废弃塑料的形式，并且在一些情况下，可被有机杂质和无机杂质污染。废弃塑料材料在根据本发明的方法进行加工之前可需要一些预加工。例如，废弃塑料可需要筛分或筛选以移除磨料颗粒。

在不限制作用模式的情况下，根据实例2至实例4的方法所处理的聚合物可裂解成具有较低沸点和熔点的液体，或它们可直接地或间接地充当氢源，该氢源然后掺入产物液体中。

LOR＝润滑油残余物

PE＝聚乙烯LDPE＝低密度聚乙烯

聚合物＝聚合物材料、塑料材料、弹性体材料或橡胶材料，或此类材料的混合物

-实例2.1

将PE磨成粉末并且在70℃或更大的温度下悬浮于LOR中，使得连续相的粘度足够低以形成可泵送悬浮液。在升高温度下，PE可开始溶解于油中。例如，根据Litkovets等人，矿物油中的聚乙烯溶解性从50℃下的约20g/100g增加至65℃下的约100g/100g。(《燃料与石油化学和工艺学(Chemistry and Technology of Fuels and Oils)》，1988年12月，第24卷，第12期，第556-559页，《聚乙烯在矿物油中的溶解性(Solubility of polyethylene ina mineral oil)》，E.A.Litkovets、I.M.Bolyuk、A.M.Zeliznyi)。LDPE的熔融温度为约110℃。混合物利用高压泵进行加压并且随后接触超临界料流并且升高至反应温度。与超临界料流的接触将水提供为用于裂解反应的水性溶剂和反应物。混合物被连续地泵送通过反应容器以得出用于裂解反应发生的停留时间。在停留时间终止时，混合物任选地冷却然后以一个或多个减压步骤减压至接近大气压的压力。在减压之后，反应产物的混合物分离成四个主相，即，气相或汽相、油相、水相和固相。油相包括通过本领域中周知的物理手段(例如，离心、滗析、过滤和蒸馏)可与水相和固相分离的所期望裂解油产物。

停留时间在约1分钟和约30分钟之间(例如，约1分钟和约10分钟之间)。反应温度在约380℃和480℃之间(例如，约450℃，或约400℃)。初始混合物为约1重量％和约40重量％之间的PE和约99重量％和约60重量％之间的LOR。反应压力在约40巴和约300巴之间，并且优选地在约180巴和250巴之间。

任选地，如图1所示，反应混合物在接触超临界料流之前在加热器中进行预加热。任选地，加热器为热交换器的形式，该热交换器利用从也示于图1中的冷却器回收的热量，以减小用于完成原料的加工所需的外部热输入的量。在该实例中，离开预热器的混合物的温度在150℃至300℃的范围内。

-实例2.2

将聚合物磨成粉末并且在足以允许可泵送悬浮液的形成的温度(例如，在30℃和约200℃之间)下悬浮于重油中。聚合物和重油可以任何比例进行混合。混合物利用高压泵进行加压并且随后接触超临界料流并且升高至反应温度。与超临界料流的接触将水提供为用于裂解反应的水性溶剂和反应物。混合物被连续地泵送通过反应容器以得出用于裂解反应发生的停留时间。在停留时间终止时，混合物任选地冷却然后以一个或多个减压步骤减压至接近大气压的压力。在减压之后，反应产物的混合物分离成四个主相，即，气相或汽相、油相、水相和固相。油相包括通过本领域中周知的物理手段(例如，离心、滗析、过滤和蒸馏)可与水相和固相分离的所期望裂解油产物。

停留时间在约1分钟和约30分钟之间(例如，约1分钟和约10分钟之间)。反应温度在约380℃和480℃之间(例如，约450℃，或约400℃)。反应压力在约40巴和约300巴之间。

任选地，如图1所示，反应混合物在接触超临界料流之前在加热器中进行预加热。任选地，加热器为热交换器的形式，该热交换器利用从也示于图1中的冷却器回收的热量，以减小用于完成原料的加工所需的外部热输入的量。

