CN102676201A

CN102676201A - 一种从裂解生物油制备高品质汽油的方法

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Publication number: CN102676201A
Application number: CN2011100660671A
Authority: CN
Inventors: 赵晨
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明公开了一种从生物油制备高品质汽油的方法，涉及制备烃类燃料的技术领域。该方法是以粗制生物油、木质纤维素、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体、纤维素、纤维素衍生的呋喃化合物为原料，在Ni/HMFI催化剂的催化作用下，一步加氢脱氧转化得到烃类燃料。所得的精制生物油中的大部分烃类产物属于环烷烃和芳香烃的范畴，不含硫和氮，属于清洁且高辛烷值的高品质清洁汽油燃料。本发明具有经济(原料来源广泛，成本低廉)，催化剂廉价高效易大规模生产，工艺简单绿色易于工业化，产物有重大应用需求等优点，将在未来生物质能源取代化石能源的领域发挥重要作用，应用前景非常广阔。

Description

一种从裂解生物油制备高品质汽油的方法

技术领域

本发明涉及制备烃类燃料的方法，特别是涉及利用裂解生物油制备高品质汽油的方法。

背景技术

通过快速裂解或者高压液化木质纤维素的方法可以得到高收率(约85％)的液态裂解生物油。生物油被认为是一种有前途的能量载体，但是由于生物油成分复杂、含水含氧量高、燃烧热值低、腐蚀性强、容易变质等，所以在现阶段生物油并不能直接作为燃料使用。现在，生物油主要用于直接燃烧给锅炉等提供热量，但由于生物油的热值(19MJ·Kg^-1)比普通的烃类燃料(42-44MJ·Kg^-1)低很多，因而这只是一种极低效率的原始形态的生物质利用方式。生物油也被尝试用于柴油的添加剂，但由于生物油的低热值、酸腐蚀性和结焦等特性使得柴油机发动机引燃面临严重的问题。综上，生物油的应用陷入困境，所以它的精制技术亟待改进，不仅为了适应日益扩大的世界生物油的生产规模，更为了从根本上解决从生物油到高效液态燃料的瓶颈问题。

在化学转化原理上，从生物油到高效液态燃料的途径是可行的，但是需要设计新的催化转化路径和新的催化剂。现在的精制生物油的手段主要分为两种，一种是利用传统石油工业中硫化Co，Mo催化剂实现生物油的加氢脱氧。但是这类硫化催化剂对水极其敏感，且容易因转化高含氧的化合物而快速结焦失活；另一种途径是直接利用分子筛ZSM-5在高温下(500-600℃)实现一系列复杂脱水、裂解、脱氧、聚合、芳环化等反应来实现对生物油的脱氧过程。但该过程反应温度高且反应复杂，80％的生物油中的有机物分子转化成了碳沉淀而得到的烃类化合物少于20％。事实上，如果我们综合考虑生物油含水含氧高(不含硫)的特性，设计新的生物油在水中转化路线并且利用不含硫对水惰性高效的金属担载催化剂进行脱氧转化将是更为理想和高层次的转化途径。且，反应后产生的烃类化合物自动和水分相，因而通过简单的倾倒处理即能分离出最终的烃类产物。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色、高效、简单且易大规模工业开发利用的转化粗制生物油制备高品质汽油的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种从生物油制备高品质汽油的方法，是以粗制生物油、木质纤维素、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体、纤维素、纤维素衍生的呋喃化合物为原料，将原料和金属催化剂和合适的溶剂添加到高压釜或者固定床上，常温下充入氢气，然后升温至40-600℃，并在此温度下反应0.1-72小时，反应结束后自然降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料下层为水相，通过简单的倾倒即可分离出上层油相。

在上述制备方法中，所述的生物油包括裂解生物油、高压液化生物油等或者经过萃取而得的生物油萃取液。所用的萃取剂包括环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙醚、石油醚或者其它烃类等。

所述的木质素既可为碱木质素、酶木质素、有机溶剂木质素(如丙酮木质素等)或磨木木质素等经提取的木质素，也可选用木粉、草粉或秸秆等富含木质素的天然生物物质。

所述催化剂包括金属催化剂和金属氧化物催化剂，其中，金属催化剂既可为非担载的金属催化剂如纳米溶液催化剂、Raney Ni、Raney Cu等，也可为担载的金属催化剂，所述担载的金属催化剂中的载体可为活性炭、二氧化硅、氧化铝、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铈和分子筛等，金属在载体上的担载量为载体重量的0.001-80％；所述金属催化剂选自Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co、La、Ir和Ni中的任意一种金属催化剂，或由其中任意两种或多种金属组成的合金金属催化剂；所述金属氧化物催化剂可为氧化铜铬，氧化钌等。

