CN107090303B - 超临界混合溶剂液化木质素制备富含芳香族化合物生物油方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超临界混合有机溶剂液化木质素制备富含芳香族化合物生物油的方法，将碱木质素、超临界条件下的小分子有机溶剂置于带有磁力搅拌装置的耐压容器中，在280～340℃、8.8～16.0 Mpa条件下反应0～120 min，冷却至室温，收集产物得到生物油；其中，碱木质素和混合溶剂用量比为1～3g：60～120 mL。本发明以超临界混合小分子有机溶剂等为反应介质，随着反应温度升高可大幅提升混合溶剂在超临界状态下产生的羟基和氢基浓度和活性，羟基和氢基对木质素液化转化为生物油有明显促进作用，而且方法反应条件温和、对设备材料性能要求低、价格经济、实用推广性强、生物油中芳香族化合物收率高。

Description

超临界混合溶剂液化木质素制备富含芳香族化合物生物油 方法

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，更具体地，涉及一种超临界混合有机溶剂液化木质素制备富含芳香族化合物生物油的方法。

背景技术

人类社会物质文明的极大提升和迅猛的经济发展势头，每个城市都需要极大的电能、燃料等资源，而化石资源日益减少的趋势已经是定数，加快开发利可再生资源、发展绿色能源已经迫在眉睫同时成为了当今能源研发的重点课题研究。随着化石能源资源危机、价格高涨以及社会对环保的关注，人们必将寻求可再生的生物能源替代化石能源。生物质是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物的能再生的物质（Akhtar et al.,2011）。生物质有广义和狭义之分，主要作为植物光合作用的产物，它是由多种复杂的天然高分子的有机化合物的组成的复合体。生物质的主要化学组成是纤维素、半纤维素和木质素等（Soria et al., 2008）。木质素属于众多生物质中的其中一种可再生资源。

木质素，简称木素（lignin），是植物体次生代谢合成的一种具有空间网状结构的芳香族高分子化合物广泛存在于木质植物体中，与纤维素半纤维素共同形成植物骨架的一部分。通过对比纤维素、半纤维素和木质素的结构式可以看出，木质素跟另外两种物质有着很大的区别，木质素本身具有多种官能团和化学键，例如酚羟基、甲氧基、羰基和烷基等，并且在木质素的侧链上还可以进行加成取代等反应，说明木质素具有较高的反应活性，木质素是由大量芳环组成的大分子化合物，使其通过一定裂解方法进行裂解成小分子的芳香族化合物成为可能。碱法制浆造纸工艺（包括硫酸盐法、烧碱法）生产出的废水中富含大量的木质素，并呈现出黑褐色，因此将其称作造纸黑液，木质素作为纸浆中蕴藏的副产品每年的产量可达5000万吨左右。

目前，碱木质素转化方法主要分为气化技术和液化技术两种，其中液化技术主要包括热裂解液化技术、催化液化和超临界液化等。碱木质素主要利用热化学法将其转化为有用的燃料和平台化合物，但是气化技术和热裂解液化技术存在焦油含量高、产品收率低等缺点。

近年来，碱木质素直接液化技术，尤其是超临界流体液化技术具有液体产物收率高、产品选择性好等优点而倍受关注。超临界流体技术是近 30 年来发展较快的新型绿色化工技术，但目前研究应用较多的是超临界二氧化碳和超临界水。超临界二氧化碳被广泛用作溶剂、分离介质和反应介质，其缺点就是作反应物时，往往需要用稀有的贵金属作催化剂，因为其化学位较低。超临界水通常作为反应介质，很少用作分离介质。超临界有机溶剂是继二氧化碳和水之后，又一个得到重视的超临界流体体系。超临界流体工艺有以下几个优点，第一：高的扩散性和低粘度有利于反应的快速进行；第二：具有很高的溶解能力，可以从反应区快速除去生成焦炭的中间反应产物，从而减少了焦炭的生成，并改善了热传递；第三：在超临界状态下，随着温度和压力的升高，离子积增大并比常态时高出许多，故在反应过程中更容易发生裂解等发生，从而促进反应的进行。因此将超临界流体特性应用于碱木质素液化，可达到高效转化碱木质素的目的。我国是造纸大国，碱木质素资源丰富，国内学者们广泛研究了利用超临界流体液化技术处理碱木质素以制取液体燃料和化工用品并开始对木质素分别在超临界甲醇、乙醇、环己烷等有机溶剂中液化制取生物油进行了试验。研究结果表明溶剂种类、反应温度、反应时间等对生物油收率和具体产物的选择性有较大影响；且在有机溶剂作用下，碱木质素能够更高效的转化为生物油。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术中的缺陷和技术不足，提供一种新的碱木质素液化制备富含芳香族化合物生物油的方法，具体是一种亚临界或超临界条件下的小分子有机溶剂实现碱木质素高效液化转化制备富含芳香族化合物生物油的方法。