-实例2.3

在50℃至90℃的温度下的搅拌加热罐中，将PE添加至LOR。将混合物搅拌直至PE溶解于油中。例如，根据Litkovets等人，矿物油中的聚乙烯溶解性从50℃下的约20g/100g增加至65℃下的约100g/100g。(《燃料与石油化学和工艺学(Chemistry and Technology ofFuels and Oils)》，1988年12月，第24卷，第12期，第556-559页，《聚乙烯在矿物油中的溶解性(Solubility of polyethylene in a mineral oil)》，E.A.Litkovets、I.M.Bolyuk、A.M.Zeliznyi)。混合物利用高压泵进行加压并且随后接触超临界料流并且升高至反应温度。与超临界料流的接触将水提供为用于裂解反应的水性溶剂和反应物。混合物被连续地泵送通过反应容器以得出用于裂解反应发生的停留时间。在停留时间终止时，混合物任选地冷却然后以一个或多个减压步骤减压至接近大气压的压力。在减压之后，反应产物的混合物分离成四个主相，即，气相或汽相、油相、水相和固相。油相包括通过本领域中周知的物理手段(例如，离心、滗析、过滤和蒸馏)可与水相和固相分离的所期望裂解油产物。

-实例2.4

在约50℃至200℃的温度下的搅拌加热罐中，将聚合物添加至重油。将混合物搅拌直至聚合物溶解于油中。例如，根据Litkovets等人，矿物油中的聚乙烯溶解性从50℃下的约20g/100g增加至65℃下的约100g/100g。(《燃料与石油化学和工艺学(Chemistry andTechnology of Fuels and Oils)》，1988年12月，第24卷，第12期，第556-559页，《聚乙烯在矿物油中的溶解性(Solubility of polyethylene in a mineral oil)》，E.A.Litkovets、I.M.Bolyuk、A.M.Zeliznyi)。混合物利用高压泵进行加压并且随后接触超临界料流并且升高至反应温度。与超临界料流的接触将水提供为用于裂解反应的水性溶剂和反应物。混合物被连续地泵送通过反应容器以得出用于裂解反应发生的停留时间。在停留时间终止时，混合物任选地冷却然后以一个或多个减压步骤减压至接近大气压的压力。在减压之后，反应产物的混合物分离成四个主相，即，气相或汽相、油相、水相和固相。油相包括通过本领域中周知的物理手段(例如，离心、滗析、过滤和蒸馏)可与水相和固相分离的所期望裂解油产物。

停留时间在约1分钟和约30分钟之间(例如，约1分钟和约10分钟之间)。反应温度在约380℃和480℃之间(例如，约450℃，或约400℃)。反应压力在约40巴和约300巴之间。聚合物和重油可初始地以任何比例进行混合；一旦加热并搅拌，该比例提供可泵送液体。本领域的技术人员应当理解，合适混合物将取决于聚合物相和重油相的相行为和相互溶解性。例如，初始混合物可包括99重量％的聚合物和1重量％的重油或1％的聚合物和99％的重油。

-实例2.5

将PE磨成粉末并且添加至LOR和水。将混合物搅拌并穿过乳化剂以形成这些组分的紧密混合乳液。将乳液在搅拌保持罐中存储为缓冲液然后利用高压泵进行加压。在升高温度下，PE可开始溶解于油中。例如，根据Litkovets等人，矿物油中的聚乙烯溶解性从50℃下的约20g/100g增加至65℃下的约100g/100g。(《燃料与石油化学和工艺学(Chemistryand Technology of Fuels and Oils)》，1988年12月，第24卷，第12期，第556-559页，《聚乙烯在矿物油中的溶解性(Solubility of polyethylene in a mineral oil)》，E.A.Litkovets、I.M.Bolyuk、A.M.Zeliznyi)。LDPE的熔融温度为约110℃。混合物利用高压泵进行加压并且随后借助于一个或多个加热器升高至反应温度。混合物被连续地泵送通过反应容器以得出用于裂解反应发生的停留时间。在停留时间终止时，混合物任选地冷却然后以一个或多个减压步骤减压至接近大气压的压力。在减压之后，反应产物的混合物分离成四个主相，即，气相或汽相、油相、水相和固相。油相包括通过本领域中周知的物理手段(例如，离心、滗析、过滤和蒸馏)可与水相和固相分离的所期望裂解油产物。

停留时间在约1分钟和约30分钟之间(例如，约1分钟和约10分钟之间)。反应温度在约380℃和480℃之间(例如，约450℃，或约400℃)。初始混合物为约1重量％和约40重量％之间的PE和约90重量％和约60重量％之间的LOR以及约5重量％和约30重量％之间的水。反应压力在约40巴和约300巴之间，并且优选地在约180巴和250巴之间。

