CN104854219A - 将木质素转化为有用化合物的改进方法 - Google Patents
将木质素转化为有用化合物的改进方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104854219A CN104854219A CN201380055715.0A CN201380055715A CN104854219A CN 104854219 A CN104854219 A CN 104854219A CN 201380055715 A CN201380055715 A CN 201380055715A CN 104854219 A CN104854219 A CN 104854219A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- xylogen
- reactor
- slurry
- lignin conversion
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
- C10G3/52—Hydrogen in a special composition or from a special source
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/08—Jet fuel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
用于将木质素生物质进料流转化为经转化的木质素流的方法,该方法包括以下步骤:A)将木质素生物质进料流与包括氧化镍的催化剂和液体溶剂在反应容器中相结合;B)在加氢温度和加氢压力下将该木质素生物质进料流进行加氢时间的加氢,其中该氢是由由氢供体和直接氢气添加构成的组得到的;C)在脱氧温度和脱氧压力下将该经加氢的木质素生物质进行脱氧时间的脱氧。
Description
优先权和交叉引用
本申请要求享有2012年10月28日申请的美国临时专利申请号61/719,486、2013年1月13日申请的美国临时专利申请号61/751,919、2013年2月14日申请的美国临时专利申请号61/754,611、2013年2月15日申请的美国临时专利申请号61/765,402、2013年2月22日申请的WIPO申请号PCT/US2013/027393、2013年2月26日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053625、2013年2月26日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053626、2013年2月26日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053628、2013年2月26日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053629、2013年2月26日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053630、2013年2月26日申请的WIPO申请号PCT/EP2013/053631、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775,229、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775,230、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775,238、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775,239、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775,240、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775,241、2013年2月24日申请的美国专利申请号13/775,242和2013年6月20日申请的美国临时专利申请号61/837,262的优先权,将其各自的教导并入本文作为参考。
背景技术
使用氢气和催化剂在间歇方法中转化木质素是已知的。例如,Boocock,D.G..B等的“使用改性镍催化剂由木材制备合成有机液体(The Production ofSynthetic Organic Liquids from Wood Using a Modified Nickel Catalyst)”公开了在间歇式高压釜中在340℃-350℃将经空气干燥的白杨木暴露于氢气和雷内镍(Raney Nickel)1或2h以制备“油产物”。然而,依照Boocock等,“雷内镍的使用现在已经被废弃了,用来自镍盐的镍取代……”。
使用催化剂转化木质素也是已知的。Zakzeski,Pieter C.等,“木质素的催化稳定以制备可再生化学品(The Catalytic Valorization of Lignin for theProduction of Renewable Chemicals)”,2010是对用于转化木质素的催化方法的综述。
尽管很多人提出了理论上连续的方法,但本发明人并未注意到任何公开内容能够超出理论基础的范围。例如,如PNNL-16079,2006年9月中的记载,固体木质素的转化呈现了显著的操作问题。
“至少在自从1973年阿拉伯石油禁运起开发现代的生物质转化系统时生物质浆料的高压进料系统已经被认为是一个方法开发的问题”。作者概述了现有技术和各种浆料泵送系统,其大多数都包括球形止回阀。其结论是高压进料对于小规模制备仍是一个问题,但相信“生物质浆料的高压进料在较高流速时应当更容易实现,其中生物质的纤维性质预期将不会架设和堵塞孔口和阀门。”
因此仍存在提供浆料的泵送和加料方案的需求。
这样的实例在系列申请US 2011/0312051、US 2011/0312487、US2011/0312488、US 2011/0313212、US 2011/0313210、US 2011/0313209、US2011/0313208和US 2011/0312050中。这些共同申请人的申请提出了仅基于间歇式高压釜的连续方法,结果证明对乙二醇具有高的催化选择性。然而,高乙二醇产率取决于纤维素原料的纯度,其将直观地分裂为三个乙二醇单元。在所列出的实验中,使用最接近工业或自然环境中所见的生物质原料的原料的实验是漂白纸浆。然而,漂白纸浆仅生成37%的产率。在使用半纤维素(木糖)时,预期结果将更多地从乙二醇远离移动到丙二醇。由于该连续方法是理论描述的,该申请并未公开能够实施的连续方法。例如,该发明指出“(连续)方法的原料必须能够从低压源运输到反应区,产物必须能够从反应区运输到产物回收区。根据操作方式,残余的固体(如果存在)必须能够从反应区除去”。这公开了操作连续方法的直观明显要求,但该声明并未教导普通技术人员如何实现这些要求。在整个申请中都没有讨论或解决这一关键问题。事实上,在该公开文件的图2的讨论过程中,讨论了温度和压力条件,但未公开任何关于该浆料如何升高到所列出的1800psig或甚至200psig的压力的内容。在考虑到从1973年石油禁运到2006时为止始终存在的运输问题时,教导普通技术人员关键在于运输物料的公开内容几乎不能被认为是能够实施的。
这些系列申请还公开了将反应区中的水保持在液相中。在间歇式高压釜中,这是由于密封的条件而发生的。然而,其并未公开在连续方法中是如何实现的或甚至其如何能够实现。
为了避免在上述申请和公开文件中所指出的并未解决的泵送和加料问题,提出了木质素的溶解。WO 2011/117705依赖于溶解该木质素以使得该材料能够作为液体加料,完全利用了止回阀和高压液体加料系统。事实上,依照WO 2011/117705,“唯一的限制是供给氢解反应的木质素在进料温度时在该溶剂中充分溶解。”
因此存在能够适当公开如何连续转化木质素的方法,包括处理、加料和所要进行的方法的必要条件。这些条件和步骤被认为是具有新颖性和创造性的,且是第一次实验证实可行的。
发明内容
本说明书中公开了用于将木质素生物质进料流转化为经转化的木质素流的方法,该方法包括以下步骤:
A)将该木质素生物质进料流与含有氧化镍的催化剂和液体溶剂在反应容器中相结合;
B)在加氢温度和加氢压力下将该木质素生物质进料流进行加氢时间的加氢,其中该氢是由由氢供体和直接氢气添加构成的组得到的;
C)在脱氧温度和脱氧压力下将经加氢的木质素生物质进行脱氧时间的脱氧。
在一种实施方案中,该加氢温度在选这样的范围内,该范围选自由190℃-370℃、210℃-370℃、220℃-360℃、240℃-360℃、250℃-360℃、280℃-360℃、290℃-350℃和300℃-330℃构成的组。
在一种实施方案中,该加氢压力在这样的范围内,该范围选自由:70巴-300巴、80巴-245巴、82巴-242巴、82巴-210巴、90巴-207巴和90巴-172巴构成的组。
在一种实施方案中,该催化剂进一步包括锌。在另一实施方案中,该催化剂进一步包括锌和铁。在另一实施方案中,该催化剂进一步包括钴。
在一种实施方案中,该催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镍的催化剂颗粒,其中所有催化剂颗粒的平均粒径小于250nm。在另一实施方案中,该催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镍的催化剂颗粒,其中所有催化剂颗粒的平均粒径小于150nm。在另一实施方案中,该催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镍的催化剂颗粒,其中所有催化剂颗粒的平均粒径小于100nm。在另一实施方案中,该催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镍的催化剂颗粒,其中所有催化剂颗粒的平均粒径小于50nm。
在一种实施方案中,该催化剂的至少一部分存在于固定床中。
在一种实施方案中,该液体溶剂是水。在另一实施方案中,该液体溶剂是有机溶剂。
在一种实施方案中,该木质素生物质进料流含有木质素,且该经转化的木质素流具有包括芳香族化合物(重整产物)的组合物,其中该芳香族化合物(重整产物)在该经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约60-95%范围内。
在一种实施方案中,该木质素生物质进料流含有木质素,且该经转化的木质素流具有这样的组合物,该组合物选自由以下构成的组:
A)苯酚,其中该苯酚在该经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约45-95%范围内;
B)环烷醇,其中该环烷醇在该经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约45-95%范围内;和
C)富含环烷的石脑油化合物,其中该富含环烷的石脑油化合物在该经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约45-95%范围内。
附图简述
图1是用于将木质纤维生物质原料连续转化为聚酯瓶的全集成方法的单元操作的示意图。
图2显示了该方法进一步的实施方案。
图3显示了来自木质素转化方法的至少一部分水在集成设备的预处理或浆料生成步骤中重复利用的实施方案。
图4显示了用于木质素转化方法的连续搅拌罐反应器的实施方案。
图5显示了混合类型和真空度对最终分散的浓缩物随时间的影响。
图6显示了用于将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中所用的活塞泵和阀的示意图。
图7显示了用于将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中所用的活塞泵和阀的示意图。
图8显示了鼓泡塔的示意图。
图9显示了鼓泡塔能够将含有木质素的浆料转化为与由连续搅拌罐反应器所获得的相当的木质素转化产物。
具体描述
本说明书是高产率的连续木质素转化方法(特别是使用生物质原料)的可行的公开内容和实际的简化实施。原料中约80%的可用木质素作为可用产物回收。
尽管从数值上并非显而易见,但所公开的方法是非常高产率的转化方法。近似地,以干原料的重量计,所用的1kg生物质原料包含50%木质素、41%碳水化合物和9%灰。
基于1kg原料所证实的该方法的高木质素回收率如下:
该原料的干重量的50%不是木质素,且不使用,因为其或者被破坏,或者在飞灰的情况中完全不可用,在剩余的木质素中,该木质素的35-40wt%是氧,其从该方法中除去(脱氧)。因此,尽管原料的50%是木质素,但该重量的40%是不可用的木质素(氧),该原料的总重量中仅留下30%是理论可回收的木质素量。下面的实验回收了该原料中高达24-26wt%,或者理论可用的木质素的近似80%转化为有用的油。
如在背景技术部分中所指出的那样,很多人提出了在来自间歇式高压釜的木质素转化数据上开发的连续木质素和生物质反应器。这些之前的公开内容都尝试教导和能够实现连续方法。然而,这些都不是能够实现的公开内容,且通常是不能操作的,因为这些方法都没有解决连续方法所面临的问题。
作为实例,该连续方法制备了非常少的长链脂肪烃,而作为对比的间歇方法制备了显著量的长链脂肪烃。我们相信该连续方法将碳水化合物分解成分子量非常低的低沸点分子,例如甲烷和二氧化碳,并通过出口气体将其除去。在间歇方法中,这些化合物保留在反应器中,并且我们相信其进一步转化为了长链脂肪族化合物(超过12个碳)。因此,在本发明的连续方法中,作为转化产物的总重量的百分比计,具有大于11的碳原子数地脂肪族碳的含量低于10wt%,更优选低于8wt%,甚至更优选低于5wt%,最优选低于2.5wt%。
上述问题仅是本发明人在尝试使用工业木质纤维原料和非模拟化合物产生连续方法时所遇到的很多问题中的一个。这些问题无法预知且无法在间歇数据或模拟化合物的基础上提出理论上连续的方法。
本说明书不仅完全能使普通技术人员操作连续方法将木质素转化为液体油,而且本说明书还公开了油的进一步使用以制备聚酯瓶或容器。
木质素
要求保护的方法使用由木质素构成的进料或原料。其也能够使用含有木质素的原料、或基本由木质素构成的原料、或含有至少95wt%木质素的原料。
木质素并不具有单一的化学结构。事实上,根据柯克奥思默百科全书(Kirk Othmer Encyclopedia),木质素确切的化学结构还是未知的,因为其产生于木材中,并且因为它很难在不改变其结构的情况下从木材中提取,因此其确切结构可能永远无法知晓。虽然存在许多木质素变体,而本说明书中所用的术语木质素是指任何包括对羟基苯基单元、紫丁香基(syringyl)单元和愈创木基(guaiacyl)单元的聚合物。
