JP4982036B2 - バイオマスの分解・液化方法 - Google Patents

Description

本発明は、バイオマスを超臨界乃至亜臨界状態の溶媒を用いて分解・液化する方法において、前記分解・液化を容易に制御でき、それに付随して得られる化成製品などの選択性が良い超臨界乃至亜臨界溶媒系に関する。
本発明において、アルコールに水を加えた混合溶媒を用いたアルコールの超臨界条件または亜臨界条件下での処理とは温度範囲１００℃以上５００℃以下、圧力範囲１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の条件下に維持された前記混合溶媒中における処理を意味する。また水添加率が５〜２０体積％とは、水／アルコール混合溶媒の体積を１００としたとき、加えた水の体積が５〜２０であることを意味する。

我が国におけるリグノセルロース系バイオマスを含む各種バイオマスの発生量は約３億７千万トンに達しているが、そのうち約７千７百万トンが利用されずに廃棄されており、その有効利用が望まれる。このような中で、前記バイオマスを有用な製品、特に燃料、化成品などとしてリサイクルするための技術開発に多くの科学者、技術者がたずさわっている。最終的なゴールは環境に排出される化学物質、エネルギーなどが自然の力により浄化できるものにすることが、地球環境の本当の安定維持につながることは明らかである。

このような中で、反応、処理溶媒などとして水、アルコールなどは比較的循環して利用可能なものであることから、これらの溶媒を用いた化学システム、特にこれらの超臨界乃至亜臨界状態の条件を用いた化学システムにおいて、前記溶媒が超臨界乃至亜臨界において特有の反応系を構築可能であるので、多くの化学分野において研究されている。超臨界乃至亜臨界状態の水や脂肪族アルコールを用いた化学反応系において、植物体に含まれる芳香族化合物および／または植物体中の他の成分は容易に溶解・分解されて前記芳香族化合物や単糖類、および多糖類などを植物体外に遊離させることができるので、遊離した芳香族化合物、単糖類、および多糖類などから有用な化成品を単離し、またはこれらの重合体を製造することができることが知られている。

更に、超臨界乃至亜臨界状態のアルコール溶媒を利用する系については、超臨界メタノールによる植物油のバイオディーゼル燃料への変換において、植物油の主成分であるトリグリセリドをエステル交換反応によりメチルエステル化物に変換し、ディーゼルエンジン燃料に変換する技術が報告されている（非特許文献１）。また、本発明者は、リグノセルロース系バイオマス、セルロース系バイオマス、含窒素多糖類及びたんぱく質系バイオマスからなる群から選択される１種または２種以上を超臨界状態または亜臨界状態のアルコール溶媒中で処理して、前記バイオマスから燃料や有用な化成品などを得る方法を提案している（特許文献１）。
しかしながら、前記超臨界状態の水を利用するバイオマスなどの処理系においては反応速度がミリ秒単位と非常に速いため制御が難しく、また、被処理成分の過分解の問題や可溶化効率が良くないという問題があった。また、超臨界乃至亜臨界のアルコール類を利用するものにおいては、反応速度、被処理成分の可溶化効率などにおいて改善はみられるが、まだ十分ではなく、特に超臨界メタノールを用いる場合には被処理成分の可溶化効率が良くないなどの問題があった。

特開２００１−２０５０７０公報、特に、特許請求の範囲 Jasco Report「超臨界最新技術特集第３号」日本分光、28−31(1999．5．28)、超臨界流体のポスト石油化学への応用

本発明の課題は、前記超臨界状態のメタノールなどの脂肪族アルコール溶媒を利用する系の分解・可溶化を容易に制御でき、それに伴って得られる化成製品などの選択性が良い超臨界乃至亜臨界溶媒系を提供することである。

前記課題を解決するために、メタノールなどの脂肪族アルコール溶媒に水を添加すれば、超臨界乃至亜臨界水の高い酸触媒効果が期待でき、より効率的な木材の可溶化が実現できるのでは、と考えた。そこで、バイオマスを超臨界乃至亜臨界状態のアルコールで処理する系に水を加えた場合どのような反応系が構築できるかを、水を積極的に添加した場合、すなわち、バイオマスなどにもともと含まれる水により系内に持ち込まれる水分以上を添加した場合の反応系の特性を検討することを考え、水分の添加量とバイオマスの分解・可溶化特性の相関を考察し、水分の添加量が５〜２０体積％において極めて顕著な可溶化効率などの溶媒機能を示すことを見出し、前記課題を解決することができた。
即ち、本発明は、リグノセルロース系バイオマスを、炭素数１〜８の脂肪族アルコールに５〜２０体積％の水を加えた混合溶媒を用いて、前記アルコールの超臨界条件または亜臨界条件にて、１〜３０分間処理することにより、前記バイオマスを分解して前記混合溶媒に可溶化し、リグニンの分解生成物を得るバイオマスの分解・液化方法である。
この方法では、リグニンの分解生成物に加えて、更に、セルロース及び／又はヘミセルロースの分解生成物を得ることもできる。
また、リグニンの分解生成物として、例えば、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール及び／又はこれらのγ−アルキルエーテルを得ることができる。
更に、前記リグノセルロース系バイオマスとしては、例えば、外接径が１０ｍｍ以下に粉砕された木粉を使用することができる。
更にまた、脂肪族アルコールには、例えばメタノールを使用することができる。