任选地，加热器中的一者或多者为热交换器的形式，该热交换器利用从反应产物的冷却和/或减压所回收的热量，以减小用于完成原料的加工所需的外部热输入的量。

-实例2.6

将聚合物磨成粉末并且添加至重油和水。将混合物搅拌并穿过乳化剂以形成这些组分的紧密混合乳液。将乳液在搅拌保持罐中存储为缓冲液然后利用高压泵进行加压。混合物利用高压泵进行加压并且随后借助于一个或多个加热器升高至反应温度。混合物被连续地泵送通过反应容器以得出用于裂解反应发生的停留时间。在停留时间终止时，混合物任选地冷却然后以一个或多个减压步骤减压至接近大气压的压力。在减压之后，反应产物的混合物分离成四个主相，即，气相或汽相、油相、水相和固相。油相包括通过本领域中周知的物理手段(例如，离心、滗析、过滤和蒸馏)可与水相和固相分离的所期望裂解油产物。

停留时间在约1分钟和约30分钟之间(例如，约1分钟和约10分钟之间)。反应温度在约380℃和480℃之间(例如，约450℃，或约400℃)。初始混合物为约5重量％和约30重量％之间的水。聚合物和重油可以任何比例存在，该比例在混合后得到可泵送浆液。例如，混合物可包括10重量％的水、1重量％的聚合物和89重量％的重油，或10重量％的水和89重量％的聚合物和1重量％的重油。反应压力在约40巴和约300巴之间。

-实例2.7

该方法根据实例2.1至实例2.6中的任一者执行，其中将木质纤维素生物质添加至反应混合物。例如，添加磨碎麦秆，使得其包括10重量％的反应混合物。在另一实例中，添加松木锯末，使得其包括10重量％的反应混合物。

-实例2.8

该方法根据实例2.1至实例2.7中的任一者执行，其中将褐煤(棕色褐煤)添加至反应混合物作为固体基质。例如，添加褐煤，使得其包括10重量％的反应混合物。

-实例2.9

该方法根据实例2.1至实例2.8中的任一者执行，其中在反应混合物已升高至反应温度之后添加催化剂。例如，借助于氢氧化钠水溶液利用高压计量泵的注入，将氢氧化钠作为碱性催化剂添加至0.1重量％至10重量％的非水性反应物重量的程度。

-实例2.10

该方法根据实例2.1至实例2.9中的任一者执行，其中部分的产物油在反应器之前循环利用至过程中的额外特征部分地用于减小反应混合物的粘度。

实例3：聚合物的加工

简介

实例3为假想实例。

塑料和/或橡胶和/或其它聚合物材料(聚合物)在不存在重油组分的情况下可用作原料以用于在反应器中裂解。因此，塑料和/或橡胶和/或其它聚合物材料(聚合物)根据下文所描述方法可用作原料以用于在反应器中裂解。

在半结晶或结晶聚合物的情况下，聚合物可部分地特征在于其玻璃化转变温度Tg和/或其熔融温度Tm。上述Tg聚合物通常表现出橡胶状特性。玻璃化转变温度和熔融温度的非限制性实例在上文给出于表7中。

可根据实例3-X的方法进行处理的聚合物、塑料和橡胶的非限制性实例包括聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚乳酸PLA、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯/乙烯醇)(E/VAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚-甲醛)(PF)、环氧树脂、聚乙缩醛、(乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚双环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯乙酯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚(偏氟乙烯)(PVDC)、聚(四氟乙烯)PTFE、聚(氟氧烷烃)PFA、聚(硅氧烷)、硅酮、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酯聚氨酯橡胶、聚醚聚氨酯橡胶、氟硅酮橡胶、硅酮橡胶，和其共聚物和混合物。

根据实例3.1至实例3.2的方法所处理的聚合物可为混合或分类废弃塑料的形式，并且在一些情况下，可被有机杂质和无机杂质污染。废弃塑料材料在根据本发明的方法进行加工之前可需要一些预加工。例如，废弃塑料可需要筛分或筛选以移除磨料颗粒。