尽管可以使用纯木质素,例如有机溶剂型(Organosolv)和乙酸溶剂型(Acetosolv)木质素,但是使用有机溶剂从其天然源中提取木质素是成本高昂的,并且还伴随着环境问题。要求保护的方法的可靠性是由该方法在连续基础上试验证实用于将如在木质纤维素生物原料中所见的木质素的木质素进行转化的事实建立的。
木质纤维素生物质原料
本发明中待转化的木质素能够作为包括至少一种碳水化合物和木质素的天然木质纤维素生物质的进料或原料存在。根据天然木质纤维素生物质的处理方式,该原料的另一实施方案可以具有如下所述的组成和独特的分解温度和表面积。
因为原料可以使用天然生成的木质纤维素生物质,因此该流体将具有相对年轻的碳材料。以下内容,摘自ASTM D6866-04,描述了现代碳,其是在生物类烃中发现的碳,相对于源自油井的烃,其源自数千年前的生物质。“化石碳和活体生物圈碳的相对贡献的直接指标可以表示为现代碳的分数(或百分比),符号fC。这通过利用最近数十年内对大气14C观测到的输入函数由fM推导,表示14C(较少)和核试验增强(较大)的化石稀释作用的组合效应。fC和fM之间的关系必然是时间的函数。到1985年,当在所引用的参考文献[ASTM D6866-04,其教导通过参考整体并入]中讨论颗粒物取样时,fM比率已经下降至约1.2。”
化石碳是基本上不包含放射性碳的碳,因为其年龄远远大于14C的5730年半衰期。现代碳是SRM 4990b(原始草酸放射碳标准)比活度的0.95倍,归一化为δ13C=-19%。在函数上,现代碳的分数=(1/0.95),其中单位1定义为与1950[AD]木材同时代(即大气核试验前)的14C浓度,而0.95用于对1950[AD]后喷射到大气中的爆炸14C进行修正。如在测试方法的分析和解释部分中所述,100%14C表示完全现代碳源,例如源自本方法的产物。因此,来自该方法的产物流的14C百分比将是至少75%,更优选85%,甚至优选95%,甚至更优选至少99%,最优选至少100%。(这种测试方法指出,14C百分比因为该方法中阐述的原因可以稍大于100%)。这些百分比也能够等于现代碳的量。
因此,相对于碳总量的现代碳量优选为至少75%,更优选85%,甚至更优选95%,甚至更优选至少99%,最优选至少100%。相应地,反应器中的每种含碳化合物,其包括多种含碳转化产物,将具有的相对于总碳量的现代碳量优选为至少75%,更优选85%,甚至优选95%,甚至更优选至少99%,最优选至少100%。
通常,天然或天然生成的木质纤维素生物质能够是该方法的一种原料。木质纤维素材料可以如下描述:
除淀粉之外,植物生物质中的三种主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,其通常用统称木质纤维表示。含多糖的生物质作为通用术语同时包括淀粉和木质纤维素生物质。因此,一些类型的原料可以是植物生物质、含多糖生物质和木质纤维素生物质。
根据本发明的含多糖生物质包括任何含有聚合物糖的材料,例如以淀粉以及精制淀粉、纤维素和半纤维素的形式。
用于得到要求保护的本发明的天然生成的生物质的相关类型可以包括源自农作物的生物质,该农作物选自由以下构成的组:含淀粉谷物、精制淀粉;玉米秸秆、甘蔗渣、禾杆(例如源自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱);软木(例如欧洲红松(Pinus sylvestris)、辐射松(Pinus radiate));硬木(例如柳树(Salix spp.)、桉树(Eucalyptus spp.));块茎类(例如甜菜、马铃薯);谷类(例如来自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱和玉米);废纸、来自沼气处理的纤维部分、粪便、来自油棕处理的残余物、市政固体废物等。虽然实验仅限于以上枚举列表的几个实例,但是本发明据信适用于所有情况,因为表征主要针对木质素的独特特性和表面积。
用于得到该组合物的木质纤维素生物质原料优选来自通常称为草的科。正确的名称是开花植物的百合纲(单子叶植物)中称为禾本科或颖花科的科。这个科的植物通常被称为草,或者,以区别于其它禾草,被称作真草。竹子也包括在内。禾本种有约600个属和约9,000-10,000以上的种(世界草类丘园索引(Kew Index of World Grass Species))。
禾本科包括在世界各地种植的主食谷物和谷类作物、草坪和牧草、以及竹子。禾本科通常具有中空的茎,称为秆,其每隔一段便堵塞(实心),称为节,也就是沿着杆在叶子生长处的点。草叶通常是交替的、对生的(在一个平面上)或稀少地螺旋生长的,且是平行叶脉。每片叶分化为紧绕茎秆的下部叶鞘一定距离,并且叶缘通常是全缘叶片。很多草的叶片被硅石植物岩(silica phytoliths)硬化,这有助于致使放牧动物厌食。在一些草(如剑叶草)中,这使草叶片边沿锐利,足以割伤人体皮肤。膜状附器或毛缘,称为叶舌,位于鞘和叶片之间的交界处,防止水或昆虫进入到叶鞘中。
草叶生长在叶片的基部,而不是从细长茎杆的顶端长出。这种低生长点是为适应放牧动物而进化的,并使得草能够被定期啃食或割除而不会对植物造成严重损害。
禾本科的花的特征为按照小穗状花序排布,每个小穗具有一个或多个小花(小穗进一步分组为圆锥花序或穗状花序)。小穗由两个(或有时更少)的基部苞片(称为颖片)、随后的一个或多个小花构成。小花由两个称为外稃(外部的)和内稃(内部的)的苞叶包围的花构成。花通常是雌雄同体的(玉米,雌雄同株,是一个例外)而授粉几乎都是风媒授粉。花被减少到两个鳞苞,称为浆片,其通过膨胀和收缩传播外稃和内稃;这些通常都解释为变形萼片(modified sepal)。
禾本科的果实是颖果,其中种皮融合到果皮中,因此不能与其分离(如玉米籽中那样)。
在草中通常存在三类生长习性;束型(也称为丛生)、具匍匐茎的和根状茎的。
草的演替部分依赖于其形态和生长过程,部分依赖于其生理多样性。大部分草分为两种生理类群,采用C3和C4光合作用途径进行碳固定。C4草具有与特化克兰茨叶片解剖有关的光合作用途径,使它们特别适应炎热的气候和低二氧化碳气氛。
C3草称为“冷季型草”,而C4草被认为是“暖季型草”。槽可以是一年生或多年生的。一年生冷季型的实例是小麦、黑麦、一年生蓝草(一年生牧草(meadowgrass)、早熟禾和燕麦)。多年生冷季型的实例是果园草(鸭茅、Dactylis glomerata、羊茅(高羊茅属)、草地早熟禾(Kentucky Bluegrass)和多年生黑麦草(多年生黑麦草(Lolium perenne))。一年生暖季型的实例是玉米、苏丹草和珍珠稷。多年生暖季型的实例是大须芒草、印度草、百慕达草和柳枝稷。
禾本科的一个分类公认有12个亚科,这些亚科是:1)三芒草亚科(anomochlooideae),包括两个属(三芒草属(Anomochloa)、Streptochaeta)的小谱系阔叶草;2)Pharoideae,小谱系的草,包括三个属,包括毛蝗(Pharus)和囊稃竹属(Leptaspis);3)Puelioideae,包括非洲巨菌草(Puelia)的小谱系;4)早熟禾亚科,其包括小麦、大麦、燕麦、雀麦草(Bronnus)和芦苇草(reed-grasses)(拂子茅(Calamagrostis));5)竹亚科,包括竹子;6)稻亚科(Ehrhartoideae),包括水稻和野生稻;7)芦竹亚科(Arundinoideae),包括巨芦苇(giant reed)和普通芦苇(common reed);8)假淡竹叶(Centothecoideae),11个属的小亚科,有时包括在黍亚科(Panicoideae)中;9)虎尾草亚科(Chloridoideae),包括雀茅类(lovegrasses)(画眉草属,约350种,包括埃塞俄比亚画眉草)、鼠尾粟(ropseeds)(鼠尾粟属,约160种)、龙爪稷(finger millet)(糝子(龙爪稷属,Eleusine coracana(L.)Gaertn.)和乱子草(muhly grasses)(乱子草属(Muhlenbergia),约175种);10)黍亚科(Panicoideae),包括黍、玉米、高梁、甘蔗、大部分稷、福尼奥米(fonio)和须芒草(bluestem grass);11)Micrairoideae和12)Danthoniodieae,包括蒲华;Poa是约500种草的属,原产于两个半球的温带气候区。
因可食用种子而种植的农业草称为谷类。常见的三种谷类是水稻、小麦和玉蜀黍(玉米)。在所有作物中,70%是草。
甘蔗是生产糖的主要来源。草用于建筑。由竹子制成的支架能够经受会破坏钢筋支架的台风强风吹袭。更大的竹子和芦竹(Arundo donax)具有结实的茎秆,能够以类似于木材的方式使用,而草根使草屋的草皮(sod)稳固。芦竹属(Arundo)用于生产用于木管乐器的芦苇,而竹子用于许多器具。
另一种天然生成的木质纤维素生物质原料可以是木本植物或树木。木本植物是使用木材作为其结构组织的植物。这些通常是多年生植物,其茎秆和较大的根都采用邻近维管组织产生的木质部强化。这些植物的主茎秆,大枝和根部通常覆盖加厚的树皮层。木本植物通常是乔木、灌木或藤本植物。木质部是蜂窝结构的适应性,其使木本植物年复一年从地上生长茎秆,从而使一些木本植物变成最大和最高的植物。
这些植物需要维管系统从根部到叶(木质部)输送水分和养分,并将糖从叶输送到植物其余部分(韧皮部)。有两种类型的木质部:原生期间从原形成层形成的原生木质部和次生期间从维管形成层形成的次生木质部。
通常被称为“木材”的是这种植物的次生木质部。
其中能够发现次生木质部的两个主要的组是:
1)针叶树(松柏科(Coniferae)):有约六百种针叶树。所有种类都具有次生木质部,在整个组群中结构上相对均一。许多针叶树都长成乔木:这些树木的次生木质部作为软木市售。
2)被子植物(被子植物科(Angiospermae)):有约25万到40万种被子植物。在这一组群中次生木质部尚未发现于单子叶植物(例如禾本科)中。许多非单子叶被子植物成为树,而这些植物的次生木质部作为硬木市售。
可用于本方法中的术语软木用于描述属于裸子植物的树木的木材。裸子植物是具有未被包被在子房中的裸子的植物。这些种子“果实”被认为比硬木更原始。软木树通常是常绿的,结锥形果实,并具有针或鳞片状叶。其包括针叶树种(例如松树、云杉、冷杉和雪松)。针叶树种的木材硬度各不相同。
可用于本方法中的术语硬木用于描述属于被子植物科的树木的木材。被子植物是具有包被在子房中的保护胚珠的植物。当受精时,这些胚珠发育成种子。硬木树通常是阔叶的;在温带和寒带纬度它们大多是落叶的,但在热带和亚热带地区大多是常青的。这些叶片能够是单一的(单叶片的),或它们可以是复杂的,叶片附连到叶茎。虽然形状可变,但所有的硬木叶片都具有独特的细脉网络。硬木植物包括例如阿斯彭、桦木、樱桃木、枫木、橡木和柚木。
因此,优选的天然生成的木质纤维素生物质可以选自由禾本科和木本科植物组成的组。另一种优选的天然生成的木质纤维素生物质能够选自由属于针叶树、被子植物、禾本科和其它科的植物组成的组。另一种优选的天然生成的木质纤维素生物质可以是具有其作为纤维素的干物质的至少10wt%的生物质,或更优选具有其作为纤维素的干物质的至少5wt%。
本发明包括的碳水化合物选自基于葡萄糖、木糖和甘露糖单体及其混合物的碳水化合物的组。
含有木质素的原料能够是已经研磨成小颗粒或已经过进一步加工的天然生成的木质纤维素生物质。一种用于产生包括木质素的原料的方法包括以下步骤。
优选的预处理
对原料预处理是对在加压环境中处理包括木质素或多糖的不溶固体原料的挑战的解决方案已经理论化。依照US 2011/0312051,筛分、研磨、干燥、热催化处理及其组合是适合的原料预处理方法以有利于该原料的连续运输。尽管未呈现任何实验证据,但US 2011/0312051要求保护多糖的弱酸水解、多糖的催化加氢或多糖的酶水解所有都适合产生可运输的原料。US2011/0312051还要求保护热水处理、蒸汽处理、热处理、化学处理、生物处理或催化处理可以得到较低分子量的多糖和解聚的木质素,与未处理的相比,其更容易运输。尽管这可以有助于运输,但没有公开或解决如何对有预处理得到的固体/液体浆料进行加压。事实上,在使用经预处理的木质纤维素生物质原料时,发明人了解到用于加压浆料的常规智慧和常规系统都可不行。
在该改进型集成工业操作中,预处理通常用于确保使该木质纤维素内容物的结构更容易被催化剂(例如酶)接触,同时有害的抑制副产物(例如乙酸、糠醛和羟甲基糠醛)的浓度保持非常低。有几种实现更高的可接触性的方法,其中很多种可能尚未发明。
现有的预处理方法包括将该木质纤维素生物质材料经受110-250℃的温度达1-60min,例如:
热水提取
多级稀酸水解,在抑制物质生成之前除去溶解物质
在相对较低的严苛条件下稀酸水解
碱湿式氧化
蒸汽爆破(steam explosion)。
天然生成的木质纤维素生物质的优选预处理包括浸泡天然生成的木质纤维素生物质原料和蒸汽爆破至少部分经浸泡的天然生成的木质纤维素生物质原料。
浸泡发生在诸如蒸气形式、蒸汽或液体形式或液体和蒸汽一起的形式的水的物质中,以生成产物。该产物是包含第一液体的经浸泡的生物质,该第一液体通常是以其液体或蒸气形式或一定的混合物的水。
该浸泡能够通过任何数量的技术将物质暴露于能够是蒸汽或液体或蒸汽和水的混合物的水而进行,或者,更通常地,暴露于高温高压的水。温度应当在以下范围中的一个中:145-165℃、120-210℃、140-210℃、150-200℃、155-185℃、160-180℃。虽然时间能够很长,例如可达但小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时;暴露时间优选相当短,范围从1分钟到6小时、从1分钟到4小时、从1分钟至3小时、从1分钟到2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟到1小时,从15分钟到1小时。
如果使用蒸汽,其优选是饱和的,但能够是过热的。浸泡步骤能够是间歇式或连续式的,使用或不使用搅拌。能够使用低温浸泡然后进行高温浸泡。低温浸泡的温度在25-90℃范围内。虽然时间能够很长,例如可达但小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时;暴露时间优选相当短,范围从1分钟至6小时、从1分钟至4小时、从1分钟至3小时、从1分钟至2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟至1小时、15分钟至1小时。
每一个浸泡步骤也能够包括加入其它化合物,例如H2SO4、NH3,以随后在该方法中达到更高的性能。然而,优选在该方法或预处理的任何步骤中都不使用酸、碱或卤素。该原料优选没有加入的硫、卤素或氮。如果存在硫,其在组合物中的量在总组合物干重量的0-1%范围内。此外,如果存在卤素,则总卤素的量在总组合物干重量的0-1%范围内。通过保持原料无卤素,在木质素转化产物中不含卤素。