本发明的目的是提供一种超临界混合小分子有机溶剂液化碱木质素制备富含芳香族化合物生物油的方法。

本发明另一目的是提供由上述方法制备得到的富含芳香族化合物生物油。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种超临界混合小分子有机溶剂液化碱木质素制备富含芳香族化合物生物油的方法，包括如下步骤：

S1.原料前处理：将碱木质素初步研磨后平铺培养皿底面，真空干燥后取出迅速再次研磨，研磨后再真空干燥并过筛，最后再置于干燥器中收集备用；

S2.将S1制得的碱木质素和超临界小分子有机溶剂置于带有磁力搅拌装置的耐压容器中，在温度为280～340 ℃、压力为8.8～16.0 Mpa条件下反应，并在此状态保持0～120min；

S3.冷却至室温，收集产物得到液体状生物油；

S4.产物收集：用丙酮清洗反应器内壁，收集固液混合产物，将其使用丙酮提取，真空抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂，剩下的物质即为生物油。

优选地，所述超临界混合小分子有机溶剂由超临界甲醇和乙醇按体积比1:0.2~1:2.0组成。

优选地，所述碱木质素和小分子有机溶剂质量体积比为1～6 g：60～150 mL。

更优选地，所述碱木质素和小分子有机溶剂质量体积比为1～3 g：120 mL。

最优选地，所述碱木质素和小分子有机溶剂质量体积比为2 g：120 mL。

优选地，所述反应的温度为280～340 ℃。

更优选地，所述反应的温度为320～340 ℃。

最优选地，所述反应的温度为340 ℃。

优选地，所述保持的时间为35～90 min。

优选地，所述氢基和羟基供体物质为超临界小分子有机溶剂。

优选地，所述碱木质素是从工厂中提供的工业级木质素。

优选地，所述碱木质素的原料来源是造纸厂黑液中的一种或几种混合物。

优选地，由所述原料来源制备所述碱木质素时，原料颗粒粒度为40~60目。

优选地，步骤S1所述原料前处理具体方法如下：

S11.初步研磨与放置：取3~5个干净的培养皿，用取样勺勺一部分木质素到研钵，尽可能粉碎大颗粒团状木质素，然后用取样勺取一小部分木质素到培养皿，平铺至培养皿底部，粉末覆盖高度在1.5 mm以下。

S12.初步干燥：将S1中的培养皿和研钵，分散置于65 ℃真空干燥箱干燥4 h，每隔15分钟抽真空2~5 min。

S13.再次研磨：将S12中的培养皿和研钵取出后，将培养皿中的木质素倒入研钵，粉碎大颗粒木质素，粉碎完成再用取样勺将木质素平铺至培养皿底部，粉末覆盖高度在1.5mm以下。

S14.再次干燥：将S13中的培养皿和研钵，分散置于65℃真空干燥箱干燥12~24 h，每隔2~4 h抽真空2~5 min。

S15.过筛：将S14中的培养皿取出，并取干净密封袋，将培养皿中的木质素倒出并过60目筛子，最后收集至密封袋，放入干燥器备用。

另外，由上述方法制备得到的生物油，也在本发明的保护范围之内。

本发明采用超临界混合小分子有机溶剂（甲醇:乙醇1:0.5~1:1.5）作为反应介质下碱木质素进行液化制备生物油，目的产物是富含芳香族化合物的生物油，是以超临界混合小分子有机溶剂为溶剂液化碱木质素制备生物油，期望为生物油作为生物能源的工业化提供指导。本发明甲醇和乙醇混合使用，互为氢基、羟基供体和引发剂，互相作用刺激溶剂体系产生更多的有作用的基团，大大加强了液化系统中氢基和羟基的活性。超临界下甲醇和乙醇参与木质素裂解反应（甲醇的临界温度与压力分别为：Tc=239. 4 ℃，Pc=8. 092Mpa；乙醇的临界温度与压力分别为：Tc=240. 7 ℃，Pc=6. 137 Mpa），甲醇和乙醇裂解的碎片也会和木质素碎片反应生成一些生物油中的物质，二者协同作用可以促进木质素更高效的转化成生物油。由于甲醇和乙醇具有供氢作用，使木质素液化转化率及反应速率大大提高，液化生物油收率也大大提高。