在不限制作用模式的情况下，本文所描述的方法相比于循环利用塑料废弃物的现有方法的一个优点在于，热固性塑料和包含填料和增量剂的聚合物可借助于本发明转换成烃液体。热固性塑料或聚合物通常不可熔融成液态来使它们适于进料至连续裂解或循环利用过程。由于与无机填料相关的温度，聚合物、包含填料和增量剂(例如，炭黑、硅石、石膏、碳酸钙(石灰石)、高岭土(粘土)和氧化铝)的塑料或橡胶不可通过热解或催化或热裂解来有效地再次加工。在本发明中，无机填料在水热反应和随后相分离期间与油产物分离并且回收为致密固相或水性悬浮液(参见实例3.1至实例3.2)。

在不限制作用模式的情况下，本文所描述的方法的另一优点在于，塑料(例如，含有含氯塑料(诸如聚(氯乙烯)(PVC))的塑料废弃物或寿命终止(EOL)塑料废弃物)的混合物可加工而不产生环境有害浓度的氯化二噁英和呋喃(有时称为二噁英类化合物(DLC))。DLC的产生对于含有PVC的塑料或聚合物混合物的燃烧和热解为一个重大问题。在本文所描述的方法中，具有碳-氯的聚合物(诸如PVC)中所包含的有机结合氯可反应以变为无机氯，该无机氯例如以盐酸和/或氯化钠和/或氯化钾和/或氯化钙的形式溶解于水相中。本文所描述的方法在含有溴的聚合物或塑料的处理中提供了类似优点。

在一些实施例中，与诸如PE或PP的聚合物的极纯单独进料相对，本文所描述的方法可用于处理混合的塑料和聚合物。在不限制作用模式的情况下，一些塑料(例如，聚苯乙烯(PS))相比于其它塑料(例如，聚乙烯(PE))(其可在450℃至480℃下裂解)在较低温度下裂解，例如在约420℃下。在反应性较高聚合物(诸如PS)的裂解中所形成的自由基团可与反应性较低聚合物(诸如PE)反应，从而致使它们有效地在较低反应温度下裂解。

PE＝聚乙烯LDPE＝低密度聚乙烯

聚合物＝聚合物材料、塑料材料、弹性体材料或橡胶材料，或此类材料的混合物- 实例3.1

将热固性聚合物磨成粉末并且添加至重油和水。将混合物搅拌并穿过乳化剂以形成这些组分的紧密混合乳液。将乳液在搅拌保持罐中存储为缓冲液然后利用高压泵进行加压。混合物利用高压泵进行加压并且随后借助于一个或多个加热器升高至反应温度。混合物被连续地泵送通过反应容器以得出用于裂解反应发生的停留时间。在停留时间终止时，混合物任选地冷却然后以一个或多个减压步骤减压至接近大气压的压力。在减压之后，反应产物的混合物分离成四个主相，即，气相或汽相、油相、水相和固相。油相包括通过本领域中周知的物理手段(例如，离心、滗析、过滤和蒸馏)可与水相和固相分离的所期望裂解油产物。

停留时间在约1分钟和约30分钟之间(例如，约1分钟和约10分钟之间)。反应温度在约380℃和480℃之间(例如，约450℃，或约400℃)。初始混合物为约5重量％和约30重量％之间的水。聚合物和重油可以任何比例存在，该比例在混合后得到可泵送浆液。例如，混合物可包括约：10重量％的水、1重量％的聚合物和89重量％的重油，或10重量％的水和89重量％的聚合物和1重量％的重油。反应压力在约40巴和约300巴之间。

-实例3.2

将包含填料的聚合物磨成粉末并且添加至重油和水。将混合物搅拌并穿过乳化剂以形成这些组分的紧密混合乳液。将乳液在搅拌保持罐中存储为缓冲液然后利用高压泵进行加压。混合物利用高压泵进行加压并且随后借助于一个或多个加热器升高至反应温度。混合物被连续地泵送通过反应容器以得出用于裂解反应发生的停留时间。在停留时间终止时，混合物任选地冷却然后以一个或多个减压步骤减压至接近大气压的压力。在减压之后，反应产物的混合物分离成四个主相，即，气相或汽相、油相、水相和固相。原始地存在于聚合物中的填料分布于固相和水相之间。油相包括通过本领域中周知的物理手段(例如，离心、滗析、过滤和蒸馏)可与水相和固相分离的所期望裂解油产物。

任选地，加热器中的一者或多者为热交换器的形式，该热交换器利用从反应产物的冷却和/或减压所回收的热量，以减小用于完成原料的加工所需的外部热输入的量。实例4：超临界水中的塑料改质