所述反应体系可以在无溶剂的条件下直接转化粗制生物油，也可以在溶剂水、离子液体、超临界CO₂、甲醇、乙醇、全氟溶剂、丙酮、烃类溶剂中转化进行。

所述反应体系的pH值可适用于0-14。所述用来调节反应体系的pH值的酸可为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸等液体酸，也可为分子筛、氧化铝等固体酸。所述的碱可以为可溶于水的氢氧化物和氧化物的液态碱，也可以是氧化镁等不溶于水的固体碱。体系的pH值处于0-7的范围内更适合该过程。

反应过程中，反应体系内的温度可介于室温至1000℃，压力可维持在常压至250bar范围内。

用上述方法获得的烃类燃料主要为含碳数介于5-9的烃类，可作为汽油的主要组份，也可得到部分作为柴油组份的碳数介于12-20的烃类混合物。

本发明提供了一种从生物油中制备高品质汽油的方法。该方法是以粗制生物油、木粉(其它类的木质纤维素)、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体、纤维素、纤维素衍生的呋喃化合物为原料，在合适催化剂如Ni/HMFI的催化作用下，经一步加氢脱氧转化得到烃类燃料，因此该方法简单、高效、绿色、节能。本发明的化学原理主要基于：在高效的多元催化剂和合适的反应条件下生物油中的有机混合物发生了如下高效的耦合反应，1.苯环或者呋喃环的加氢；2.苯环上酚羟基的C-O键通过脱水断裂脱除；3.苯环上的甲氧基的水解；4.呋喃环上的含氧官能团通过加氢脱氧脱除。上述多个反应高效耦合且顺序地进行使得生物油中的有机分子几乎定量转化成了相对应结构的汽油类烃类燃料。

本发明具有经济(原料来源广泛，成本低廉)，催化剂廉价高效易大规模生产，工艺简单绿色易于工业化，产物有重大应用需求等优点，将在未来生物质能源取代化石能源的领域发挥重要作用，应用前景非常广阔。

附图说明

图1.粗始生物油GC色谱图(A)和生物油精制以后的GC色谱图(B)。

图2.生物油精制后所得的部分烃类化合物的辛烷值。

图3.以2-甲氧基-4-丙基苯酚为原料加氢脱氧后的GC-MS图谱分析。

图4.(a)一步法转化木质素衍生的酚类混合物至烃类燃料，(b)催化剂循环实验。

具体实施方式

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1：以初始生物油为原料加氢脱氧制备汽油烃类燃料

本实施例直接以富含纤维素、半纤维素和木质素裂解的有机小分子液体混合物的初始生物油为原料(成分分析见图1A，主要包括呋喃类的C₅-C₆的衍生物和苯酚类的C₆-C₉的衍生物)，经一步法催化氢化脱氧该有机小分子混合物制备汽油烃类燃料。具体方法为：取100ml粗制生物油(红黑色粘稠状液体裂解自松树，购于荷兰BTG-BTL公司)用50ml的环己烷分三次萃取，萃取完以后合并萃取液。该萃取液经减压蒸馏浓缩以后与2.0g Ni/HMFI催化剂(20.wt％，自制)，80ml水一起加至高压Parr釜中(反应体系的pH值为7)。常温下用氢气换气三次以后再充入氢气至40bar，随后升温至250℃反应2小时，搅拌转速为680rpm。反应结束以后自然冷却至室温，产物自动分为两相，上层为有机烃类混合物油相，下层为水层，通过简单的倾倒即可分离出上层的烃类产物。分子筛担载的Ni催化剂可以通过简单的过滤分离，空气煅烧和氢气还原后用于下一次的催化剂循环利用。