然后使包括第一液体的产物通过分离步骤,在此步骤中该第一液体与经浸泡的生物质分离。该液体将不完全分离以使至少部分液体分离,优选在经济时间段内分离出尽可能多的液体。来自该分离步骤的液体称为包含第一液体的第一液体流。第一液体将是在浸泡中使用的液体,其通常是水和原料的水溶性物质。这些水溶性物质通常是葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、葡萄糖寡聚物(glucolygomer)、木糖寡聚物(xyloolygomer)、半乳糖寡聚物(galactolygomer)和阿拉伯糖寡聚物(arabinolygomer)。该固体生物质称为第一固体流,因为其包含了即使非所有的也是大部分的固体。
液体的分离能够再次通过已知的技术和可能至今尚未被发明的一些技术进行。优选的设备种类是压缩机,因为压缩机将产生高压液体。
第一固体流随后进行蒸汽爆破以产生包括固体和第二液体的蒸汽爆破流。蒸汽爆破是生物质领域内的公知技术并且任何目前和未来可得到的系统据信都适合该步骤。蒸汽爆破的严重程度在文献中称为Ro,其是时间和温度的函数,表示为:
Ro=texp[(T-100)/14.75]
温度T以摄氏度表示,时间t以常用单位表示。
该方程式也表示为Log(Ro),即:
Log(Ro)=Ln(t)+[(T-100)/14.75]。
Log(Ro)优选在2.8-5.3、3-5.3、3-5.0和3-4.3范围内。
蒸汽爆破流可以非必要地至少用水冲洗,也可以使用其它添加剂。可以预期将来可以使用另外的液体,因此水据信并非绝对必要的。目前,水是优选的液体,且如果使用水,其被认为是第三液体。来自非必要的冲洗的液体流出液为第三液体流。认为此冲洗步骤不是必要的,而是非必要的。
经冲洗的蒸汽爆破流随后进行处理以去除经冲洗的爆破材料中的至少部分液体。该分离步骤也是非必要的。术语去除至少部分是指尽管去除尽可能多的液体是合乎需要的(挤压),但100%的去除是不太可能的。在任何情况下,水的100%去除并非所需的,因为随后的水解反应还需要水。该步骤的优选方法还是挤压,但其它已知的技术和那些还没有发明的技术据信都是合适的。该方法过程分离出的产物是在第二固体流中的固体和在第二液体流中的液体。
然后该经蒸汽爆破的流经过水解以生成水解流。非必要地,将该第一液体流的至少部分液体添加到蒸汽爆破流中。而且,非必要地添加水。蒸汽爆破流的水解是通过将该蒸汽爆破流与催化剂接触而实现的。酶和酶组合物是优选的催化剂。尽管可以使用漆酶(已知用于改变木质素的酶),但该组合物优选不含至少一种转化木质素的酶。优选的蒸汽爆破流的水解包括以下步骤:
A)将该蒸汽爆破流与至少一部分溶剂接触,该溶剂由水溶性的可水解组分构成,其中该水溶性的可水解组分中的至少一些与可由该蒸汽爆破流的水解得到的水溶性的水解组分相同;
B)将该蒸汽爆破流和溶剂之间的接触在20℃-200℃范围内的温度保持在5分钟-72小时范围内的时间以由该蒸汽爆破流生成水解流。
该水解流由选自由葡萄糖、木糖和甘露糖构成的组的碳水化合物单体构成。
该水解流经过发酵以生成由该组合物和水构成的发酵流。该发酵是通过在水解流中添加酵母或酵母组合物而进行的。
最终,依照同时糖化和发酵(SSF)的公知技术,水解和发酵能够同时进行。
由天然生成的木质纤维素生物质得到的组合物从发酵流中的水中分离出来。液体的分离能够通过已知技术和可能尚未发明的一些技术进行。优选的设备种类是压缩机。
该组合物与天然生成的木质纤维素生物质的区别在于依照标准Brunauer,Emmett and Teller(BET)方法计算其具有大的表面积。
该干组合物的BET表面积为至少4m2/gm,更优选在4-80m2/gm范围内,更优选4-50m2/gm,甚至更优选4-25m2/gm,甚至更优选4-15m2/gm,最优选4-12m2/gm。
该组合物进一步通过在称作TGA的热重分析过程中产生的峰表征。
在热重分析中,通常使用相对于温度的重量作图和相对于温度的重量的一阶导数作图。
如果该物质或该物质的组分在特定温度范围内发生分解,则相对于温度的重量的一阶导数图提供该特定温度范围内的最大值,也被定义为一阶导数峰。对应于一阶导数峰的温度值则被认为是该物质或该物质的组分的分解温度。
该物质是许多组分的组合物,这些组分在不同的具体温度范围内分解,相对于温度的重量的一阶导数图提供各具体温度范围内与各组分分解相关的一阶导数峰。对应于一阶导数峰的温度值被认为是该物质的各组分的分解温度。
作为通用准则,最大值位于两个最小值之间。对应于最小值的温度值被认为是组分分解温度范围的起始分解温度和最终分解温度,该组分的分解温度对应于包含在两个最小值之间的一阶导数峰。按照这种方式,导数峰对应于分解温度范围。处于初始分解温度和最终分解温度之间的范围内的物质的重量损失与该物质的该组分的分解和一阶导数峰相关。
如果用于获得木质素组合物的天然木质纤维素生物质是不同物种的草或植物或其它物质的混合物,那么天然生成的木质纤维素生物质的混合物应是用于与该组合物由其获得的物质进行比较的物质。
产生的组合物具有的特征在于对应于第一木质素分解峰的最大值的温度低于对应于天然生成的木质纤维素生物质的第一木质素分解峰的最大值的温度。这一差值用第一木质素分解峰的最大值标记,该第一木质素分解峰的最大值比与天然生成的木质纤维素生物质的第一木质素分解峰的最大值对应的温度低选自由至少10℃、至少15℃、至少20℃和至少25℃构成的组中的值。
第一木质素分解温度最大值的这种降低能够与预处理后的第一木质素分解温度的最大值进行比较。
此外,与要求保护的木质素组合物的第一木质素分解峰有关的干基绝对质量大于第二木质素分解峰干基绝对质量。尽管对于芦竹,天然生成的木质纤维素生物质的第一分解温度的绝对质量大于天然生成的木质纤维素生物质第二分解温度的绝对质量,但对于许多木质纤维素生物质(例如玉米秸秆和小麦秸秆)而言并非如此。然而,在转化之后,由这些生物质得到的木质素组合物具有的与第一木质素分解温度相关的干基质量大于与第二木质素分解温度相关的干基质量。
该原料能够通过将与第一木质素分解范围的最大值相关的温度与用于获得原料的木质纤维素生物质的第一木质素分解范围的最大值相关的温度进行比较而进一步表征。
该原料也能够进一步由碳水化合物的干基相对含量进行表征,这些碳水化合物包括葡聚糖和木聚糖。该组合物可以具有在该组合物的干重量的10-60%范围内的总碳水化合物在该组合物中的含量,更优选10-40w,甚至最优选5-35%。当然,条件是该组合物中的总木质素含量在该组合物干重量的30-80%范围内,碳水化合物的重量百分比加上木质素的重量百分比小于原料干重量的100%。
因为包括木质素的原料的组成可以随着获得其的原料而变化,因此该原料由其获得的天然生成的木质纤维素生物质能够选自由草类和食物作物构成的组。
浆料产生
木质素可以作为在液体中浆态化的固体加料到木质素转化反应器(500)中。在优选的实施方案中,该液体可以包括水。在另一实施方案中,该液体可以包括氢供体。氢供体的使用是公知的,且描述于Wang,X和Rinaldi,R.;“开发使用Ni的氢转移反应以在不平常的低严苛性条件下升级酚类和芳香族生物精炼原料(Exploiting H-Transfer reactions withNi for upgrade of phenolic and aromatic biorefinery feeds)”,EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8244中。
已经公开了含有木质素的浆料具有几个独特的特征,使其难以产生、维持和处理,且在很多情况下含有木质素的浆料具有与传统浆料相反的行为方式。
含有木质素的浆料的固体含量应当在约1-70wt%范围内,更优选固体含量为5-35wt%。传统地,在固体含量较低时浆料更容易维持。令人惊奇的是,在固体含量较高时(固体大于20wt%),含有木质素的浆料更容易维持。
含有木质素的浆料的颗粒尺寸应当使得数均尺寸在小于200微米的范围内,优选小于150微米,最优选小于100微米。当该包括木质素的原料经过蒸汽爆破时,不需要降低颗粒尺寸。然而,如果专业人员用天然生成的木质素(例如木屑)作为原料,那么认为需要降低颗粒尺寸。
不需要表面活性剂或乳化剂,但其能够使用。
根据要求保护的方法的制备位置存在几种产生含有木质素的浆料的方法。如果木质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或碳水化合物转化相同的位置,那么该木质素可能已经以浆料形式存在,通常称作釜馏物或釜馏木质素,具有很少或不具有水溶性糖,或者不含水溶性糖。当该木质纤维素生物质(10)首先通过预处理或碳水化合物转化,那么该水溶性糖转化为非糖的其他组分。该水溶性糖将已经被洗掉,由酶或催化剂提取或转化为非糖的其他组分,留下底部物质由木质素和未转化的不溶碳水化合物构成,其中很多仍与木质素结合在一起。这些底部物质不含或基本上不含游离的水溶性糖。
在该重述的实施方案中,该糖或碳水化合物转化方法(例如发酵)的底部物质(或通常所谓的釜馏物或釜馏木质素)直接通向下一个方法,其能够进一步除去更多的碳水化合物;或者将该底部物质直接通向本文所述的木质素转化方法。以这种方式,否则将会必须通过昂贵的废水处理装置加以处理的来自该碳水化合物转化方法的水用作浆料液体以维持或产生含有木质素的浆料以对该木质素转化方法进料。然后由木质素转化方法的氢气原位清洗该釜馏木质素(其是包括木质素的从碳水化合物转化方法中除去的浆料液体),同时转化该木质素。如后面所述,来自木质素转化方法的浆料液体将具有比从釜馏木质素进入的浆料液体中的BOD和COD的量显著更低的总生化需氧量(也称作BOD)和/或化学需氧量(也称作COD),由此降低在将该浆料液体排放到环境中之前所需的废水处理的量和成本。该BOD和COD已经被该木质素转化方法的条件化学消除。
在进一步的精制中,来自该木质素转化方法的浆料液体的至少一部分能够用作预处理方法中补充水或流,由此显著降低水处理的量和成本(参见图3)。
该示意图示于图3中,其中该木质纤维素生物质(10)进入预处理方法,经预处理的木质纤维素生物质通向碳水化合物转化方法(在该例中为发酵)。在碳水化合物转化方法中,该糖转化为一种或多种最终产物。优选将来自木质素转化方法(620)的浆料液体在该预处理方法的蒸汽爆破步骤之前或与该步骤同时引入。
该包括木质素、浆料液体和可能的碳水化合物的底部物质或釜馏物通过浆料产生步骤(300)。如果该釜馏木质素是足够稳定的浆料且具有所需的浓度(例如固体、缓冲液、pH值),其能够直接通向(400)浆料泵,而不进行任何进一步的处理,例如水稀释或水缩减、搅拌、抽真空。
如果需要调节,通过在搅拌下且非必要地在真空下调节固体浓度,将含有木质素的浆料引向该最佳浆料条件。通常其是在对含有木质素的浆料进行高剪切搅拌下进行的。
在一些实施方案中,该碳水化合物转化方法的底部物质将运输到不同的位置进行木质素转化。尽管可以运输已经浆料化的釜馏物,但运输水的成本使得运输成本高得惊人。在这种情况中,预期将含有木质素的原料作为固体运输且通常将其进行干燥,除去尽可能多的水,这通常是通过压滤机、干燥或二者实现的。通常,将对该包括木质素的固体原料进行冷淬或甚至冷冻以在运输或存储过程中防止微生物生长。通常将来自脱水方法的浆料液体送去废水处理,在其中对其进行清洁以除去BOD和COD,然后排放到环境中或在预处理方法的多个部分中重复利用。能够通过重复利用或循环来自木质素转化方法的浆料液体的至少一部分而使得外部处理步骤最小化或将其降低。
已经直接观察到该包括木质素的原料非常难处理且该颗粒非常难分离。当包括木质素的原料经受脱水压力进行脱水(如在压滤机中)时,尤其如此。可见光显微镜观察显示包括木质素的原料具有具有触丝和钩状物的卷须,非常类似
如前所述,如果该原料在碳水化合物转化步骤之前已经是浆料,那么可能可以将该浆料不经进一步处理就直接添加到该方法中。然而,通常这并非预期。在碳水化合物转化之后,在釜馏木质素中很可能存在夹带的气体应当被去除。
如果木质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或发酵不在同一位置,那么产生含有木质素的浆料的一种方法是使用能够施加高剪切力的机器并对未浆料化的包括木质素的固体原料施加高剪切力。可通过将包括木质素的固体原料进料通过混配机实现高剪切力。优选的混配机实施方案包括双螺杆同向旋转螺杆混配机、双螺杆反向旋转螺杆混配机、挤出机、班伯里密炼机或已知用于为通过其的物料施加机械力的其他设备。
所需的机械力的量与制备可容易分散的包括木质素的固体原料所需的能量的量有关。施加给包括木质素的固体原料的机械力越大,分散就越容易。能够通过将消耗的能量与将得到的固体分散成该浆料的浆料液体所需的能量进行比较,反复测定所需的机械力的量。改变施加给包括木质素的固体原料的机械力的量和类型的技术取决于设备且对熟知所使用的特定机器的本领域技术人员是公知的。
能够将浆料液体添加到包括木质素的固体原料中以制备含有木质素的浆料。优选将该浆料液体在离开混配机之后添加到该包括木质素的固体原料中。在这一点上,该包括木质素的固体原料不含游离的液体,这表示游离的液体占该组合物的少于5wt%,优选没有游离液体。在另一实施方案中,可以在混配机中将该浆料液体添加到该包括木质素的固体原料中。在优选实施方案中,该浆料液体包括水。在另一实施方案中,该浆料液体可以包括氢供体。应当注意为了本说明书的目的,该浆料液体也称作载液。
为产生可容易分散到浆料液体中和/或在分散在浆料液体中时具有低粘度的包括木质素的固体原料所需的该混配机消耗的能量的量能够通过测定扭矩进行测定。该包括木质素的固体原料容易分散到浆料液体中,当在没有水解催化剂存在下将包括木质素的固体原料分散到浆料液体中所需的扭矩的量小于在施加机械力之前在相同条件下将包括木质素的固体原料分散到浆料液体中所需的扭矩的量的50%时,该包括木质素的固体原料容易分散到浆料中。
该扭矩的量是施加给固体-浆料液体混合物以将该固体分散到浆料液体中的能量的总量。该扭矩的量能够由在相当于被认为该固体分散在浆料液体中的给定时间点t时施加的扭矩线的曲线下的面积测定。当该浆料液体的统计学有效数量的等分样的干物质含量的百分比的数量平均值在该浆料液体中总干物质含量的百分比的2.5%之内时,固体被认为分散在该浆料液体中。
分散在浆料液体内容物中的经机械分散的包括木质素的固体原料在25℃和10s-1的剪切速率测定的包括木质素的浆料的粘度应当低于在机械处理之前在浆料液体中分散的包括木质素的固体原料的浆料在同样地条件下测定(例如干物质含量)的粘度。
在制备含有木质素的浆料之后,可以通过机械搅拌维持该含有木质素的浆料。