简介

与木质纤维素生物质(木屑)混合的聚合物(塑料)在超临界水中裂解以制备烃油。该混合物模拟寿命终止(EOL)塑料的加工，其通常为由纸材、纸板和其它材料污染的不同聚合物的混合物。低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)以各种比例混合以模拟EOL塑料混合物，并且添加木屑以模拟纸材和纸板的混合物。

使用具有至少36流体(浆液)升/小时的能力的连续流水热单元。该单元称为“小试点装置”或“SPP”。水热反应器布置和过程称为“Cat-HTR”。

过程概要

Cat-HTR的简化过程流程图示于图5中。浆液起始于环境温度下，并且由超临界料流在混合件处加热至约360℃。然后，混合物由电加热器6,4和5进一步加热，直至获得期望反应温度然后泵送至由图5的同心圆圈所示的反应器中。反应器提供了大约8分钟的停留时间以用于裂解反应发生。

·过程浆液在试点装置操作之前以所需浓度进行间歇式混合。

·试点装置以三种不同模式操作：启动、浆液注入和关闭。

·启动相涉及利用取代塑料浆液的水将装置加热至反应温度和压力。

·一旦达到对水的过程稳定性(由装置上的温度和压力控制)，则操作通过从水切换至浆液泵送移动至下一相浆液注入。

·浆液在混合件中注入，并且在连续穿过另外三个加热器之前，在达到约440℃至445℃的目标温度之前，与超临界水混合。然后，浆液进入反应器，其中停留时间为约7分钟至8分钟。

·产物穿过压力排泄站至产物接收罐。产物还可被泵送至辅助产物罐。线上气体取样在气体处理单元之前发生。

·一旦已注入期望量的浆液，则过程流体切换回至水，并且引发关闭相。

·关闭相允许装置冷却和所有产物从过程线的清除。

原料制备

将所有塑料研磨并筛分至小于150μm的颗粒尺寸，聚苯乙烯除外(其以小于250μm的颗粒尺寸使用)。

将辐射松木材研磨并筛分以提供木屑，其中颗粒尺寸小于150μm。该实例组中所用的原料示于表8中。塑料粉末在水中制浆之前以乙醇润湿以减小其亲水性并增加分散于水中的简易性。

表8：开始原料共混物(干基(db)重量％)

所用木屑的分析给出于表9和表10中。

表9：原料近似分析和最终分析

所有数值以干基(db)重量％给出，除非另有说明。

¹通过差值计算

表10：原料烟灰组成

所有数值以烟灰中的氧化物干基重量％给出。

水热裂解

加工条件如表11所示。

表11：加工条件

水热裂解的产物

得自进料的水热裂解的产物为气体/蒸汽、蜡质烃油和水性(包含有机和无机溶解材料)。还回收少量的固体烃材料，该固体烃材料由聚合物组成但完全裂解成油相。

水相中所包含的有机材料还构成乳化和/或溶解烃相，该烃相可通过本领域中已知的各种手段(包括以溶剂的液-液萃取(LLE))来回收。二乙醚用于溶解于水相中的烃的LLE。

所获得产物的大致相对分布给出于表12中。

表12：产物分布

产物的性质

油产物的某些性质示于表13中。GCV代表总卡值。油的高卡值指示其为主要为石蜡烃的组合物。例如，十二烷的卡值为47.47MJ/kg。

表13：油总卡值

水相的某些性质示于表14中。

表14：水相产物参数

参数	单位	运行编号1
			苯	μg/l	290
甲苯	μg/l	9500
			乙苯	μg/l	24000
间二甲苯/对二甲苯	μg/l	<500
			邻二甲苯	μg/l	<250
萘	μg/l	<250
			总BTEX	μg/l	34,000
TRH C6-C10	μg/l	84000
			TRH C6-C9	μg/l	83000
TRH C6-C10减BTEX	μg/l	50000
			TRH C10-C14	μg/l	74000
TRH C15-C28	μg/l	87000
			TRH C29-C36	μg/l	13000
TRH C37-C40	μg/l	4500
			总PAH	μg/l	<20
生物需氧量BOD5	mg/l	62,000
			化学需氧量	mg/l	78,000
总有机碳	mg/l	24,000
			总溶解固体	mg/l	1,400
pH		3.7
			氯化物	mg/l	4.8
总硫	mg/l	4.0
			钙	mg/l	3.6
镁	mg/l	0.7
			钠	mg/l	14
钾	mg/l	7.3