另外，本发明选用甲醇和乙醇的二者混合作为超临界溶剂，其具有较低的临界温度或压力，条件相对较温和，且甲醇和乙醇价格相对更经济；甲醇和乙醇在超临界状态下能够产生H•、HO•、等多种基团，当反应温度升高，甲醇和乙醇基团活性增强、浓度增加，超临界基团作用促进了木质素类生物质中α-O-4、β-O-4、C-C以及-OH等键断裂。进一步地，HO•浓度和活性升高能够提高生物油产率，是因为HO•具有极强的氧化性促进了木质素的裂解以及活性分子碎片之间的反应，促进了碱木质素液化更多液体产物的生成。因此添加醇羟基供体（甲醇/乙醇）的方法产生大量的羟基基团，从而有针对性性的提高反应系统中HO•的浓度及活性，促进木质素裂解，达到有选择性的提高生物油中芳香族化合物收率的目的。

本发明的方法克服了碱木质素热解和气化转化为有用的燃料和平台化合物技术存在的产品收率低、焦油含量高、能耗高及设备要求高等缺点和生物法利用碱木质素在反应条件要求高、菌种筛选困难、利用率低而且反应周期较长等缺点，

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种新型超临界介质液化碱木质素制备富含芳香族化合物生物油的方法，该方法采用超临界混合小分子有机溶剂作为反应介质制备生物油，对设备材料性能要求较低，转化效率高，能耗相对较低，碱木质素原料液化所得生物油中芳香族化合物收率可达58.0%～70.9%；且碱木质素转化率可达23.2%～45.5%。

本发明选用混合小分子有机溶剂作为超临界溶剂（作为反应介质），具有较低的临界温度240～250 ℃和临界压力6.0～8.2 Mpa，反应条件相对较温和，且工业甲醇和工业乙醇价格相对经济，实用推广性强。

附图说明

图1为原料与溶剂的质量体积比对生物油中芳香族化合物收率的影响。

图2为不同反应温度对生物油中芳香族化合物收率的影响。

图3为不同反应介质下生物油中芳香族化合物收率对比。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1 原料与溶剂的质量体积比对生物油中芳香族化合物收率的影响

1碱木质素前处理

S11.初步研磨与放置

取3~5个干净的培养皿，用取样勺勺一部分木质素到研钵，尽可能粉碎大颗粒团状木质素，然后用取样勺取一小部分木质素到培养皿，平铺至培养皿底部，粉末覆盖高度在1.5 mm以下。

S12.初步干燥

将S11中的培养皿和研钵，分散置于65 ℃真空干燥箱干燥4 h，每隔15分钟抽真空2~5 min。

S13.再次研磨

将S12中的培养皿和研钵取出后，将培养皿中的木质素倒入研钵，粉碎大颗粒木质素，粉碎完成再用取样勺将木质素平铺至培养皿底部，粉末覆盖高度在1.5 mm以下。

S14.再次干燥

将S13中的培养皿和研钵，分散置于65℃真空干燥箱干燥12~24 h，每隔2~4 h抽真空2~5 min。

S15.过筛

将S4中的培养皿取出，并取干净密封袋（5 cm*5 cm），将培养皿中的木质素倒出并过60目筛子，最后收集至密封袋，放入干燥器备用。

2制备生物油

将由颗粒度为40～60目的经干燥后的2 g木质素粉末、120 mL混合溶剂（甲醇:乙醇1:1）加入容积为500 mL的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，密封后升温至340 ℃，并在此温度下保持反应60 min。冷却至室温，收集产物。