其中该木质素转化与该木质纤维素生物质(10)的预处理或发酵不在同一位置的用于产生含有木质素的浆料的另一方法是将包括木质素的固体原料暴露在浆料液体(优选水)中到真空或低于大气压的压力,优选小于0.8巴,更优选小于0.7巴,甚至更优选小于0.4巴,最优选小于0.2巴。该包括木质素的原料将容易膨胀成小颗粒,分裂和分散。以这种方式,以尽可能较高的浓度避免高剪切混合和/或高剪切力。优选具有至少一些机械搅拌与真空步骤同时发生以更快速地分散该颗粒。浆料产生实验部分和图5定量显示了在提高对浆料施加的压力之前对该包括木质素的固体原料施用真空的优点。该真空可以通过螺旋输送机与剪切和搅拌同时施加。真空施加保持的最短时间是在25℃足以将颗粒分散到超过理论分散程度的50%(优选在25℃超过75%分散,最优选在25℃超过90%分散)的时间。优选该包括木质素的固体原料被浆料液体包围或围绕以使真空完全有效。在优选实施方案中,该浆料液体是水。在另一实施方案中,该浆料液体包括氢供体。在25℃100%分散是理论分散程度。分散程度的量是通过在沉降2分钟之后测定样品中的固体量而测定的。如果在84gm液体中存在16gm固体,那么100%分散程度的干物质含量应当为16%。在理论分散程度的50%时,在沉降2分钟之后样品的干物质含量将会为8%。
其中该木质素转化与该木质纤维素生物质(10)的预处理和发酵不在同一位置的产生含有木质素的浆料的最后一种方法是将包括木质素的固体原料在浆料液体(优选水)中高剪切(例如在共混机中所见的那些)暴露,其随着时间也将会讲包括木质素的原料颗粒分散到整个浆料中。在另一实施方案中,该浆料液体是氢供体。
在大部分情况中,该浆料液体将是水或水与至少一种氢供体的组合。浆料液体的水的重量与木质素原料的干重量的比值优选在0.3-9范围内,更优选为0.5-9,更优选是1-9,2-9是另一优选的比值,3-5是甚至更优选的比值。
浆料产生实验
进行试验评价在真空处理下地浆料制备与在标准机械搅拌下的浆料制备进行比较。
浆料产生实验1
将450g量的具有53%干物质的富木质素组合物加入具有1050g水的3升圆底烧瓶中以在该混合物中达到16%干物质的富木质素组合物的理论浓度。不施加机械混合。
该烧瓶具有约16cm的尺寸,且配备有具有约6cm的尺寸的搅拌器。
将该烧瓶密封并施加29.8mmHg的真空达5分钟,并去除真空。在2分钟的沉降时间之后,提取含有木质素的浆料的第一次样品。
在大气压对含有木质素的浆料施加1分钟的机械搅拌,然后停止机械搅拌,在2分钟的沉降时间之后,提取样品。该机械搅拌程序再重复5、10、30和60分钟的搅拌时间,在每次2分钟的沉降时间之后提取样品。
在烧瓶底部不存在大块,含有木质素的浆料呈现为均匀混合。
浆料产生实验2
通过将450g量的具有53%干物质的富木质素组合物加入具有1050g水的3升圆底烧瓶中以在该混合物中达到16%干物质的富木质素组合物的理论浓度,进行对比试验。
烧瓶和机械搅拌器与真空进行的实验中相同。将该经木质素构成的浆料仅经过机械搅拌,在搅拌5、1、5、10、30、60分钟之后提取样品,在每次取样之前,停止机械搅拌2分钟的沉降时间。
在烧瓶底部存在相当量的大块,含有木质素的浆料呈现为非均相的。
通过在两个试验中以250rpm搅拌含有木质素的浆料获得机械搅拌。
通过将样品在炉子中在105℃干燥15小时,测定该富木质素组合物的干物质的浓度。
图5示出了在含有木质素的浆料中富木质素的组合物的完全分散百分比的图表。完全分散百分比是相对于理论浓度标准化的含有木质素的浆料中富木质素组合物的干物质浓度。
实验证实通过施加真空,大大降低了为获得该富木质素组合物在含有木质素的浆料中完全分散所需的时间,由此能够节约混合能量并降低浆料罐容积。
浆料加压和运输
在产生含有木质素的浆料之后,必须使其达到略高于该木质素转化反应器压力加上从浆料泵出口到木质素转化反应器(500)的压力的压力,以便将该浆料加料到该木质素转化反应器(500)中。
该含有木质素的浆料能够使用浆料泵(400)加压。为了本说明书的目的,该术语浆料泵(400)意于表示任何能够达到所需压力的泵,例如活塞泵和/或注射泵。多级离心泵也可以达到所需的压力。浆料泵(400)(其描绘为在实验中所用的活塞泵)将具有入口阀(350)。该入口阀位置能够跨越从全开到全闭的范围。因此,该入口阀位置能够选自由开启、关闭和至少部分开启构成的组,其中开启表示全开(由压降测定的该阀两侧的限制是尽可能最小的值),关闭表示全闭使得没有液体或气体能够通过该阀,至少部分开启表示该阀未全闭也未全开,而是在全闭和全开之间的某处。该浆料泵(400)将具有出口阀(450)。该出口阀能够呈现在选自由开启、关闭和至少部分开启构成的组的出口阀位置,其开启、关闭和至少部分开启具有与入口阀相关位置相同的含义。
该浆料泵(400)将进一步包括活塞(420)和活塞室(425)。该活塞(420)密封在活塞室(425)内并抵靠该活塞室(425)以形成密封以形成泵腔。该泵腔的尺寸取决于该活塞(420)在活塞室(425)内的位置。
含有木质素的浆料通过处在至少部分开启或开启的入口阀位置(430A)的入口阀(350)进入泵腔。该泵腔是通过使活塞(420)在活塞室(425)中后退至少一部分而形成的。在该入口步骤过程中,该出口阀(450)位于关闭的出口阀位置(440B)。该泵腔将处于入口泵腔压力。在一定量的含有木质素的浆料进入该泵腔之后,将入口阀位置改变为闭合(430B),或换言之,关闭入口阀。然后在活塞室(425)中的活塞(420)上放置或施加力直至含有木质素的浆料的压力达到高于反应器操作压力(也称作木质素转化反应器压力或脱氧压力)的卸料压力。该反应器在80-245巴、80-210巴、90-210巴和90-175巴的范围内操作。因此,该泵的卸料压力也应当在上述80-245巴、80-210巴、90-210巴和90-175巴范围内,但高于木质素转化压力。还应当注意为了本说明书的目的,术语木质素转化容器和木质素转化反应器可互换使用。
通过开启出口阀(450)(也称作将出口阀位置改变为选自由至少部分开启和开启构成的组的位置)从泵腔中卸出含有木质素的浆料的至少一部分。进一步推动活塞(420)使其深入泵体内以降低泵腔的体积并推动该含有木质素的浆料的至少一部分通过出口阀(450)。该出口阀(450)与木质素转化反应器(500)通过软管、管道和其他连接方式连接。通过连接该木质素转化反应器,意味着来自泵腔的材料能够通常通过管道、软管或通过一系列相连的管道和软管流动通过出口阀并进入木质素转化反应器(500)。在一种实施方案中,在出口阀和木质素转化反应器(500)之间可以有多个另外的阀,例如用于隔离木质素转化反应器(500)的阀。
为使该方法以连续方式进行,不一定必须要将含有木质素的浆料连续引入该木质素转化反应器(500)。例如,在仅使用一个活塞泵时,将含有木质素的浆料以稳定的等分样或脉冲引入该木质素转化反应器(500)中。因此,存在没有产物进入木质素转化反应器的时候。但,随着时间,引入木质素转化反应器的质量等于从木质素转化反应器中取出的质量。连续和间歇方法之间的一个区别特征在于在连续方法中,该反应发生或进行的同时含有木质素的浆料引入该木质素转化反应器(500)中和/或从木质素转化反应器中去除木质素转化产物。另一种描述方式是在木质素转化反应器中发生转化(例如脱氧或加氢)同时或同时发生从木质素转化反应器(500)中除去该木质素转化反应器内容物的至少一部分。这种去除是以连续方式进行的,该连续方式包括等分样或脉冲式去除。
现有技术提出使用活塞泵或注射泵用于高压反应器加料。然而,现有技术一致使用止回阀。这种简单的精致方法已经使用多年。然而,本发明人发现止回阀和其他发构造对含有木质素的浆料将不能起作用。本发明人咨询了众多泵和阀专家,并评价了专家提出的种种解决方案,其中没有一种能够将含有木质素的浆料连续加料到木质素转化反应器中。压力无法维持或者压力无法长期维持。该观察表明木质素的韧性纤维性质可使该木质素从含有木质素的浆料中在阀座中困住并聚集在低流速或高冲击的区域中,造成泵的堵塞。
之前曾经发现有更复杂的阀系统能起作用。之前发现必须用具有能够控制的位置的阀来代替工业标准和简单止回阀的使用,并且发现这种阀应当提供该包括木质素的浆料通过该阀或其流路的流动不受限制和不受阻挡。流动不受限制表示包括木质素的浆料通过该阀的流动(流路)不改变方向(例如在弯管中)且线速度不升高(例如在变窄的流路中)。流动不受阻挡表示该在该浆料流动的路径中流路不包含任何其他元件(例如蝶形阀的插入体)使得在该阀处于全开位置时该浆料将不得不绕该其他元件流动或撞击该元件。此外,该流路不包含其他死区,例如闸式阀的底座凹槽。当该阀开启时,死区(例如闸式阀的底座凹槽)将充满浆料,当该阀关闭时,该闸门将会把浆料压缩到凹槽中,其将会把由木质素构成的浆料聚集和压缩在该凹槽中。在这种情况下,随着时间,该阀将不会就位或密封,且将不能保持压力。
作为实例但非限制,提供包括木质素的浆料的不受限制和不受阻挡的流动的阀可以包括球阀、全流道球阀、全流道固定球阀。相反,传统阀(例如大多数球心阀、大多数角阀、大多数隔膜阀、大多数蝶形阀和大多数止回阀)会限制和/或阻挡由木质素构成的浆料的流动并将使来自由木质素构成的浆料的木质素聚集在低流速或高碰撞区域中,造成该阀最终堵塞或不能就位或密封并不能保持压力。(这种阀的实施例描述于化学工程师手册(Chemical Engineers’Handbook),第5版,Perry&Chilton,第6-54页到6-57页,1973)。在实践中,这种来自由木质素构成的浆料的木质素的聚集可能发生的非常快,在一些情况中其发生的速度之快使得将没有由木质素构成的浆料通过入口阀被加料到泵腔中(参见浆料泵送实验1)
通过去除止回阀,该系统在阀内不再是自动的而是需要专门的附加控制以将每个阀同步打开或关闭。因此,与现有技术直接相反,泵和阀门专家向发明人建议很多次,只有当入口阀(350)和出口阀(450)都不是止回阀而是提供不受限制和不受阻挡的流的阀时才能运行该方法(止回阀是防止流动反转的阀)。优选地,该加压方法、卸料和最终加料到反应器中在浆料的流路中均不含任何止回阀。可替代地,浆料不流动通过止回阀进入浆料泵(400)以进入反应器。
不同的实施方案都可行。例如能够有多个浆料泵,包括至少两个活塞泵。在存在两个活塞泵时,各活塞泵可以具有其自身的入口阀和其自身的出口阀(例如该第一活塞泵具有第一入口阀(350A)和第一出口阀(450A),而第二活塞泵具有第二入口阀(350B)和第二出口阀(450B))。该多个浆料泵能够是并联配置的。两个并联配置的活塞泵可以共用同一个入口阀(350)和/或出口阀(450)。另一种配置是其中入口阀(350)和出口阀(450)是同一个阀。
最终将该包括木质素的浆料的至少一部分(其一部分是固态形式)引入该木质素转化反应器(500)中。该木质素转化反应器将具有木质素转化压力和木质素转化温度。该木质素转化压力将至少略低于浆料泵卸料压力,比其低至少从浆料泵(400)到木质素转化反应器入口的压降的量。通常,该浆料泵卸料压力将高于木质素转化压力,该浆料泵卸料压力高于木质素转化反应器压力加上在从浆料泵卸料到木质素转化反应器(500)的过程中的压降的绝对值。
浆料泵送实验
进行实验以将含有木质素的浆料加料到加压木质素转化反应器中。除非不同指出,以下程序应用于所有实验。
将去离子水添加到由木质纤维素生物质的预处理得到的富木质素组合物中,以得到具有浆料质量的20wt%的干物质含量的含有木质素的浆料。将该混合物加入共混器(Waring Blender,型号HGBSSSS6),并间歇彻底混合1-2分钟以得到均相浆料。肉眼观测浆料的均匀性。将该浆料加入恒定搅拌的混合罐(340)中。该混合罐(340)是不锈钢的盘状底的罐,容积约为1L,包含标准实验室桨式混合机和与具有两个泵腔的Chandler Quizix QX双注射泵的底部卸料口。入口阀(350)插入混合罐(340)和该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔之间。该Chandler Quizix QX双注射泵通过软管连接到配备有双45°斜涡轮叶片、冷却盘管、分隔的气体和浆料进料口和卸料汲取管(610)的Parr 4575反应器。出口阀(450)插入该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔和Parr反应器之间。在Parr反应器中加入温度为20℃的200-400scfh氢气以达到48.3巴的压力。将该Parr反应器加热到相当于反应温度的90%的温度,开始将连续的氢气流加入该Parr反应器中。该Parr反应器中的最终温度和压力在275-325℃和100-175巴之间变化。通过与Parr反应器连接的压力传感器(Ashcroft型62)测定压力。
通过用致动器将对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)的入口阀位置改变到开启位置(430A),含有木质素的浆料从混合罐(340)通入该ChandlerQuizix QX双注射泵的两个泵腔的第一个中。在含有木质素的浆料到达第一泵腔之后,用致动器将对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)改变到闭合的入口阀位置(430B)。在对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)闭合之后,通过用致动器将对应于第二泵腔的第二入口阀(350B)的入口阀位置改变到开启位置(430A),含有木质素的浆料从混合罐(340)通入该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔的第二个中。
在对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)闭合(430B)之后,该ChandlerQuizix QX双注射泵将第一泵腔中的含有木质素的浆料加压到高于该Parr反应器的压力。在对第一泵腔中的含有木质素的浆料加压的同时,第一入口阀(350A)和第一出口阀(450A)闭合。在第一泵腔中的含有木质素的浆料加压到高于Parr反应器的压力之后,用致动器将对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)改变为开启位置(440A),使该第一泵腔中经加压的含有木质素的浆料加料到该Parr反应器中。
在对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)开启之后,用致动器将对应于第二泵腔的入口阀(350B)改变到闭合位置(430B)。在对应于第二泵腔的入口阀(350B)闭合(430B)之后,该Chandler Quizix QX双注射泵将第二泵腔中的含有木质素的浆料加压到高于该Parr反应器的压力。在对第二泵腔中的含有木质素的浆料加压的同时,第二入口阀(350B)和第二出口阀(450B)闭合。Parr反应器的压力是脱氧压力,且能够在90-175巴范围内。在第二泵腔中的含有木质素的浆料加压到高于Parr反应器的压力之后,用致动器将对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)改变为闭合位置(440B)。在对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)闭合之后,用致动器将对应于第二泵腔的第二出口阀(450B)改变到开启(440A)位置,使该第二泵腔中经加压的含有木质素的浆料加料到该Parr反应器中。