气相基于无空气干基的某些性质示出于表15中。组合物体积％

表15：气相组合物，无空气干基体积％

气体基于其组分对于其高卡值为值得注意的，并且可易于燃烧以提供过程能量。

油产物的沸腾范围

图6通过气相色谱仪示出了得自实例4的运行1和运行2的油产物的模拟蒸馏(SIMDIS)沸点曲线。

实例5：已用润滑油/油残余物利用和不利用基质的裂解

本发明的方法特别针对已用润滑油、得自已用润滑油的蒸馏的残余物的裂解以及基质的使用来进行。

试验描述(非假想)

图7示出了适于该方法的设备的图示。在本实例中，使用该设备的变型。图7的右上方处的水管线和混合室省略。重油和水和基质(如果使用的话)在LOR混合罐中进行混合。将LOR混合罐加热以减小ULO和/或ULOR的粘度并且实现与水的良好混合。优选地，高剪切混合器用于实现ULO和/或ULOR和水以及任选基质的紧密混合乳液的形成。混合物借助于灌注泵然后借助于高压泵来加压，并且泵送至换热器中。混合进料在压力条件下送入至换热器中以将混合物预加热至约300℃，此后送入至由流化床(FB)加热器所加热的螺旋管中，在该螺旋管中升高至约380℃和约500℃之间的反应温度。在此期间，重油进料的裂解开始发生。然后，将混合物送至反应器单元，该反应器单元设计成允许裂解反应的规定停留时间以达到期望完成水平。流化床盘管具有直管长度和链接它们的端盖，使得其可周期性地拆卸以用于盘管内部的清洁。然后，热能借助于管式回收换热器中的管从热过程料流回收，该管式回收换热器从热流体捕集能量并且将该能量从高压泵转移至进入进料中。在此步骤期间，将所加工流体冷却至约150℃。然后，将流体传至最终冷却器，该流体在最终冷却器中由水冷却至约80℃。水从该步骤回收以制备进料浆液。将产物混合物从最终冷却器传至压力排泄系统。压力排泄系统包括毛细管或压力排泄阀或其组合。然后，将所加工混合物传至离心机；在该离心机中，水不溶性产物油和主要包括水的水相被分离。然后，分析产物油。约80℃下的ULOR和约75℃下的水以下述比例进行混合：20％的水：80％的ULOR至80％的水：20％的ULOR。对于一些运行，将褐煤作为固体基质添加至ULO/ULOR进料罐所添加褐煤的量为约5重量％至15重量％的重油。在其它运行中，润滑油以25重量％的润滑油对75重量％的水的比率用作进料。在本实例中，流体在高温下的设备中的停留时间为约2分钟至约20分钟。

试验描述(假想)

再次参考图7，现沿循上述方法的(假想)变型。已用润滑油(ULO)和/或得自已用润滑油的蒸馏的残余物(已用润滑油残余物，ULOR)可与水混合。如图7所示，ULO和/或ULOR可通过将ULO和/或ULOR和水作为单独料流泵送至混合室中可与水混合，该混合室设计成紧密混合两种料流并且形成重油和水的油包水乳液或水包油乳液或混合料流。如图7所示，对混合室进料的泵可为高压泵，能够将进料加压至至高约300巴并且优选地至高约240巴至260巴。进料罐中的ULO和/或ULOR可加热至约80℃至约150℃以减小重油进料的粘度。水进料可处于环境温度和约90℃之间的温度。油的高压泵可由适于高粘度油的灌注泵来进料。混合进料可在压力条件下送入至换热器中以将混合物预加热至约300℃，此后送入至由流化床(FB)加热器所加热的螺旋管中，在该螺旋管中可升高至约380℃和约500℃之间的反应温度。在此期间，重油进料的裂解可开始发生。然后，混合物可进料至反应器单元，该反应器单元设计成允许裂解反应的规定停留时间以达到期望完成水平。任选地，反应器单元可省略，并且裂解反应可在流化床盘管中进行。流化床盘管可设计有直管长度和链接它们的端盖，使得其可周期性地拆卸以用于盘管内部的清洁。然后，热能可借助于管式回收换热器中的管从热过程料流回收，该管式回收换热器从热流体捕集能量并且将该能量从混合室转移至进入进料中。在此步骤期间，所加工流体可冷却至约150℃。然后，可将流体传至最终冷却器，该流体在最终冷却器中可由水冷却至约80℃。水可从该步骤回收以制备进料浆液。产物混合物可从最终冷却器传至压力排泄系统。压力排泄系统可包括例如毛细管或压力排泄阀或其组合。然后，所加工混合物可传至离心机；在该离心机中，水不溶性产物油和主要包括水的水相可被分离。任选地，褐煤可作为固体基质添加至ULO/ULOR进料罐所添加褐煤的量可为约5重量％至15重量％的重油。