発明の効果として、バイオマス、特にリグノセルロース系バイオマスの超臨界乃至亜臨界溶媒、特に炭素数１〜８の脂肪族アルコール系溶媒を用いる分解・可溶化処理系に５〜２０体積％の水を加え、アルコールの超臨界乃至亜臨界条件にて処理することにより、可溶化効率が良く、制御が容易な超臨界乃至亜臨界溶媒分解・可溶化処理系を提供できたことを挙げることができる。
特にリグノセルロース系バイオマスからは、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール、及びこれらのγ−アルキルエーテルが高収率で得られ、特にメタノールを用いた場合、シナピルアルコールγ−メチルエーテルはリグニンベースでは２８．５％（木材ベースでは７．６％）の高収率で分解・溶解により収集できるという作用効果がもたらされる。

Ａ，図１に、バイオマスの一例としてブナ木粉を使用して、処理温度３５０℃、処理時間５分のバッチ処理条件で水添加量を変化させたときの分解・可溶化の特性を不溶残渣量の相関として示す。ただし、バッチ処理のため処理圧力は制御できず、圧力は水添加量の増加とともに上昇し、水を添加しないとき４３ＭＰａ、水１００体積％のとき１００ＭＰａであった。この圧力の違いによる影響は小さいものと考えられる。水を添加しない場合、６２％のブナ木粉がメタノールに可溶化し、３８％の不溶残渣が回収された。これに対し、水を徐々に添加していくと不溶残渣量は減少し、水含有量が１０体積％のとき残渣量が最小となり、１００％近い木粉が可溶化された。これは超臨界乃至亜臨界水の酸触媒効果に起因して、木材がより効果的に分解されたためであると推測される。一方、水の添加量が多くなると水／メタノール混合溶媒の誘電率が上昇して溶解性が低下するため、不溶残渣量が増加したものと推測される。前記実験により、木材の可溶化には１０体積％の水の添加が最適であることが見出された。このことは、図２に示すように処理温度３５０℃の条件では、水を添加しないと９５％以上の木材を可溶化するのに３０分の処理が必要なのに対し、水を１０体積％添加すると約５分で可溶化がほぼ１００％完了することからも明白である。ただし、処理圧力は水を添加しないとき４３ＭＰａ、水を１０体積％添加したとき５０ＭＰａであった。
前記水の添加効果は、他のアルコールを用い、他のバイオマスに適用した場合においてももたらされることは容易に推測できる。
バイオマスとしては、外接径が１０ｍｍ以下となるように粉砕したものを使用するのが好ましい。

Ｂ．温度条件を２７０℃、処理時間を３分として、水を添加しなかった場合と１０体積％水を添加した場合における、バイオマスの一例としてブナ木粉を処理して得られる化成品の比較を表１に示す。ただし、処理圧力は水を添加しないとき２７ＭＰａ、水を１０体積％添加したとき３０ＭＰａであった。
緩やかな処理条件において有用な化成品が高収率で得られることが分かった。

Ｃ．前記反応に実験には、バッチ型の耐圧２００ＭＰａ反応容器にバイオマスと水／アルコールとを充填し、１００℃〜５００℃に調整できるスズまたはオイル浴槽を用いて加熱し、時間経過後に２０℃の水浴に漬けて急冷し反応を停止させる操作により実施した。
また、加熱浴として塩浴〔亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム（１：１）〕などを用いることもできる。
Ｄ．リグニン由来成分としてコニフェリルアルコール、シナピルアルコール、ｐ−クマリルアルコールやそれらの誘導体などを回収することができる。また、セルロース及びヘミセルロース由来の成分としてセロオリゴ糖やそのメチル化誘導体、グルコース、キシロース、マンノース、フルクトースなど糖類及びそのメチル化誘導体、さらにレボグルコサン、ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール及びそれらの誘導体などを有用成分として回収することができる。
Ｅ．亜臨界とは、反応系の温度が水／アルコールの沸点以上、かつ、圧力が反応温度における水／アルコールの蒸気圧より大きい条件である。水／メタノールの混合溶媒においては、混合比により異なる。温度範囲１００℃〜３７４℃、及び圧力範囲１ＭＰａ〜２２ＭＰａの条件をいう。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。