在对应于第二泵腔的第二入口阀(450B)开启之后,用致动器将对应于第一泵腔的第一出口阀(350A)改变为开启位置(430A),使含有木质素的另外的浆料从混合罐(340)通入第一泵腔进行加压并随后加料到Parr反应器中。
浆料泵送实验1和2
对于浆料泵送实验1和2,入口阀和出口阀都是获自Vindum Engineering的型号CV-505-SS的小孔口明杆阀。这些阀被浆料泵送领域的专家推荐,且表现为足以用于将含有木质素的浆料加料到加压反应器中。
对于实验1,在将对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时,其立即被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞。没有含有木质素的浆料到达第一泵腔、对应于第一泵腔的出口阀或Parr反应器。
对于实验2,浆料泵送领域专家推荐将混合罐(340)加压到2.5-3巴以帮助使含有木质素的浆料通过入口阀加料到泵腔中。专家表示对混合罐(340)加压将使含有木质素的浆料通过入口阀进入泵腔而不会堵塞该入口阀。在对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时,其立即被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞,没有任何量的含有木质素的浆料到达第一泵腔、出口阀或Parr反应器。
浆料泵送实验3和4
对于实验3和4,浆料泵送领域专家推荐用型号为SS-HBS6-C的接头波纹套管密封阀(Swagelock Bellows Seal Valves)代替入口阀和出口阀。实验3和4的入口阀和出口阀具有比实验1和2更大的孔口,专家表示这些较大的孔口将使含有木质素的浆料通过入口阀进入泵腔而不会堵塞入口阀。
对于实验3,在将对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时,其使进入泵腔的含有木质素的浆料的一部分加料到Parr反应器。然而,在15-20分钟的时间之后,该入口阀再次被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞。
对于实验4,浆料泵送领域专家推荐将混合罐(340)加压到2.5-3巴以帮助使含有木质素的浆料通过入口阀加料到泵腔中。专家再次表示对混合罐(340)加压将使含有木质素的浆料通过入口阀进入泵腔而不会堵塞该入口阀。在对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时,其使进入泵腔的含有木质素的浆料的一部分加料到Parr 4575反应器。然而,在25-30分钟的时间之后,该入口阀再次被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞。
浆料泵送实验5和6
对于实验5,本发明人决定用型号为SS-62TS6的Swagelok 60系列三件一套球阀代替入口阀。出口阀是实验3和4中所用的该接头波纹套管密封阀。在将对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时,其使含有木质素的浆料的一部分进入第一泵腔,随后通过对应于第一泵腔的出口阀并加料到Parr反应器。该方法运行约两天的时期,在此期间出口阀被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞。
对于实验6,入口阀是与实验5中所用相同的Swagelok 60系列三件一套球阀,然而,本发明人决定用型号为SS-62TS6的Swagelok 60系列三件一套球阀代替出口阀。在将对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时,其使含有木质素的浆料的一部分进入第一泵腔,随后通过对应于第一泵腔的出口阀并加料到Parr反应器。那么该泵能够将含有木质素的浆料连续加料到Parr反应器中而不会堵塞入口阀或出口阀。不需要对混合罐(340)进行加压以为反应器加料。
防止结焦(CHAR)
任何连续木质素转化反应中的一个困难是避免形成结焦。结焦的形成导致木质素转化产物产率的降低,并破坏该木质素转化方法的连续性,因为该木质素转化方法必须停车,并从该木质素转化反应器中去除结焦再继续该方法。
本发明人发现为避免结焦,脱氧(将木质素暴露于作为H2气体的氢或通过氢供体暴露于氢)是在木质素转化温度和木质素转化压力发生的,其中该木质素转化温度在高于反应器中液体组合物在大气压时的沸点且低于该液体组合物的临界温度的范围内,该木质素转化压力高于该反应器中的液体组合物在该木质素转化温度时的气泡压力(bubble presure),条件是木质素转化压力被选择成能够避免结焦的形成。
反应器的液体组合物是添加到容器中的液体组分的组合物。例如,在一种实施方案中,该液体组合物几乎是具有溶解组分的纯水。在纯水的情况中,氢将会来自添加的氢气。在纯水或基本纯水的情况中,该气泡压力是在木质素转化温度时水的蒸汽压。在另一实施方案中,该液体组合物可包括水和氢供体。该液体组合物具有其自身的气泡压力和形成该温度范围的上下限值的临界温度,在两个驻留周期(residence cycles)之后经受选择的木质素转化压力的另外的条件以避免形成结焦,其能够通过在两个驻留周期之后打开反应器并观察是否存在结焦(覆盖反应器的黑色残渣)肉眼检查。该反应器也将不含任何液体。
已经发现该木质素转化压力也是离开反应器的气体的量的函数。气体(例如氢气或氮气)用量越高,所需的压力也越高。在氢供体的情况中,使用较少的气体,因此为防止结焦需要较低的木质素转化压力。
适当的较低木质素转化压力能够如下容易地通过经验设定。
能够测定加料到反应器中的液体组合物。在大多数情况中,其将是来自浆料的水,使用任何氢供体化合物(如果存在)。该设计将包括离开反应器的气体的流速。尽管能够手动进行计算,但也能够使用商业模拟程序包测定该液体混合物的蒸汽液体平衡条件(气泡压力)。这示于表2中,其是使用水作为液体的“液体水反应器压力计算值”。从表中能够看出,该理论计算值是相当准确的近似值,但在水的情况中,实际压力仍高于基于纯组分的计算值。一旦测定了该近似值,能够进行反应两个驻留周期,将容器打开并观察结焦。如果存在结焦,提高反应压力直至没有结焦并在两个驻留周期之后经受不形成结焦的条件。
驻留周期是反应器内容物周转的时间量。如果容器中的停留时间为4L,该容器在操作条件以1L/hr的体积流速加料,那么驻留周期为4小时,2个驻留周期为8小时。在2L/hr时,驻留周期为2hr,2个驻留周期为4小时。
如上所述,该木质素转化方法应当在木质素转化温度进行,其中该木质素转化温度在高于该浆料液体在大气压的沸点且小于该浆料液体的临界温度的范围内,经过该木质转化压力高于该浆料液体在该木质素转化温度时的气泡压力的条件,且该木质素转化压力的选择用以避免形成结焦。
为了避免形成结焦,该木质素转化压力应当选择使得该木质素转化压力高于该浆料液体在木质素转化温度时的气泡压力。气泡压力是木质素转化反应器中所有组分的蒸汽分压之和。
当该浆料液体由水构成时,该木质素转化方法应当在低于水的临界温度的木质素转化温度进行。
通常,该木质素转化方法将在在190℃-370℃范围内的木质素转化温度进行。该木质素转化温度范围优选选自由190℃-370℃、210℃-370℃、220℃-360℃、240℃-360℃、250℃-360℃、280℃-360℃、290℃-350℃和300℃-330℃构成的组。
在该浆料液体由氢供体构成的情况中,该木质素转化方法可以在在190℃-350℃范围内的木质素转化温度进行,更优选200℃-310℃,甚至更优选210℃-300℃,最优选210℃-280℃。
该氢供体也可以与液体浆料分开引入该木质素转化反应器中。该氢供体也可以来自碳水化合物转化步骤,由此该木质纤维素生物质自身产生氢气用于该方法中。在该方法中,氢供体(例如乙二醇)能够在图3的碳水化合物转化步骤中制备,通入液体浆料,并通过流325引入木质素转化反应器中。
为了避免结焦,控制如上所述的木质素转化压力也是重要的。该木质素转化压力在优选选自由70巴-300巴、80巴-245巴、82巴-242巴、82巴-210巴、90巴-207巴和90巴-172巴构成的组的范围内。
在碳水化合物存在下该连续木质素转化应当在高于水在木质素转化温度时的理论平衡蒸汽压的木质素转化压力进行。直接观察到在木质素转化压力甚至高于在木质素转化温度时水蒸汽压的计算值时,形成了结焦,这解释了出口气体在液体之上吹扫而过。在木质素转化压力比在该木质素转化温度时水蒸汽压计算值高得多时,没有观察到结焦。已经发现为了避免在连续方法中形成结焦,需要将反应器内容物的至少一部分保持为液态,但为此所需的压力比预测的压力或之前预测的压力高得多。
在间歇反应器条件中未观察到结焦形成,因为间歇反应器条件总是处于理论平衡。在将出口的吹扫气体引入连续方法中时,该平衡条件不再存在,为将该木质素转化反应器中的至少一些反应器内容物保持为液态所需的压力比常规知识或创新将会教导的要高得多。尽管能够进行方法模拟以首先将木质素转化压力接近给定条件,通过提高压力直至不再观察到结焦,能够根据经验容易地确立实际的最小木质素转化压力。实施本发明的人员请注意根据来自反应器的流速,压力的提高能够较大。
防止结焦实验
除非不同指出,以下程序适用于所有实验。
将去离子水添加到由木质纤维素生物质的预处理得到的富木质素组合物中,以得到具有浆料质量的20wt%的干物质含量的含有木质素的浆料。将该混合物加入共混器(Waring Blender,型号HGBSSSS6),并间歇彻底混合10分钟以得到均相浆料。肉眼评价浆料的均匀性。将该浆料加入恒定搅拌的混合罐中。该混合罐是不锈钢的盘状底的罐,具有连接到Chandler QuizixQX双注射泵的底部卸料口,该双注射泵具有两个泵腔。入口阀插入混合罐和该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔之间。该Chandler Quizix QX双注射泵通过软管连接到配备有双45°斜涡轮叶片、冷却盘管、分隔的气体和浆料进料口和卸料汲取管的Parr 4575反应器。出口阀插入该ChandlerQuizix QX双注射泵的两个泵腔和Parr反应器之间。
在Parr反应器中加入温度为20℃的氢气以达到48.3巴的压力。将该Parr反应器加热到相当于反应温度的90%的温度,开始将连续的氢气流加入该Parr反应器中。通过与Parr反应器连接的压力传感器(Ashcroft型62)测定压力。
通过以使含有木质素的浆料连续通入Parr反应器的方式开启和闭合该入口阀和出口阀,将含有木质素的浆料从混合罐通过该Chandler Quizix QX双注射泵通入Parr反应器。
依照所述程序进行实验。实验参数报道在表1中。
表1:实验参数
在实验1-3的反应产物中观察到大量结焦,没有液态水。在实验4-8中没有观察到结焦和液态水。
我们相信在液相中必需存在液体(例如水)用于反应继续而非分解。
已经观察到即使该反应器在整个系统(反应器)的压力大大超过与气体压力相比水在340℃时的蒸汽压(146.1巴),仍不存在水或溶剂。
表2:反应器条件与结焦形成的对比
催化剂保持和分离
因为该木质素转化催化剂呈现为游离颗粒(625)而非固定床(fixed bed),因此该木质素转化催化剂需要与木质素转化产物相分离。能够在将该液态木质素转化产物液体通过过滤、沉降、离心、转鼓离心、旋风分离或本领域中已知的其他方法从木质素转化反应器(500)中除去之后,将该催化剂颗粒(625)从液体木质素转化产物中分离出来。然后将分离出的催化剂再次引入木质素转化反应器中用于进一步反应、处理用于补充并然后重复使用、或丢弃。这些传统方法是已知的。
已经发现该游离的催化剂颗粒(625)能够原位(即在该木质素转化反应器(500)内)从该木质素转化产物中分离出来,同时该木质素原料连续进行催化转化为木质素转化产物。因此,能够在将木质素原料连续催化转化为木质素转化产物过程中将木质素转化产物从催化剂颗粒(625)中分离出来。
这种分离是通过重力沉降进行的,其中离开木质素转化反应器的木质素转化产物(液体和气体)的流体线速度(米/min)小于离开反应器的液体/气体木质素转化产物流中的催化剂颗粒(625)的重力沉降线速度。因此,只要将从木质素转化反应器中去除的木质素转化产物以低于催化剂颗粒(625)的沉降速度的线速度并从比反应器中液面(相对于重力)更高的位置从木质素转化反应器中去除,催化剂颗粒将仍保持在该木质素转化反应器中。
木质素转化反应器的液面位于木质素转化反应器(500)的液体相和气体相的物理界面处。该气体相是连续气相,其具有比液体相的比重更低的比重。该气体相可以具有液滴在该气体相中。同样,该液体相是连续液相,且将具有溶解的气体和气泡。
从木质素转化反应器中去除木质素转化产物的相对于液面的高度称作分离高度。该分离高度高于催化剂颗粒行程高度,其是在与木质素转化产物一起携带时催化剂颗粒(625)将达到的高度。因为该催化剂颗粒的沉降速率大于木质素转化产物的去除速率,因此只要如下所述在沉降区中的分离高度相对于该行程高度足够大以致于至少大部分催化剂颗粒(625)不能到达从木质素转化反应器中去除木质素转化产物的位置,该催化剂颗粒(625)将最终落回到木质素转化反应器(500)中。
在实践中,只要该催化剂颗粒的沉降速率比液体木质素转化产物去除速率高得多,该分离高度应当足够大以致于至少大部分催化剂颗粒(625)决不能到达从木质素转化反应器中去除液体木质素转化产物的位置。例如,在该液体木质素转化产物通过如图4中所示具有汲取管主要长度(612)和汲取管次要长度(614)的“L”型汲取管去除的情况中,该分离位置必须小于汲取管次要长度(614)。如果该汲取管次要长度(614)为1米,催化剂颗粒的沉降速度为1.2米/秒,且液体木质素转化产物去除速率为1米/秒,那么该液体木质素转化产物在1秒内将到达该分离高度(其也称作汲取管次要长度(614))。因为该催化剂颗粒(625)具有比液体木质素转化产物速率高0.2米/秒的沉降速率,那么该催化剂颗粒(625)将以比液体木质素转化产物行进到汲取管以上的速率低0.2米/秒(在本实施例中为0.8米/秒)的速率行进到汲取管(610)之上。因此,当液体木质素转化产物在1秒之后到达1米的分离高度(也是汲取管次要长度(614)),那么该催化剂颗粒(625)将仅行进0.8米。以此方式,该催化剂颗粒决不能到达该分离高度,仍“沉降”回到木质素转化反应器(500)中。
相反地,如果催化剂颗粒的沉降速率低于液体木质素转化产物去除速率,那么该催化剂颗粒(625)将到达或超过该分离高度,且将从反应器中去除。例如,如果该催化剂颗粒的沉降速率为0.8米/秒,液体木质素转化产物去除速率为1米/秒,那么该催化剂颗粒(625)将以与液体木质素转化产物至少相同的速率行进。以此方式,该催化剂颗粒将与液体木质素转化产物至少同时到达分离高度,由此将通过汲取管(610)从木质素转化反应器(500)中去除。