加工条件

根据上文所陈述本实例的非假想实验描述，利用下述条件。

-进料和加工条件

表16示出了进料和加工条件的范围。

表16：进料和加工条件

ULOR＝已用润滑油(蒸馏)残余物原料百分比基于干基。

结果

根据该实例中所描述的非假想实验描述和加工条件，获得下述结果。

-产物通过裂解的密度和粘度的减小

表17示出了相比于ULOR进料的由在420℃下加工的ULOR的裂解所引起的粘度和密度的减小。

表17：由ULOR的裂解所引起的粘度和密度的减小

表18示出了相比于进料的由在不同温度下裂解润滑油所引起的粘度和密度的减小。

表18：通过裂解润滑油所引起的粘度和密度的减小

-沸点范围通过裂解至较低沸点的变化

图8A至图8C示出了通过进料和产物样本的模拟蒸馏在气相色谱仪(SIMDIS)中所获得的沸腾范围曲线。例如通过低于400℃的材料沸点的比例或在50％处的沸点可看出，产物的沸点(范围)由于通过本发明方法的裂解低于相当进料。图8A对应于表16的运行18和运行19中的原料、产物和条件，并且对应于表16的运行16和运行17中的原料、产物和条件。图8B对应于表16的运行22和运行23中的原料、产物和条件。图8C对应于表16的运行21中的原料、产物和条件并且具体地对应于4小时至8小时的延长期限，温度在该延长期限期间为410℃。图8C中的两个产物样本在运行期间在不同时间获得。

-已用润滑油残余物(ULOR)的脱金属作用

油可溶金属化合物(例如，钙和镁磺酸有和二烷基二硫代磷酸锌(其为润滑油的常见组分))通过本发明的方法从产物油移除。不受理论约束，据设想，使油中的金属增溶的有机阴离子和配体可通过这样的过程(例如，通过碳-碳键、碳-硫键和锌-硫键的分解(裂解))来降解至这些金属不再为油可溶的并且因此沉淀或溶解于水相中的程度。

以此为例，图9示出了作为ULOR进料的加工温度函数的某些金属的移除程度，该ULOR进料根据本实例的条件来加工。x轴标记示出了加工温度之后的进料中ULOR对水的重量比率。出于显示的简易性，钠浓度在图中显示为其实际值的十分之一。此外，“380℃50:50”样本的钙(Ca)浓度也已显示为实际值的十分之一。进料ULOR的金属含量为Zn：508mg/l、Na:1,832mg/l、Mg:276mg/l、Ca:6,916mg/l。

实例6：“寿命终止”聚合物和塑料或混合塑料废弃物的裂解

实例6为假想实例。

图10示出了适于该方法的设备。“寿命终止”塑料或混合废弃塑料(包括例如30干基重量％至90干基重量％的混合聚合物(包括聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚苯乙烯和/或聚(氯乙烯))、10干基重量％至50干基重量％的纸板和/或纸材以及0干基重量％至10干基重量％的金属材料)可进行脱金属作用然后通过本领域已知的手段来致密化。例如，进料材料可穿过粉碎机以产生适当尺寸的颗粒。粉碎材料可以磁性分离器进行处理以移除磁性金属和/或以涡流分离器进行处理以移除非磁性金属。在脱金属作用之后，材料可利用例如螺旋压机或高强度混合器/凝聚器来致密化。进料可包含例如5重量％至50重量％的水(湿基)，该水通过干燥高耗能地移除。该方法的优点在于，水无需移除。任选地，一些水通过本领域已知的手段(例如，螺旋压机)可在致密化阶段移除。然后，致密化材料可进料至挤出机中并且在约200℃至300℃的温度下挤出至加压系统中。然后，挤出材料可在混合件处由超临界水接触以在反应混合物中产生400℃至480℃(例如，420℃)的温度。油(例如，已用润滑油)可在挤出阶段和/或可在混合件处进行添加。然后，混合物可传至加热单元以将流体的温度进一步增加至例如420℃和450℃之间。任选地，加热器可省略。一旦加热至反应温度，则混合物可传至反应器单元以提供用于裂解反应发生的停留时间。反应产物可减压。产物可为烃油。例如，主要产物可为烃油，其沸点主要在约150℃和370℃之间。