水／メタノール混合溶媒４．９ｍＬをブナ木粉１５０ｍｇとともに５ｍＬ容積の材質インコネル−６２５製反応管に封入し、圧力２７〜１００ＭＰａ、処理温度２７０℃及び３５０℃にて１〜３０分間、高温高圧処理を行った。水添加率は０〜１００体積％の範囲で変化させた。得られた反応物は０．２μｍのメンブレンフィルタ（アドバンテックス社製、品名ＴＯ２０Ａ０４７Ａ）で濾過し、不溶残渣と水／メタノール可溶部とに分離した。また、不溶残渣中のセルロース、ヘミセルロース及びリグニン含有量を硫酸法により評価した。結果を図３及び図４に示した。
また、水／メタノール可溶部は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）（島津製作所社製、カラム STR-ODSII、移動相 水／メタノール＝８０／２０〜０／１００（６０分）、温度 ４０℃、検出器 ＳＰＤ（２８０ｎｍ））及び（カラム ULTRON PS-80P、移動相 水、温度 ８０℃、検出器 示差屈折計）により分解生成物を確認した。リグニン由来生成物の結果を表２に、セルロース由来生成物の結果を表３に示した。
ブナ木粉としては外接径が２８０μｍ以下となるように粉砕したものを使用した。
処理温度２７０℃の場合の、水を１０体積％添加した場合と水の添加のない場合の処理時間と残渣量との相関を図３に示した。残渣中のリグニン量は水を添加した場合の方が少なく、水の添加によりリグニンの可溶化が促進されていることが判明した。ヘミセルロースではこの傾向がさらに顕著であり、水を添加しない場合では３０分の処理で１６％（木材重量ベース）のヘミセルロースが残存するのに対し、水を添加した場合には完全に可溶化した。一方、セルロースについてはいずれの場合にも可溶化が進行しておらず、この処理温度ではセルロースは分解しないことが判明した。これはセルロースの結晶性に由来すると考えられる。その結果として、２７０℃の条件で水を１０体積％加えた場合、ほぼセルロース成分だけが残された不溶残渣が回収された。これはセルロースの単離法（木材のパルプ化）として有効であると考えられる。

また、処理温度３５０℃の場合の、水を１０体積％添加した場合と水の添加のない場合の処理時間と残渣量との相関を図４に示した。この温度では、いずれの場合もセルロースの可溶化が進行したが、特に水を添加した場合にはその可溶化が著しく促進されることが判明した。これは、２７０℃以上の温度条件ではセルロース分子間の水素結合が解離して、その結晶構造が緩むためであると考えられる。その結果、リグニンやヘミセルロースの場合と同様に、セルロースも水の酸触媒効果により可溶化が促進されたものと考えられる。
これらのことから、水の添加により木材の主要構成成分であるセルロース、ヘミセルロース及びリグニンすべての分解・可溶化が促進されことが確認でき、適当量の水の添加により、所望の化成品の製品との関連において木材の至適可溶化条件を設定できることが分かった。

前記実施例では、バッチ処理の場合を示したが、本発明の製造方法を実施する装置の形式はこれに限定されず、連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器など、これまで超臨界水などを用いた反応に使用されていたものと同様のものを用いることができる。

バイオマスとしてブナ木粉を処理して得た前記水／メタノール可溶部中のセルロース由来の分解生成物を前記高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で分析した結果を表３に示す。この結果から、水の添加により、処理時間を短縮でき、かつ、得られる化成品を制御できることが確認できた。

本発明において提案した、アルコールに水を添加した混合溶媒を用いてアルコールの超臨界条件または亜臨界条件にて処理するバイオマス処理においては、処理条件を被処理バイオマスにより、また、前記バイオマスから収得する化成品との関連で前記超臨界乃至亜臨界溶媒の反応条件を容易に制御できることから、コマーシャルなシステムの設計において有用である。

本発明の一態様である、超臨界乃至亜臨界状態の水／メタノール混合溶媒を用いてバイオマスの一例であるブナ木材を処理した場合の水の含有量と残渣量（重量％）との相関を示す。 水を１０体積％添加した水／メタノール混合溶媒を用いて、バイオマスの一例であるブナ木材を処理した場合の処理時間と残渣量（重量％）との相関を示す。○は水を１０体積％添加した場合を、また●は水を添加しなかった場合をそれぞれ示す。 実施例１における、温度２７０℃、処理圧力３０ＭＰａの水／メタノール混合溶媒によるブナ木材を処理した場合の処理時間と残渣量（重量％）との相関を示す。 実施例１における、温度３５０℃、処理圧力５０ＭＰａの水／メタノール混合溶媒によるブナ木材を処理した場合の処理時間と残渣量（重量％）との相関を示す。

Claims (4)

1. リグノセルロース系バイオマスを、炭素数１〜８の脂肪族アルコールに５〜２０体積％の水を加えた混合溶媒を用いて、前記混合溶媒が超臨界または亜臨界となる条件にて、１〜１０分間処理することにより、前記バイオマスを分解して前記混合溶媒に可溶化し、少なくともリグニンの分解生成物であるコニフェリルアルコール、シナピルアルコール及び／又はこれらのγ−アルキルエーテルを得るバイオマスの分解・液化方法。
2. 更に、セルロース及び／又はヘミセルロースの分解生成物を得ることを特徴とする請求項１に記載のバイオマスの分解・液化方法。
3. 前記リグノセルロース系バイオマスが、外接径が１０ｍｍ以下に粉砕された木粉であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオマスの分解・液化方法。
4. 脂肪族アルコールがメタノールであり、温度が２７０〜３５０℃、圧力が２７〜１００ＭＰａの条件で処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバイオマスの分解・液化方法。

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