在优选实施方案中,该木质素转化反应器将具有搅拌区和沉降区(也称作倾析区)。在沉降区中,将反应器的液相暴露于比搅拌区更低的搅拌程度。该沉降区能够通过使用汲取管如下所述产生。汲取管的内部观察到非常低的搅拌程度,因此在该实施方案中是沉降区。该沉降区还能够通过在搅拌器上部但在液面以下设置挡板以形成静止点而产生。另一种方式是具有不进行搅拌的分开的反应器或容器。该构造描述在鼓泡塔部分中。该木质素转化产物以木质素转化产物去除速率从沉降区中去除。为了更有效地去除催化剂,该木质素转化产物去除经受的条件为:为在木质素转化反应器中到达比木质素转化反应器的液面相对于重力更高的位置,该木质素转化产物必须离开搅拌区并通过沉降区的一部分。
图4描述了该原理的实施方案。在此实施方案中,产物通过汲取管(610)去除,其中该木质素转化产物必须向上离开汲取管。随着木质素转化产物移动到该管之上,第一催化剂颗粒(625)随其行进。然而,该第一催化剂颗粒将具有末端速度或沉降速度,其是该颗粒下降通过该反应器的液体木质素转化产物的速度。如果观察到催化剂颗粒(625)离开汲取管(610),那么将汲取管的直径放大以降低木质素转化产物相对于重力的速率(减缓速度)是一件简单地事情,使得该转化产物相对于重力以低于第一催化剂颗粒下降到该管下部的速度的速度移动到该管之上,由此将催化剂保持在反应器中。如果希望净化该催化剂或者添加新的催化剂使得能够将旧催化剂去除,将会降低该管得直径(提高流速)并使催化剂颗粒(625)从木质素转化反应器(500)中流出。该催化剂去除和更新能够连续进行使得以连续方式去除和更新预设百分比的催化剂。
在实践中,该催化剂颗粒(625)的尺寸和形状将发生变化,各自具有不同的沉降速率。因此,优选的木质素转化产物去除速率低于该催化剂颗粒的至少75wt%的沉降速率,更优选木质素转化产物去除速率小于催化剂颗粒的至少85wt%的沉降速率,甚至更优选木质素转化产物去除速率小于催化剂颗粒的至少90wt%的沉降速率,甚至更优选木质素转化产物去除速率小于催化剂颗粒的至少95wt%的沉降速率,最优选木质素转化产物去除速率小于催化剂颗粒的100wt%的沉降速率。
“催化剂颗粒的75wt%”表示反应器中催化剂总量的75wt%保留在反应器中,反应器中催化剂总量的25wt%去除。可替代地,百分比等于:
100*R/[R+X]
其中R是剩余催化剂的重量,X是从反应器中离开或去除的催化剂的重量。100用于使该数值成为百分比。
普通技术人员现在能够容易获知适当设计的系统能够连续更新催化剂的方式,即在去除5wt%的同时添加5wt%新催化剂。因此,该催化剂不断翻新。
催化剂保持试验
进行实验将催化剂保持在反应器中。除非不同指出,以下程序适用于所有实验。
将去离子水添加到由木质纤维素生物质的预处理得到的富木质素组合物中,以得到具有浆料质量的20wt%的干物质含量的含有木质素的浆料。将该混合物加入共混器(Waring Blender,型号HGBSSSS6),并间歇彻底混合10分钟以得到均相浆料。肉眼评价浆料的均匀性。将该浆料加入恒定搅拌的混合罐(340)中。该混合罐(340)是不锈钢的盘状底的罐,具有连接到Chandler Quizix QX双注射泵的底部卸料口,该双注射泵具有两个泵腔。入口阀(350)插入混合罐(340)和该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔之间。该Chandler Quizix QX双注射泵通过软管连接到配备有双45°斜涡轮叶片、冷却盘管、分隔的气体和浆料进料口和不锈钢卸料汲取管(610)的Parr4575反应器,该汲取管具有0.25英寸的外径和0.152英寸的内径。出口阀插入该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔和Parr反应器之间。
用位于Parr反应器和产物接收器之间的木质素转化反应器卸料管线中的Mity Mite 5000型号91背压调节器(BRP)控制该木质素转化反应器压力。该木质素转化压力是通过与Parr反应器连接的压力传感器(Ashcroft型62)测定的。
在开始实验之前将150mL去离子水加入Parr反应器中。通过20℃的氢气将木质素转化反应器压力提高到48.3巴。在将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中之前,将木质素转化反应器加热到该木质素转化温度的90%。在将温度升高到木质素转化温度的90%之后,将另外的去离子水由混合罐(340)以2.8mL/min的速率通过Chandler Quizix QX双注射泵通入木质素转化反应器(500)中。将氢气流以150sccm的速率添加到木质素转化反应器中。此时,将木质素转化反应器中的温度升高到木质素转化温度的100%,通过BPR将木质素转化反应器压力调节到实验中反映的所需操作压力。
然后将含有木质素的浆料通过Chandler Quizix QX双注射泵以2.8mL/min的速率加料到反应器中,通过以使木质素浆料连续通入Parr反应器的方式开启和闭合入口阀(350)和出口阀(450),将含有木质素的浆料从混合罐(340)通过该Chandler Quizix QX双注射泵通入Parr反应器中。通过汲取管(610)从木质素转化反应器(500)中连续去除木质素转化产物,并将其冷却到约35℃然后再通过BPR。在通过BPR之后,将木质素转化产物收集在不锈钢产物收集器中,该产物收集器配备有通风管线以使来自木质素转化反应器的不可凝气体从液体木质素转化产物中分离出来。
使该木质素转化反应器达到稳态条件,在四个反应器驻留周期之后,在另外的一个反应器驻留周期中,将木质素转化产物收集在产物收集器中。此时,停止该木质素转化反应器的所有进料流,用隔离阀将木质素转化反应器与产物收集器分隔开。将该木质素转化反应器冷却到约30℃,通过打开通风阀将压力降低到大气压。
将该液体木质素转化产物与等量的甲基特丁基醚(MTBE)混合。将该混合物过滤通过配备有Whatman#1滤纸的布氏漏斗。
催化剂保持实验1
对于实验1,将海绵镍催化剂直接添加到含有木质素的浆料中,形成由以干基计13.5wt%木质素和以干基计7.0wt%海绵镍催化剂构成的浆料。该海绵镍催化剂具有10-40μm的颗粒尺寸范围。该木质素转化反应器在340℃和156.4巴操作,其比水在340℃的蒸汽压高约10巴。在操作条件下,含有木质素的浆料的平均停留时间为53分钟。
令人惊奇的是在实验停止并过滤该液体木质素转化产物之后,在滤纸上观察到非常少催化剂,且在一种情况中,根本没有观察到催化剂。在滤纸上观察到催化剂的情况中,观察到其为催化剂的微粒。在Parr反应器停车和启动时,令人惊奇地观察到几乎所有催化剂都保留在该木质素转化反应器中。
催化剂保持实验2
对于试验2,在开始实验之前,将以干基计28g海绵镍催化剂与初始150mL去离子水一起直接加料到Parr反应器中。在将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中之前,在该含有木质素的浆料中不添加任何量的催化剂。结果,该含有木质素的浆料以干基计包含15wt%木质素。该木质素转化反应器在340℃和173.4巴操作,其比水在340℃的蒸汽压高约17巴。将氢气流速提高到500sccm。浆料进料速率和平均停留时间保持与实施例1中相同。
令人惊奇的是,在实验停止并过滤该液体木质素转化产物之后,观察到大部分催化剂都保持在木质素转化反应器(500)中。在滤纸上观察到催化剂的较细颗粒。还令人惊奇地观察到在实现较高的木质素转化速率的情况下,从木质素转化反应器中去除了较少的催化剂,这由滤纸上存在较少催化剂得以证实。
我们相信催化剂颗粒的沉降速率高于通过汲取管(610)从木质素转化反应器(500)中去除木质素转化产物的速率。这导致催化剂令人惊奇地且有利地保持在木质素转化反应器中。进一步相信含有木质素的浆料中的富木质素组合物的纤维状的类似的性质将使其附着在催化剂颗粒(625)上,并且在实现较低的木质素转化水平的情况下使其从木质素转化反应器中除去。进一步相信在需要从木质素转化反应器中除去全部或一部分催化剂的情况中,通过降低汲取管的直径和长度,由此将从Parr反应器中去除木质素转化产物的速率提高到高于催化剂的沉降速率的水平,能够从Parr反应器中去除全部或一部分催化剂。
鼓泡塔反应器(BUBBLE COLUMN REACTOR)
尽管该方法能够在该木质素转化反应器是连续搅拌罐反应器(CSTR)的情况下操作,但CSTR需要高能量输入量,而且在使用CSTR时以连续方式转化木质素所需的高压也会导致非常大的反应器。已经发现鼓泡他反应器需要较少的能量输入,且可以采用较小的反应器进行连续木质素转化方法。
CSTR的一种替代方式是沸腾床反应器(ebullating bed reactor),如美国专利4,240,644中所述。
沸腾床的一种变型是鼓泡塔反应器。鼓泡塔反应器由至少一个竖直圆筒构成,其至少部分充满液体。将气体通过进气管供给到圆筒的底部,造成气泡的向上湍流。在优选实施方案中,该气体可以是氢气或氮气。在优选实施方案中,该液体可以包括水。在进一步的实施方案中,该液体可以包括氢供体。该气流能够是氮气或氢气,其流速足以将催化剂颗粒保持在反应器的液态组分中流态化。
在优选实施方案中,该鼓泡塔反应器还将在竖直圆筒的底部包括气体分布器以使气泡分布均匀。优选的气体分布器由不被反应物腐蚀的材料制成,例如不锈钢网。
能够将含有木质素的浆料通过浆料进料管供给到该竖直圆筒的底部。能够基于温度、压力、氢气流速、催化剂用量和停留时间如下面实验部分中所述改变供给到该鼓泡塔反应器的含有木质素的浆料的量以实现木质素转化速率的提高。
在一种实施方案中,可以将多种催化剂通过浆料进料管加料到该鼓泡塔反应器中。在另一实施方案中,可以在将氢气和/或含有木质素的浆料加料到鼓泡塔反应器中之前将多种催化剂直接加料到鼓泡塔反应器中。
用于鼓泡塔的反应器设计也可以包括第二塔,用于将未反应的固体木质素和催化剂分开通过重力流入鼓泡塔或沸腾反应器的底部且用新鲜气体再次接触。
该鼓泡塔反应器也可以包括加热元件,其可以调节鼓泡塔反应器的温度。优选该加热元件包括多个卷绕在竖直圆筒周围的加热盘管。在优选实施方案中,该鼓泡塔反应器温度为220℃-350℃。压力和温度的反应器条件应当选择以如前所述防止形成结焦。
可以基于鼓泡塔反应器温度和气体流速如下面实验部分中所述改变鼓泡塔反应器的压力。在优选实施方案中,该鼓泡塔反应器压力位150巴-230巴。
可以将汲取管插入该竖直圆筒之上用于将多种木质素转化产物去除到产物收集器中。
在一种实施方案中,该鼓泡塔反应器可以由多个竖直圆筒构成,其各自具有单独的进气管、单独的浆料进料管和单独的汲取管。
我们发现通过使用鼓泡塔反应器代替CSTR,由于缺少单独的搅拌元件,能够实现显著的节能量。此外,在将含有木质素的浆料转化为类似的产物的同时,该鼓泡塔得到比CSTR更高的转化速率。
鼓泡塔反应器实验
除非不同指出,以下程序适用于所有实验。
将去离子水添加到由木质纤维素生物质的预处理得到的富木质素组合物中,以得到具有浆料质量的5wt%的干物质含量的含有木质素的浆料。将该混合物加入共混器(Waring Blender,型号HGBSSSS6),并以30秒的间隔(混合30秒然后停止混合30秒)间歇彻底混合10分钟以得到目测均相的浆料(参见以定量方式实验确定该Waring HGBSS6共混机均匀分散的能力)。肉眼评价含有木质素的浆料的均匀性。
将该含有木质素的浆料加入恒定搅拌的混合罐中。该混合罐是不锈钢的盘状底的罐,具有连接到Chandler Quizix QX双注射泵的底部卸料口,该双注射泵具有两个泵腔。入口阀插入混合罐和该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔之间。该Chandler Quizix QX双注射泵通过流(1510)连接到鼓泡塔反应器,该鼓泡塔反应器具有1英寸的内径(1540)、30英寸的高度(1545)、加热元件(1550)、由具有2英寸长度的不锈钢网的气体分布器(1570)、在塔底部的具有6英寸长度的用于将木质素浆料供料到鼓泡塔反应器的浆料进料管(1560)和具有8英寸长度的汲取管(1565),该汲取管与鼓泡塔反应器顶部的输送管线(1580)相连用于将反应产物去除到产物收集器中。该产物收集器保持与鼓泡塔反应器相同的压力。该鼓泡塔反应器进一步包含通风口(1520),其与防爆片(1521)和压力传感器(1522)相连。该鼓泡塔反应器进一步包含热井(1590),用于在实验过程中测定鼓泡塔反应器内的温度。
通过以使木质素浆料连续通入鼓泡塔反应器的方式开启和闭合入口阀和出口阀,将含有木质素的浆料从混合罐通过该Chandler Quizix QX双注射泵通入该鼓泡塔反应器中。
本发明人进行了一组七个实验。这些实验的结果总结在下表3和表4中。
鼓泡塔实验1
对于实验1,在实验开始之前,将43g雷内镍催化剂(1500)与150g液态水直接加料到鼓泡塔反应器中。氢气以300scc/m的气体流速通过进气管(1530)进入气体分布器(1570)连续吹扫通过该系统。将该鼓泡塔反应器加热到310℃的鼓泡塔反应器温度以实现165.5巴的目标鼓泡塔反应器压力。将含有木质素的浆料以3mL/min的速率供给到鼓泡塔反应器中。将含有木质素的浆料连续供给该鼓泡塔反应器并从其中去除,进行5小时的时间或总共4.1个含有木质素的浆料通过反应器的停留时间。含有木质素的浆料通过该系统的总量为45g。在本发明人结束该实验时,11.1293g未反应的含有木质素的浆料保留在该鼓泡塔反应器中,然而,在从鼓泡塔中去除未反应的含有木质素的浆料时,溢出未知的量。
已经观察到如G.C.气相色谱仪所测定,该木质素转化产物是酚油,其组成与在连续搅拌罐反应器(CSTR)中在木质素转化方法过程中生成的酚油几乎相同(参见图9)。含有木质素的浆料的转化率为75.27%,不计算溢出的未知量的未反应的含有木质素的浆料。
鼓泡塔实验2
对于实验2,本发明人将鼓泡塔反应器温度从310℃升高到318℃。在实验过程中在达到假定的稳态之后在鼓泡塔反应器中存在的含有木质素的浆料的恒定量为15.2587g。所有其他条件都保持与实验1中相同。当本发明人结束该实验时,15.2587g未反应的含有木质素的浆料仍保留在鼓泡塔反应器中。
已经观察到鼓泡塔反应器温度的提高得到66.09%的含有木质素的浆料的转化率。
鼓泡塔实验3
对于实验3,本发明人将加料到鼓泡塔反应器中的催化剂的量从43g降低到21.5g。在实验过程中在达到假定的稳态之后在鼓泡塔反应器中存在的含有木质素的浆料的恒定量为16.5924g。所有其他条件都保持与实验2中相同。当本发明人结束该实验时,16.5924g未反应的含有木质素的浆料仍保留在鼓泡塔反应器中。
已经观察到鼓泡塔反应器温度中催化剂的减少得到63.13%的含有木质素的浆料的转化率。
鼓泡塔实验4
对于实验4,本发明人将鼓泡塔反应器压力从166.49巴升高到172.4巴,并将浆料流速从3mL/min降低到2mL/min。总试验时间升高到6小时40分钟,含有木质素的浆料的总输入量降低到40g。通过鼓泡塔反应器的含有木质素的浆料的周转数降低到3.62。在实验过程中在达到假定的稳态之后在鼓泡塔反应器中存在的含有木质素的浆料的总量为18.4116g。所有其他条件都保持与实验2中相同。当本发明人结束该实验时,18.4116g未反应的含有木质素的浆料仍保留在鼓泡塔反应器中。