经GC-MS检测化合物的结构联合GC定量各个化合物的含量(见图1B)，通过简单、高效、绿色的一步转化，生物油的主要有机含氧组分全部加氢脱氧转化成了对之结构相对应的C₅-C₉的直链或者环烷烃类化合物(包含烷烃、环烷烃和芳香类化合物)(具体的产物分析见图1B)。上层烃类油相产物中主要含有C₅直链烃，C₅-C₆的环戊烷烃衍生物，C₆-C₉的环己烷衍生物和芳香烃化合物，这些组分全部属于汽油燃料的成分。其中C₆-C₉的环己烷衍生物收率占所有烃类燃料的80％左右。产物中，环己烷衍生物和芳烃化合物的比例可以通过调节温度和压力即调节加氢-脱氢的比例来改变。由于分子筛上的酸性，烷烃类产物中还存在20％左右的异构化烷烃产物。

生物油精制后所得的烃类化合物的的部分烃类化合物的辛烷值列于图2。如图2所示，大部分烃类产物属于环烷烃和芳香烃的范畴，不含硫和氮属于清洁的液态燃料。环烷烃的辛烷值处于70-100之间，而芳香类烃的辛烷值高达100-130，因此通过调节该烃类混合物中的各种组分的比例，可以得到辛烷值非常高的高品质的清洁汽油燃料，如辛烷值达到90以上是完全可以实现的。

烃类液相产物的比例和原料中各种相对应结构的生物油有机小分子的比例基本一致，且液相产物的碳平衡高达95％以上。将反应后的气体进行IR检测，结果显示含有99％的氢气和痕量CO₂和CH₄气体，该检测结果进一步验证了反应产物基本全部保留在液相，没有聚合或者结焦的产生。

实施例2：以木质素衍生的酚类化合物为原料制备汽油烃类燃料

本实施例选择木质素衍生的C₆-C₉的官能团化的4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、2，6-二甲氧基-4-丙基苯酚为原料，直接一步加氢脱氧制备烃类化合物。具体方法为，取0.01mol的酚类化合物，2.0g 20wt.％Ni/HMFI和80ml水混合后加入至高压Parr釜。用氢气三次置换反应釜后，在常压下充入氢气50bar，升温至250℃后反应2小时。反应后自然冷却至室温，用乙酸乙酯萃取有机相后进行GC和GC-MS的定性和定量检测，气体产物用IR检测。酚类化合物加氢脱氧反应后的产物转化结果列于表1，该结果显示，酚类化合物基本上定量转化成了对应结构的约90％环烷烃和芳香化合物及约10％甲醇。详细的烃类产物结构分析，请参考以2-甲氧基-4-丙基苯酚为代表性原料加氢脱氧后的GC-MS图谱分析(图3)，该图谱清楚地显示了该过程100％的加氢脱氧反应活性和100％的烃类选择性。

表1.Ni/HMFI催化剂上加氢脱氧酚类单体。

反应过程中的碳平衡高达95％以上且没有发现聚合反应，这证明酚类化合物上的活性官能团如酚羟基、羟基、醛基、双键等在该反应体系下非常稳定，虽然在很多应用实例中它们被证明在酸的存在下非常活泼容易发生缩合、聚合等反应形成寡聚物或者树脂等。所以这是一个高度耦合的原子经济性的加氢脱氧反应。反应后产物中环烷烃和芳香烃的比例可以通过温度或者氢压来调节，且由于分子筛HMFI上的酸性，有25-60％的异构化的烷烃产物的生成。综上，本发明方法能高效地转化各种木质素衍生的官能团化的酚类衍生物至C₆-C₉的烃类化合物(环烷烃和芳香烃)(图3)。

为了证明酚类混合物在该体系下也能独立高效转化，而不发生相互反应聚合等，酚类混合物的加氢脱氧反应也在250℃，50bar氢气，3小时的反应条件下开展测试(图3a)。所选的酚类混合物包括4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-羟甲基苯酚和2-甲氧基-4-乙酰基苯酚，一锅或者一步法加氢脱氧后，该过程定量实现了酚类化合物的转化。每个酚类化合物的转化率均达到了100％，且基本上100％高选择性的生成了相对应结构的烃类化合物(主要是环烷烃和芳香烃)和甲醇。加氢脱氧生成的烃类化合物的具体结构请参见图4a的烃类产物结构图。

该酚类混合物加氢脱氧反应后的Ni催化剂可以通过相继的离心或过滤，空气煅烧和氢气还原的方法再生。再生的Ni催化剂用于随后的五次催化剂循环实验中(图4b)，在每次的循环试验中，Ni催化剂基本上保持了100％的转化活性和100％的烷烃和甲醇的选择性。这表明在催化剂的循环过程，催化剂的表面结构、金属中心和酸性位基本上没有改变。AAS测试的结果也表明每次循环以后，Ni的流失量少于0.1wt.％，证明了该催化剂具有非常高的水热稳定性。