在常温常压下呈气态的产物为气相产物。用丙酮清洗反应器内壁，收集固液混合产物，将其使用丙酮提取，用真空泵抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂，剩下的物质为生物油。最后，不溶于丙酮的物质为残渣固体物。

3对碱木质素在340 ℃、60 min，超临界有机溶剂固定用量120 mL，比较三种溶剂环境下液化所生成的生物油进行芳香族化合物收率统计，通过计算，求出芳香族化合物生物油的收率。

4分析检测生物油

利用气相色谱-质谱联用技术分别对木质素液化后的液体产物进行初步的定性分析，利用NIST谱库自动检索各峰的质谱，根据各类化合物的质谱裂解规律，对检索结果进行人工核对，从而确定木质素液化后所生产的液体产物主要组成成分。

GC-MS分析选用7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪，生产厂家安捷伦。气相色谱主要工作参数：HP-1（30 m×0.25 mm），高纯氦气作载气，载气流速为1.0 mL/min，进样口温度230 ℃，50 ℃保持1 min，以6 ℃/min，升温至120 ℃保持1 min，以15 ℃/min升温至210℃保持10 min，进样量0.5 μL；质谱分析条件：电离方式为EI+，电子能量70 eV，质量扫描范围35～335 amu。

结果如表1和附图1所示。

表1 溶剂环境对芳香族化合物收率的影响

质量体积比g:mL	1:30	1:40	1:50	1:60
					芳香族化合物收率/%	42.1	50.7	55.6	70.9

由表1可以看出，溶剂用量对生物油中的芳香族化合物收率产生了较大的影响，当混合溶剂用量为60 mL时，生物油中的芳香族化合物收率仅为42.1%，随着溶剂用量由60 mL增加至120 mL后，生物油中的芳香族化合物收率增加至70.9%。可能是由于在超临界状态下，溶剂用量增多，H•、HO•基团浓度不断增大，促进木质素、大分子物质及活性反应碎片裂解液化，促进生物油中芳香族化合物生成。

实施例2 反应介质为混合溶剂时反应温度对生物油中芳香族化合物收率的影响

将由颗粒度为40～60目的经干燥后的2 g木质素粉末、120 mL混合溶剂（甲醇:乙醇1:0.5~1:1.5）加入容积为500 mL的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，密封后升温至340 ℃，并在此温度下保持反应60 min。冷却至室温，收集产物。

在常温常压下呈气态的产物为气相产物。用丙酮清洗反应器内壁，收集固液混合产物，将其使用丙酮提取，用真空泵抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂，剩下的物质为生物油。最后，不溶于丙酮的物质为残渣固体物。

分别对木质素在混合溶剂用量120 mL、反应时间60 min，反应温度分布为280 ℃、300 ℃、320 ℃以及340 ℃下液化所生成的生物油进行分析统计，通过计算，求出生物油中芳香族化合物收率。

结果如表2和附图2所示。

表2 添加混合溶剂时反应温度对生物油中芳香族化合物收率的影响

反应温度/℃	280	300	320	340
					芳香族化合物收率/%	49.4	58.0	66.7	70.9

由表2可知，反应温度对碱木质素液化产物生物油中芳香族化合物的收率具有较大的影响，随着温度的升高，生物油芳香族化合物收率的收率也随之升高，由49.4%上升至70.9%，这主要是由于随着温度升高至340 ℃，H•、HO•基团活性大大增强，促进木质素液化转化成生物油；木质素液化所得的生物油含量随着温度升高而增加，是木质素的结构特殊性，芳香环作为主要官能团，木质素化学键断键所需的能量相比同为生物质的纤维素来说要多，因此当温度升高至一定水平，生物油继续增多，生物油中的芳香族化合物含量也增多。

对比实施例3 反应介质为甲醇时反应温度对生物油收率的影响

将由颗粒度为40～60目的经干燥后的2 g木质素粉末、120 mL甲醇加入容积为500mL的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，密封后升温至340 ℃，并在此温度下保持反应60min。冷却至室温，收集产物。

在常温常压下呈气态的产物为气相产物。用丙酮清洗反应器内壁，收集固液混合产物，将其使用丙酮提取，用真空泵抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂，剩下的物质为生物油。最后，不溶于丙酮的物质为残渣固体物。