已经观察到浆料流速的降低得到53.97%的含有木质素的浆料的转化率。
鼓泡塔实验5
对于实验5,本发明人进一步将浆料流速从2mL/min降低到1.2mL/min。总试验时间升高到10小时,含有木质素的浆料的总输入量降低到36g。通过反应器的含有木质素的浆料的驻留周期数量降低到3.26。在实验过程中在达到假定的稳态之后在鼓泡塔反应器中存在的含有木质素的浆料的总量为14.2125g。所有其他条件都保持与实验4中相同。当本发明人结束该实验时,14.2125g未反应的含有木质素的浆料仍保留在鼓泡塔反应器中。
在4小时、8小时和10小时的时候,将产物收集器减压卸料。在4小时之后,该产物收集器包含0.89g酚油。在8小时之后,该产物收集器包含3.25g酚油。在10小时之后,该产物收集器包含0.97g酚油。一旦实验完成,进一步观察到在传输管线中仍存在2.4g酚油。在将残余的固体从鼓泡塔反应器中排干、过滤、用丙酮洗涤和Rotovapped之后,进一步观察到在残余的固体中存在1g酚油。总计,收集到8.51g酚油,得到的基于经转化的含有木质素的浆料的量的酚油产率%为39.06%。基于加料到鼓泡塔反应器中的含有木质素的浆料的量的酚油产率%为23.64%。
已经观察到尽管浆料流速降低,但总试验时间的提高得到60.52%的较高的含有木质素的浆料的转化率。
鼓泡塔实验6
对于实验6,本发明人将通过反应器的气体流速从300scc/m升高到600scc/m,导致鼓泡塔反应器压力从172.4巴升高到187.2巴。还将总试验时间提高到12小时。这导致含有木质素的浆料的总输入量升高到72g。通过反应器的含有木质素的浆料的驻留周期数量升高到7。在实验过程中在任一次在鼓泡塔反应器中存在的含有木质素的浆料的总量为23.5214g。所有其他条件都保持与实验4中相同。当本发明人结束该实验时,23.5214g未反应的含有木质素的浆料仍保留在鼓泡塔反应器中。
在2小时40分钟就给、5小时20分钟、8小时、10小时40分钟和12小时的时候,将产物收集器减压卸料。在2小时40分钟之后,该产物收集器包含1.43g酚油。在5小时20分钟之后,该产物收集器包含3.27g酚油。在8小时之后,该产物收集器包含2.64g酚油。在10小时40分钟之后,该产物收集器包含4.7g酚油。在12小时之后,该产物收集器包含3.57g酚油。一旦实验完成,进一步观察到在传输管线中仍存在9.29g酚油。在将残余的固体从鼓泡塔反应器中排干、过滤、用丙酮洗涤和Rotovapped之后,进一步观察到在残余的固体中存在1.05g酚油。总计,收集到25.95g酚油,得到的基于经转化的含有木质素的浆料的量的酚油产率%为53.53%。基于加料到鼓泡塔反应器中的含有木质素的浆料的量的酚油产率%为36.04%。
已经观察到气体流速的升高得到67.33%的较高的含有木质素的浆料的转化率。进一步观察到气体流速的升高提高了基于经转化的含有木质素的浆料的量和基于加料到鼓泡塔反应器中的含有木质素的浆料的量的酚油产率百分比。
鼓泡塔实验7
对于实验7,本发明人将鼓泡塔反应器温度升高到335℃,导致鼓泡塔反应器压力升高到207.9巴。本发明人还将加料到鼓泡塔反应器中的催化剂量升高到85g,并将浆料流速从2mL/min升高到3mL/min。将总试验时间降低到5小时。这导致含有木质素的浆料的总输入量降低到45g。通过反应器的含有木质素的浆料的驻留周期数量降低到4.3。在实验过程中在任一次在鼓泡塔反应器中存在的含有木质素的浆料的总量为12.082g。所有其他条件都保持与实验6中相同。当本发明人结束该实验时,12.082g未反应的含有木质素的浆料仍保留在鼓泡塔反应器中。
在2小时、4小时和5小时的时候,将产物收集器减压卸料。在2小时之后,该产物收集器包含2.69g酚油。在4小时之后,该产物收集器包含1.34g酚油。在5小时之后,该产物收集器包含0.36g酚油。一旦实验完成,进一步观察到在传输管线中仍存在11.92g酚油。在将残余的固体从鼓泡塔反应器中排干、过滤、用丙酮洗涤和Rotovapped之后,进一步观察到在残余的固体中存在1.25g酚油。总计,收集到17.56g酚油,得到的基于经转化的木质素的量的酚油产率%为53.34%。基于加料到鼓泡塔反应器中的含有木质素的浆料的量的酚油产率%为39.02%。
已经观察到鼓泡塔反应器温度、催化剂量和气体流速的升高得到比前六个实验中任一个都高的转化率。进一步观察到较高的转化率尽管并未导致基于经转化的木质素的量的酚油产率%的提高,但导致基于加料到鼓泡塔反应器中的含有木质素的浆料的量的酚油产率%的提高。
表3:
*鼓泡塔反应器中含有木质素的浆料的总量等于在停车时鼓泡塔反应器中剩余的未转化的木质素浆料的量。在BC1中,在鼓泡塔反应器中剩余11.1293g未转化的木质素,然而在实验结束时一旦从鼓泡塔反应器中去除,未知量的未反应的木质素溢出,导致测量值不准确。
表4:
*11.1293g未转化的木质素剩余在反应器中,导致实验BC1中的转化率为75.27%,然而在实验结束时一旦从鼓泡塔反应器中去除,未知量的未反应的木质素溢出,导致测量值不准确。
该木质素转化方法被认为是连续方法是因为该木质素转化产物以连续方式从木质素转化反应器(500)中去除。通常将反应物(例如含有木质素的浆料的组分)也以连续方式引入木质素转化反应器中。“连续方式”并不表示原料或产物以相同的速率连续引入或去除。例如,在仅使用一个活塞泵时,将含有木质素的浆料以稳定的等分样或脉冲引入该木质素转化反应器(500)中。因此,存在没有产物进入木质素转化反应器的时候。但,随着时间,引入木质素转化反应器的质量等于从木质素转化反应器中取出的质量。连续和间歇方法之间的一个区别特征在于在连续方法中,该反应发生或进行的同时反应物原料引入该木质素转化反应器中和/或从木质素转化反应器中取出木质素转化产物。另一种描述方式是在木质素转化反应器中发生转化(例如脱氧或加氢)同时或同时发生从木质素转化反应器中除去该木质素转化产物的至少一部分。这种去除是以连续方式进行的,该连续方式包括脉冲式去除。
本发明的方法将原料中的木质素转化为几种不同的产物类型。如下面所述,能够设定该方法的条件以在损失另一类化合物的同时制备某一类化合物。
该木质素转化能够被认为是木质素的脱氧。木质素将不转化为单一产物,而是转化为多种木质素转化产物。包括木质素的原料暴露于另外的氢气(H2),该另外的氢气能够以常规方式依照该木质素转化反应器的温度和压力添加。该多种木质素转化产物可以不含乙二醇或丙二醇。
在木质素转化反应器(500)中还将存在第一催化剂。其称作第一催化剂的原因在于可以有第二催化剂添加到该木质素转化反应器中或者可以在不同的步骤中使用第二催化剂以使该木质素转化产物进一步反映。尽管可以存在第二催化剂,但在一种实施方案中可以仅有一种催化剂,即第一催化剂。该木质素转化反应器可以不含第二催化剂。
该木质素转化产物可以包括在喷气燃料中所见的化合物,或者该木质素转化产物可以进一步转化为包括喷气燃料的化合物。
该第一催化剂能够是任一种已知能催化氢气与木质素的反应的催化剂。在该转化方法中所用的第一催化剂优选是海绵金属元素催化剂(spongeelemental metal catalyst),其包括至少一种由US 1,628,190(其教导全部并入)中描述和要求保护的雷内方法生成的海绵金属元素。该要求保护的方法生成了至少第一金属和第二金属的合金,第二金属从第一金属中溶出,留下具有高表面积的极细的第一金属元素。该高表面通常描述为海绵结构。该木质素转化方法的优选的第一催化剂称作雷内镍,或者其中该极细的金属元素是镍。另一种优选的金属是选自由钯、铂、镍、钌、铑、钼、钴和铁构成的组的金属。因为水在反应中起重要作用,因此该催化剂结构(特别是其载体)必须是水热稳定(hydrothermally stable)的。由于非均相的性质,因此第一催化剂的至少一部分呈现为多个颗粒或呈现为颗粒形式。第一催化剂的至少一部分(如果不是全部的第一催化剂)不是作为固定床存在的。
该第一催化剂可以负载或未负载,但通常并不呈现为固定床。如果使用固定床,该原料应当呈现为液体而非浆料,使固体不会堵塞固定床的孔。固定床的考虑是构思的一部分,因为我们相信能够实现该方法的原理的很多方式都适用于浆料原料和没有固体的液体原料或其中固体以小于固定床的孔的尺寸存在的至少少于1wt%固体的浆料。
第一催化剂的量能够由元素镍的重量与木质素原料的干重量之比表示,其中元素镍的重量与原料中木质素的干重量之比应当在约0.25-约2.0范围内,更优选在约0.3-约1.5范围内,最优选在至少约0.5-1.0。在一种实施方案中,该方法不含催化量的第二催化剂。
第二催化剂(如果使用)能够使已知的任意标准加氢催化剂,优选第二催化剂与第一催化就相同。当第二催化剂与第一催化剂相同时,第二催化剂的量与第一催化剂的量相同。当脱氧和脱氢在同一容器中同时进行时,不另外添加第二催化剂,因为第一催化剂及其量变成了用于脱氢反应的第二催化剂。
优选还引入第三催化剂,其与第一和第二催化剂不同。优选的第三催化剂是沸石,其产生用于使反应在酸性环境中进行的多相位点。
晶体金属氧化物催化剂
尽管雷内方法产生的海绵元素金属催化剂能够用于本方法中,但其具有很多缺点。雷内方法产生的海绵元素金属催化剂(例如雷内镍)在反应之前、期间和之后需要非常严苛的预防措施。雷内镍特别是自燃催化剂,必须保持在水性环境中以避免自发燃烧。
在可替代地实施方案中,该催化剂包括晶体金属氧化物催化剂。晶体金属氧化物催化剂不是自燃催化剂,且与雷内镍不同,其能够在常规条件下操作,而雷内镍需要特定的操作条件并储存在水性环境中。
晶体金属氧化物催化剂可以是晶体单金属氧化物催化剂或晶体双金属氧化物催化剂。在优选实施方案中,该晶体金属氧化物催化剂是纳米颗粒形式,具有小于250nm的平均晶体粒径,更优选平均晶体粒径小于150nm,甚至更优选平均晶体粒径小于100nm,最优选平均晶体粒径小于50nm。
在该催化剂是晶体单金属氧化物催化剂的情况下,该金属可以选自由铯、铜、镍、铁、锌和钴构成的组。一种优选的晶体单金属氧化物催化剂是氧化镍。
在一种实施方案中,该晶体金属氧化物催化剂是晶体双金属氧化物催化剂。晶体双金属氧化物催化剂能够由任意已知的方法以及尚未发现的那些方法得到。通常,将晶体单金属氧化物催化剂(例如氧化镍)用第二金属(例如锌、铁或钴)的原子掺杂。在该方法中,用不同金属组分取代该晶体单金属氧化物催化剂的一些金属组分,得到晶体双金属氧化物催化剂。可以用一种或多于一种金属掺杂该晶体单金属氧化物催化剂。例如,可以用锌和铁金属氧化物掺杂该晶体单金属氧化物催化剂。
在该催化剂是晶体双金属氧化物催化剂的情况下,该催化剂将由至少两种金属构成,其中至少一种金属选自由铂、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金、铁、钴和铱。优选的双金属氧化物催化剂包括:包括掺杂有至少一种选自由锌、铁和钴构成的组的元素的氧化镍的双金属催化剂。
在优选实施方案中,该晶体金属氧化物催化剂作为自由颗粒存在。在另一实施方案中,该晶体金属氧化物催化剂的至少一部分可以在固定床催化方法中存在。
优选地,该晶体金属氧化物催化剂将在液体溶剂中把木质素转化为有用化合物。在优选实施方案中,该液体溶剂是水。在可替代的实施方案中,该液体溶剂是有机溶剂,例如甲醇。
晶体金属氧化物催化剂也证实能将木质素以高产率转化为酚类化合物,且对官能化的苯酚具有高选择性。进行实验验证晶体金属氧化物催化剂将木质素转化为酚类化合物的能力。
晶体金属氧化物催化剂实验
将达到5wt%的干物质浓度的该经预处理的木质素进料流和来自非该经预处理的木质素原料的源的足够的水与催化剂一起加入50mL的parr小型反应器中。在将物料加入该反应器中之后,将该反应器用氮气加压到约15巴、搅拌5分钟并排空。将该吹扫循环再重复两次,然后用氢气重复两次。最后,将该反应器在25℃加压到200psi的氢气压力,然后电加热到反应温度。一旦反应器的内部温度达到稳定,将该反应器搅拌60分钟的反应时间。一旦反应时间完成,除去该加热元件,使用冰浴将反应器冷却。一旦反应器冷却到24℃的温度,收集气体样品用于进一步分析,将反应器排空直至反应器内的压力降低到0psi。
使用氧化镍的纳米颗粒作为催化剂。氧化镍催化剂颗粒的平均粒径是由来自St.Louis,Missouri,USA的制造商Sigma-Aldrich Co.,LLC报道的。在某些实验中,将该氧化镍的纳米颗粒在400℃在氢气中还原两小时成为金属镍,然后再添加到反应器中。在其他实验中,在添加到反应器中之前不将该氧化镍的纳米颗粒在氢气中还原。
一旦反应时间完成以及反应器的冷却和排空完成,将反应产物取出并分析以测定木质素的转化量和转化反应物中苯酚的产率。转化率是通过以下测定的:过滤该反应混合物,将过滤出的溶液使用二氯甲烷萃取。将剩余的有机层rotovapped,将剩余的固体变为灰以测定该方法的转化百分比。将剩余的转化产物送去GC/MS分析以测定制备的苯酚的产率和苯酚的类型。
晶体金属氧化物实验1
对于实验1,发明人使用经还原的氧化镍的纳米颗粒作为催化剂,将0.8g催化剂与1.5g以木质素浆料的形式的木质素添加到反应器中。用于产生浆料的溶剂是去离子水。将反应器加热到305℃的反应温度,开始时间零点。用氢气将反应器进一步加压到200psi的反应压力。
一旦实验结束,反应产物的分布显示加入反应器中的木质素的83.0%被转化了。这证明氧化镍的纳米颗粒能够用作木质素转化的催化剂。
晶体金属氧化物实验2
对于实施例2,发明人保持实验1的所有条件,只是将0.918g催化剂与2.5g以木质素浆料形式的木质素添加到反应器中。
一旦实验结束,反应产物的分布显示加入反应器中的木质素的79.4%被转化了。然而,基于被转化的该79.4%的木质素计的苯酚产率仅为16.6%。这证明经还原的氧化镍的纳米颗粒可以制备酚油,但相对于转化产物的量而言产率并不高。此处应当注意加入到反应器中的该经预处理的木质素进料流中仅有55%包括木质素。
反应产物的GC/MS表明氧化镍的纳米颗粒证实与“重组分”相比对“轻”苯酚具有高选择性,重组分定义为作为副产物的具有长和短链烃的分子。
晶体金属氧化物实验3
对于实验3,发明人使用未经还原的氧化镍的纳米颗粒。所有其他条件保持与实验1中相同。
一旦实验结束,反应产物显示加入反应器中的木质素的77.0%被转化了。这证明未经还原的氧化镍的纳米颗粒将会转化木质素,但其将不如经还原的氧化镍的纳米颗粒那么有效。
晶体金属氧化物实验4
对于实验4,发明人使用未经还原的氧化镍的纳米颗粒。所有其他条件保持与实验2中相同。
一旦实验结束,反应产物显示加入反应器中的木质素的68.8%被转化了。而且,反应产物显示被转化的该68.8%的木质素的25.0%被转化为苯酚。再次,此处重要地注意经预处理的木质素进料流中仅有55%包括木质素。这与经还原的氧化镍的纳米颗粒相比产率提高了8.4%。这证实尽管未经还原的氧化镍的纳米颗粒可能不能提供与经还原的氧化镍的纳米颗粒类似的转化率,但未经还原的氧化镍的纳米颗粒生成了相对于经转化的木质素的量而言更高百分比的苯酚。