实施例3：以纤维素和半纤维素衍生的呋喃类化合物为原料制备汽油烃类燃料

本实施例选择纤维素衍生的C₆呋喃化合物5-甲基呋喃甲醛、乙酰基呋喃和半纤维素衍生的C₅呋喃化合物呋喃甲醛为原料，直接一步加氢脱氧制备烃类化合物。具体方法为，取0.01mol的呋喃化合物，2.0g 20wt.％Ni/HMFI和80ml水混合后加入至高压Parr釜。用氢气三次置换反应釜后，在常压下充入氢气50bar，升温至250℃后反应2小时。反应后自然冷却至室温，用乙酸乙酯萃取有机相后进行GC和GC-MS的定性和定量检测，气体产物用IR检测。

呋喃化合物加氢脱氧反应后的产物转化结果列于表2，该结果显示，呋喃加氢脱氧后主要生成了直链烷烃和六元含氧环状物，两者产物的比例大致在60-80％与20-40％之间。呋喃环在Ni上加氢以后随后实现了呋喃环的水解开环得到六碳或者五碳的三元醇。此类多元醇如果继续脱水加氢最后能生成直链的戊烷或者己烷，该反应路径为主反应路径。但如果该三元醇发生分子内的羟基脱水生成含氧六元环则是另外一条副反应路径，且该含氧六元环由于结构张力非常小因而非常稳定且难以被继续转化。所以，以纤维素和半纤维素衍生的呋喃化合物为原料，也能较高效且高选择性地生成相对应的直链C₅和C₆的烷烃。

表2.Ni/HMFI催化剂上加氢脱氧呋喃类单体

Claims

1.一种从生物油制备高品质汽油的方法，是以粗制生物油、木质纤维素、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体、纤维素、纤维素衍生的呋喃化合物为原料，将原料和金属催化剂添加到高压釜或者固定床上，常温下充入氢气，然后升温至40-600℃，并在此温度下反应0.1-72小时，反应结束后自然降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料下层为水相，通过简单的倾倒即可分离出上层油相。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的生物油包括裂解生物油、高压液化生物油等或者经过萃取而得的生物油萃取液。所用的萃取剂包括环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、石油醚或者其它烃类等。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的木质素既可为碱木质素、酶木质素、有机溶剂木质素(如丙酮木质素等)或磨木木质素等经提取的木质素，也可选用木粉、草粉或秸秆等富含木质素的天然生物物质。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括金属催化剂和金属氧化物催化剂，其中，金属催化剂既可为非担载的金属催化剂如纳米溶液催化剂、Raney Ni、Raney Cu等，也可为担载的金属催化剂，所述担载的金属催化剂中的载体可为活性炭、二氧化硅、氧化铝、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铈和分子筛等，金属在载体上的担载量为载体重量的0.001-80％；所述金属催化剂选自Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co、La、Ir和Ni中的任意一种金属催化剂，或由其中任意两种或多种金属组成的合金金属催化剂；所述金属氧化物催化剂可为氧化铜铬，氧化钌等。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系可以在无溶剂的条件下直接转化粗制生物油，也可以在溶剂水、离子液体、超临界CO₂、甲醇、乙醇、全氟溶剂、丙酮、烃类溶剂中转化进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系的pH值可适用于0-14。所述用来调节反应体系的pH值的酸可为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸等液体酸，也可为分子筛、氧化铝等固体酸。所述的碱可以为可溶于水的氢氧化物和氧化物的液态碱，也可以是氧化镁等不溶于水的固体碱。体系的pH值处于0-7的范围内更适合该过程。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应可以在间歇式的反应釜或者流动的固定床上进行。反应过程中，反应体系内的温度可介于室温至1000℃，氢气压力可维持在常压至250bar范围内，反应时间为0.1-500小时。如在间歇式反应釜中使用搅拌，转速可为0-8000rpm。如在流动式固定床上进行反应，空速可为0-5000h^-1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用上述方法获得的烃类燃料主要为含碳数介于5-9的烃类，可作为汽油的主要组份，也可得到部分作为柴油组份的碳数介于12-20的烃类混合物。