分别对木质素在甲醇用量120 mL、反应时间60 min，反应温度分布为280 ℃、300℃、320 ℃以及340 ℃下液化所生成的生物油进行分析统计，通过计算，求出生物油中芳香族化合物收率。

结果如表3所示。

表3 添加甲醇时反应温度对生物油中芳香族化合物收率的影响

反应温度/℃	280	300	320	340
					芳香族化合物收率/%	39.4	47.3	55.9	66.1

由表3可知，在甲醇作为反应介质的条件下，反应温度对碱木质素液化产物生物油中芳香族化合物收率具有较大的影响，随着温度的升高，芳香族化合物收率出现上升趋势，由39.4%上升至66.1%，这主要是由于随着温度升高，甲醇自由基及反应碎片活性增强，促进了木质素液化所生成的液体产物。

对比实施例4 反应介质为乙醇时反应温度对生物油收率的影响

将由颗粒度为40～60目的经干燥后的2 g木质素粉末、120 mL乙醇加入容积为500mL的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，密封后升温至340 ℃，并在此温度下保持反应60min。冷却至室温，收集产物。

在常温常压下呈气态的产物为气相产物。用丙酮清洗反应器内壁，收集固液混合产物，将其使用丙酮提取，用真空泵抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂，剩下的物质为生物油。最后，不溶于丙酮的物质为残渣固体物。

分别对木质素在乙醇用量120 mL、反应时间60 min，反应温度分布为280 ℃、300℃、320 ℃以及340 ℃下液化所生成的生物油进行分析统计，通过计算，求出生物油中芳香族化合物收率。

结果如表4所示。

表4 添加乙醇时反应温度对生物油中芳香族化合物收率的影响

反应温度/℃	280	300	320	340
					芳香族化合物收率/%	27.0	38.4	56.4	63.6

由表4 可知，在乙醇作为反应介质的条件下，反应温度对碱木质素液化产物生物油收率具有较大的影响，随着温度的升高，生物油收率出现上升趋势，由27.0%上升至63.6%，这主要是由于随着温度升高，乙醇自由基及反应碎片活性增强，促进了木质素液化所生成的液体产物。

Claims (7)

1.一种超临界混合有机溶剂液化木质素制备富含芳香族化合物生物油的方法，包括如下步骤：

S1.原料前处理：将碱木质素初步研磨后平铺培养皿底面，真空干燥后取出迅速再次研磨，研磨后再真空干燥并过筛，最后再置于干燥器中收集备用；

S2.将S1制得的碱木质素和超临界小分子有机溶剂置于带有磁力搅拌装置的耐压容器中，在温度为280～340℃、压力为8.8～16.0Mpa条件下反应，在此状态保留时长为0～120min；所述超临界混合小分子有机溶剂由超临界甲醇和乙醇按体积比1:0.2～1:2.0组成；

S3.冷却至室温，收集产物得到液体状生物油；

S4.产物收集：用丙酮清洗反应器内壁，收集固液混合产物，将其使用丙酮提取，真空抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂，剩下的物质即为生物油。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱木质素和小分子有机溶剂质量体积比为1～6g：60～150mL。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中所述反应的温度为320～340℃。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中所述保持的时间为35～90min。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱木质素是从工厂中提供的工业级木质素。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述原料前处理方法具体如下：

S11.初步研磨与放置：取3～5个干净的培养皿，用取样勺勺一部分木质素到研钵，尽可能粉碎大颗粒团状木质素，然后用取样勺取一小部分木质素到培养皿，平铺至培养皿底部，粉末覆盖高度在1.5mm以下；

S12.初步干燥：将S1中的培养皿和研钵，分散置于65℃真空干燥箱干燥4h，每隔15分钟抽真空2～5min；

S13.再次研磨：将S12中的培养皿和研钵取出后，将培养皿中的木质素倒入研钵，粉碎大颗粒木质素，粉碎完成再用取样勺将木质素平铺至培养皿底部，粉末覆盖高度在1.5mm以下；

S14.再次干燥：将S13中的培养皿和研钵，分散置于65℃真空干燥箱干燥12～24h，每隔2～4h抽真空2～5min；

S15.过筛：将S14中的培养皿取出，并取干净密封袋，将培养皿中的木质素倒出并过60目筛子，最后收集至密封袋，放入干燥器备用。

7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的富含芳香族化合物生物油。