Claims

1.一种用于将聚合物原料转换成产物的方法，所述方法包括如下阶段：

在440℃至480℃的温度下和在40巴至300巴的压力下处理如下的混合物合适时间段：

(i)聚合物原料，

(ii)褐煤、木质纤维素生物质、植物胶、植物树脂、植物焦油、植物沥青中的任一者或多者，和

(iii)水性溶剂，和

将所述混合物减压以获得产物，

其中所述产物包括生物油，其中：

所述反应混合物包括至少40重量％的聚合物材料，并且所述聚合物材料选自由以下所组成的组：聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚乳酸PLA、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乙烯/乙烯醇)(EVAL)、聚(三聚氰胺甲醛)(MF)、聚(酚甲醛)(PF)、环氧树脂、聚乙缩醛、(乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚双环戊二烯(PDCP)、聚酮(PK)、缩聚物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯乙酯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PTA)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PU)、聚(偏氟乙烯)(PVDC)、聚(四氟乙烯)PTFE、聚(氟氧烷烃)、聚(硅氧烷)、硅酮、热塑性塑料、热固性聚合物、天然橡胶、轮胎橡胶、三元乙丙橡胶EPDM、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯(腈)橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酯聚氨酯橡胶、聚醚聚氨酯橡胶、氟硅酮橡胶、硅酮橡胶，和其共聚物和混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述压力在200巴以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述压力在221巴以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物在所述处理期间为连续流条件下的浆液或乳液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物包括选自由以下项构成的组的添加剂催化剂：碱性催化剂、酸性催化剂、水汽变换催化剂、铝硅酸盐催化剂、硫化物催化剂，和其任何组合，其中所述添加剂催化剂不衍生自所述混合物的任何其它组分或反应器设备部件。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述添加剂催化剂选自由以下项构成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、铁盐，或其任何组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述混合物已被加热至大于300℃、大于350℃、大于360℃、大于370℃或大于374℃之后将所述添加剂催化剂添加至所述混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述混合物已被加压至大于50巴、大于100巴、大于150巴或大于200巴或大于221巴之后将所述添加剂催化剂添加至所述混合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括：

(i)将所述水性溶剂加热和加压至超临界温度和压力；和

(ii)使所述聚合物原料与所述超临界水性溶剂接触以形成所述混合物。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述混合物包括固体基质，所述固体基质为以下项的任一者或两者：

(i)在所述温度和所述压力下为固体的或大体固体的；

(ii)在所述温度和所述压力下为惰性的或大体惰性的。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述固体基质为：

(i)含碳材料，所述含碳材料包括至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的碳；或

(ii)非含碳材料，所述非含碳材料包括不大于10％、不大于5％、不大于1％的碳，或不包括碳。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述固体基质选自由以下项构成的组：煤、无烟煤、高碳化无烟煤、半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即，棕色褐煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸造焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、焦粉、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解焦炭、水热焦炭、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、粉煤灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、硅石、石英石、氧化物、金属氧化物、不可溶或大体不可溶金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述固体基质以大于0.5重量％、大于1重量％、大于3重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15％、大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％的浓度存在于所述混合物中。

14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在所述减压期间所释放的气体用作合成气体以用于烃类的制备。

15.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述产物中的极性和非极性液体通过蒸馏之后的物理手段进行分离。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述蒸馏为分馏并且所述物理手段为滗析手段、离心手段或重力手段中的任一者或多者。

17.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合物原料在加入所述混合物中之前磨碎。

18.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述混合物在所述聚合物原料的加入之后乳化。

19.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述合适时间段小于：60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或5分钟；大于：60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、2分钟或5分钟；或在：1分钟和60分钟之间、5分钟和45分钟之间、5分钟和35分钟之间、10分钟和35分钟之间、15分钟和30分钟之间，或20分钟和30分钟之间。

20.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述原料不包含重油或重油残余物。

21.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述混合物通过挤出机进行加压和/或加热。