反应产物的GC/MS进一步表明未经还原的氧化镍的纳米颗粒证实具有与经还原的氧化镍的纳米颗粒相似的远离重组分且朝向“轻”苯酚的选择性。
晶体金属氧化物实验5
对于实验5,发明人将未经还原的氧化镍的纳米颗粒的量降低到0.45g。所有其他条件保持与实验4中相同。
一旦实验结束,反应产物显示加入反应器中的木质素的61.8%被转化了,但在该61.8%中,23.3%转化为苯酚。这证实尽管未经还原的氧化镍的纳米颗粒的降低可以降低木质素的转化量,但其并未显著降低经转化的木质素中存在的苯酚的产率。
晶体金属氧化物实验6
对于实验6,发明人将反应温度从305℃升高到315℃,并将未经还原的氧化镍的纳米颗粒的量升高到0.918g。所有其他条件保持与实验4中相同。
一旦实验结束,反应产物显示加入反应器中的木质素的72.0%被转化了,但在该72.0%中,仅19.4%转化为苯酚。这证实尽管反应温度的升高可以提高木质素的转化量,但其对经转化的木质素中存在的苯酚的产率具有不利的影响。
晶体金属氧化物实验7
对于实验7,发明人使用甲醇(MeOH)而非蒸馏水作为用于产生木质素浆料的溶剂。而且,发明人将反应温度从305℃降低到290℃。所有其他条件保持与实验4中相同。
一旦实验结束,反应产物显示加入反应器中的木质素的85.0%被转化了,然而在冷却之前反应器中的最终压力显著高于实验4中(1508psi与251psi相比)。而且,转化产物的GC/MS表明13.0%的转化产物是甲烷,而于此相比,实验4中仅为1.3%。
这表明在该反应中可以使用甲醇作为溶剂,且其可以提高木质素的转化量,与使用蒸馏水作为溶剂时相比,其还具有制备更多甲烷的有害作用。
晶体金属氧化物实验8
对于实验8,发明人使用未经还原的大尺寸氧化镍晶体颗粒作为催化剂。所有其他条件保持与实验4相同。
一旦实验结束,反应产物显示加入反应器中的木质素的75.7%被转化了,但该经转化的木质素中仅10.6%是苯酚。这证实在寻求将木质素转化为苯酚时,需要氧化镍纳米颗粒而非氧化镍的大颗粒。
操作条件和转化数据报道在下表5中。
表5:
通过进一步的实验,发明人得到了掺杂有其他金属氧化物的氧化镍的纳米颗粒(晶体双金属氧化物催化剂)。平均粒径是由来自St.Louis,Missouri,USA的制造商Sigma-Aldrich Co.,LLC报道的。掺杂有其他金属的氧化镍的纳米颗粒的操作条件和转化数据报道在下表6中。包括实验4的操作条件和转化数据以对掺杂有其他金属的氧化镍的纳米颗粒与未掺杂其他金属的那些进行比较。
晶体金属氧化物实验9
对于实验9,发明人从Sigma-Aldrich得到了编号为634360-25G的镍钴氧化物纳米粉(Ni-CoO)。该催化剂具有小于150nm的平均粒径。所有其他操作条件保持与实验4相同。
一旦实验结束,反应产物显示木质素的68.7%被转化了,且经转化的木质素的23.2%是苯酚。反应产物的GC/MS进一步表明如实验4中所见选择性朝向“轻”苯酚。这证实了在氧化镍的纳米颗粒与掺杂有氧化钴的氧化镍的纳米颗粒之间的转化百分比、生成的苯酚产率或苯酚类型没有显著差别。
晶体金属氧化物实验10
对于实验10,发明人从Sigma-Aldrich得到了编号为637149-25G的铁镍氧化物纳米粉(Fe-NiO)。该催化剂具有小于50nm的平均粒径。所有其他操作条件保持与实验4相同。
一旦实验结束,反应产物显示木质素的67.8%被转化了,且经转化的木质素仅17.3%是苯酚。反应产物的GC/MS进一步表明如实验4中所见选择性朝向“轻”苯酚。这证实了掺杂有氧化铁的氧化镍对于木质素转化为苯酚的作用不如氧化镍的纳米颗粒。
晶体金属氧化物实验11
对于实验11,发明人从Sigma-Aldrich得到了编号为641669-10G的镍锌铁氧化物纳米粉(Ni-Zn-FeO)。该催化剂具有小于100nm的平均粒径。所有其他操作条件保持与实验4相同。
一旦实验结束,反应产物显示木质素的67.8%被转化了,且令人惊奇的是该经转化的木质素的37.2%是苯酚。反应产物的GC/MS进一步表明如实验4中所见选择性朝向“轻”苯酚。这证实了在寻求将木质素转化为苯酚时,掺杂有锌和铁的氧化镍的纳米颗粒是非常适合的。
表6:
该多种转化产物优选包括至少一种选自由二氧化碳、甲烷、乙烷、酚类、苯、甲苯和二甲苯构成的组的产物。
从图4中应当能显而易见地获知该反应方法能够作为CSTR(连续搅拌罐反应器)操作的方式。
由使用汲取管原位分离教导的本发明适用于其中固体作为微细分散的颗粒的几乎所有固体-液体。本发明的这个方面并不限于木质素转化方法。
该方法的另一实施方案是在离开反应器之后将该多种木质素转化产物冷却以将蒸汽从液体和固体中分离出来,背压调节器(700)位于液体固体分离器(600)之后,现在能够控制木质素转化方法的压力。
该木质素转化方法产生的木质素转化产物的温度大大高于将会在木质素转化过程之前进行的预处理的蒸汽、浸泡和发酵过程以及碳水化合物转化过程的温度。本发明人清楚地预期了在集成的或相同位置的操作中,将会将来自木质素转化产物的热量转移到预处理过程的浸泡、蒸汽预处理、水解和/或发酵过程。
一旦获得这些液态木质素转化产物,那么随后能够将其转化为多种不同的化学原料和中间产物。一种优选的中间产物是选自由乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸构成的组的至少一种聚酯中间产物。一旦制备了该中间产物,能够使用目前已知的常规技术以及目前尚未发明的那些技术实现该中间产物到聚酯以及到随后的制品(例如软饮料瓶、啤酒瓶和其他包装制品)的转化。
因为木质素通常与难对付的碳水化合物一起引入,因此优选可以首先用碳水化合物转化步骤处理该原料以得到碳水化合物转化产物。在优选实施方案中,该碳水化合物转化产物选自由醇、多元醇、葡聚糖、葡糖木质素和纤维素构成的组。
发酵是一种这种碳水化合物转化步骤。另一种碳水化合物转化步骤和具体体现在图1中的是生成由碳水化合物和木质素构成的浆料原料;通过如本说明书中所述加压该浆料原料将其供给到如US2011/312487和US2011/312488及US20110313212中所述的碳水化合物转化反应器中,并将其供给到第一反应区中;和
a)将木质素浆料原料以连续方式在第一反应区中与氢气、水和催化剂接触以生成包括至少一种多元醇、氢气、水和至少一种副产物的流出物流,其中该氢气、水和包括纤维素的原料以连续方式流动,且其中第一反应区中的催化剂基本上由选自由以下构成的组的至少两种活性金属组分构成:
i)Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、o、Zr及其组合,其中该金属是元素状态或者该金属是碳化物、氮化物或磷化物;
ii)Pt/Pd/Ru及其组合,其中该金属是元素状态;和
iii)(i)和(ii)的任意组合;
b)从流出物流中分离出氢气并将至少一部分分离出的氢气循环到反应区;
c)从流出物流中分离出水并将至少一部分分离出的水循环到反应区;和
d)从流出物流中回收多元醇。
在从流出物流中回收了转化的碳水化合物(例如多元醇)以生成了包括木质素的第二原料流之后,能够将该包括木质素的第二原料流再次非必要地加压并供给到该木质素转化反应器(500)中以将木质素转化为多种木质素转化产物中的苯酚和其他组分。
在优选实施方案中,该多元醇(例如乙二醇和丙二醇)可以用作氢供体用于将木质素转化为木质素转化产物。在另一实施方案中,来自流出物流的氢气可以用作氢气源以将木质素转化为木质素转化产物。而且,该来自流出物流的水可以循环或作为处理水重复使用以对木质纤维素生物质原料进行预处理。
既然已经解释了基本操作,现在转向图1描述一种实施方案及其变型。如图1中所示,木质纤维素生物质的转化能够从经预处理的木质纤维素生物质(20A或20B)或未处理的木质纤维素生物质(10A或10B)开始。将A流加入非必要的碳水化合物转化方法中以在木质素转化之前将碳水化合物转化为有用产物。选择的原料通过流(110)进入碳水化合物转化反应器(100)。将另外的反应物(例如氢气)添加到(120)中。如果木质纤维素生物质作为浆料添加并使用催化剂,那么应用产生连续方法所述的操作原理,也简化该方法的实施。在转化之后,该碳水化合物转化产物从碳水化合物转化反应器(100)通过流(210)通向碳水化合物转化产物回收(200)。能够有两种类型的碳水化合物转化产物,一种是通过(220)离开的气体。该气体能够是甲烷,其能够通过已知技术(例如蒸汽重整)转化为氢气。通过将该氢气通过流(520)引入木质素转化反应器(500),该氢气将会用于转化更多的碳水化合物或木质素。在该实施方案制备乙二醇时,该乙二醇将会通过流(230)转移到聚酯生产设备,其将会将该二乙醇转化为聚酯树脂,随后该聚酯树脂转化为最终的聚酯制品,例如预成型坯和聚酯瓶。
来自碳水化合物转化方法的木质素通过流(310)进入木质素浆料产生步骤(300)。没有第一碳水化合物转化步骤的实施方案分别由流(20B)和(10B)描述。如发明人预期的那样,这些能够直接供料,且这些已经证实在直接供料到浆料产生步骤(300)中时能连续转化。通过流(320)添加补充水或其他溶剂,非必要地通过流(330)施加真空。
如果(20B)或(10B)的木质纤维素原料已经为浆料形式,那么能够将步骤(300)跳过,将流(10B)或(20B)直接通过流(410)供给一个或多个浆料泵(400)。如上所述的泵送系统将浆料的压力提高到高于木质素转化反应器(500)的反应器转化压力。在将浆料加压到高于木质素转化反应器的反应器转化压力之后,该浆料泵将把含有木质素的浆料通过出口阀(450)通过流(510)卸料到木质素转化反应器(500)。木质素转化反应器(500)将包含木质素浆料和至少第一催化剂。氢气将通过流(520)以一定压力进入该木质素转化反应器(500)。作为CSTR,该木质素转化产物向上通过汲取管(610),催化剂沉降返回到木质素转化反应器(500)中。容器(600)是液固分离器,气体副产物通过流(710)离开分离容器(600)并通入背压调节器(700),其控制整个系统的压力。在降低压力之后,该气体通过流(720)。如果将碳水化合物引入该木质素转化反应器,那么流(720)将包含碳水化合物的转化产物甲烷,因此该碳水化合物转化方法与木质素转化原位进行。该甲烷能够进一步通过例如蒸汽重整转化为氢气并在该方法中重复利用,由此使该方法在氢气方面至少部分自给自足。
在步骤(600)中将来自木质素转化方法的固体与液体分离开,固体在流(620)中通过,液体通过流(810)通向BTX转化步骤(800)。图3的流(650)显示了从木质素转化方法中分离水。尽管水将存在于液相中,但在(720)中也可能存在一些水蒸气。如图1中所示,在该实施方案中,该水的至少一部分重复利用以产生或补充含有木质素的浆料。由于该木质素转化方法是净生成水的,因此一些水将在流(620)中净化。
苯酚到BTX的转化是公知的化学过程,有几种途径可用。由于木质素转化方法主要生活苯酚,因此已知途径的苯酚转化被认为完全在普通技术人员的范围内。一旦BTX(苯、甲苯、二甲苯)生成,能够将其通往转化步骤以将BTX转化为对苯二甲酸,将对苯二甲酸与乙二醇反应制备聚酯树脂,随后由聚酯树脂(900)经流(910)制备制品。将这些产物转化为对苯二甲酸、将对苯二甲酸与乙二醇反应以制备树脂和由聚酯树脂随后制备制品(例如膜、盘、预成型坯、瓶和罐)也完全在普通技术人员的范围内。
集成方法实验
材料制备
该实验使用由麦秆作为原料得到的组合物。
该原料在水中在155℃的温度经过浸泡处理65分钟,然后在190℃的温度蒸汽爆破4分钟。
将经蒸汽爆破的材料和来自浸泡材料的液体混合在一起并经过酶水解、发酵成乙醇并蒸馏。
所用的具体参数被认为与实验不相关,只要保持该组合物的百分比含量即可。
将蒸馏后的液体和固体的混合物在15巴和80℃的温度压缩以得到稠密紧致的固体,其具有55%的干物质含量,且特征为以干物质计的以下组成。
表7:木质素原料分析
将该富木质素组合物经受低于0℃的温度并保持冷冻直到实验进行。
木质素转化程序
除非不同指出,对所有不使用鼓泡塔的实验使用以下程序。
将冷冻的富木质素组合物自然解冻直至达到20℃的温度。
将去离子水添加到该富木质素组合物中以达到各试验所计划的浆料中最终富木质素组合物浓度。将该混合物加入共混机(韦林氏共混机,型号HGBSS6)并间歇式彻底混合(例如脉冲开始30秒,保持停止30秒)10分钟以得到均匀的浆料。肉眼评价该浆料的均匀性。
将该浆料以恒定搅拌加入混合罐中。该混合罐是不锈钢的盘状底的罐,具有连接到Chandler Quizix QX双注射泵的底部卸料口,该双注射泵配备有全通径球阀,连接到木质素转化反应器。该泵卸料口与该反应器通过软管连接。
该木质素转化反应器是配备有双45°斜涡轮叶片、冷却盘管、分隔的气体和浆料进料口和卸料汲取管的Parr 4575反应器。依照各实验的试验条件对该反应器添加水(~220mL)和催化剂(Johnson Matthey A-5000海绵状催化剂)。催化剂的引入重量表示为催化剂的重量与在一次停留时间中添加到木质素转化反应器中的富木质素组合物的干物质重量之间的比值。将温度为20℃的氢气加入该木质素转化反应器中以达到48.3巴的压力。将该木质素转化反应器加热到相当于该反应温度的90%的温度,开始将连续的氢气流加入该木质素转化反应器中。将该木质素转化反应器与保持在25℃的产物接收器相连。通过与与木质素转化反应器连接并通过位于该产物接收器下游的背压调节器(Dresser Mity Mite 5000,型号91)控制的压力传感器(Ashcroft型号62)测定压力。将温度升高到反应温度,将含有木质素的浆料的流引入木质素转化反应器中。计算浆料流速以得到在该操作条件下在各实验中反应器中的木质素原料的停留时间。在对应于3个停留时间的时间之后,认为达到了稳定状态,在对应于1个停留时间的时间将固体和液体反应产物收集在该接收器中。将该接收器减压至大气压,用甲基特丁基醚有机溶剂萃取非气态反应产物,过滤,通过分液漏斗分离液相。
将该系统不停车连续操作多次直到2次变换(约16小时)。
依照以下程序进行实验。实验参数报道在表8中。
表8:实验参数
该实验生成以下主要产物:
表9:表8中实验4的木质素转化产物
1那些未确定的一般化合物在库中与所列化合物具有20%的匹配度,因此其仅由碳数标记。
废水处理的循环
还已经发现催化加氢的木质素转化方法从进入该方法的釜馏物的水中除去了大量的污染物。
这是通过分析在木质素转化方法之前来自发酵(碳水化合物转化方法)的釜馏物的化学需氧量(也称作COD)并然后在木质素转化方法之后分析来自水相的COD而容易地证实的。
由观察得知,在玻璃样品容器中未处理的釜馏物呈现为深褐色均匀溶液。在木质素转化方法中处理之前,该液体馏分呈深褐色到黑色,表明具有大量的可溶污染物。在该水通过该木质素转化方法(作为木质纤维素生物质原料的一部分)之后,将水从有机产物中分离出来。该水不再是深色的,而是琥珀稻草金色的。
在测定COD时,未处理的釜馏物具有54,000mg/L的COD,在木质素转化方法中处理之后水的COD为17,000mg/L,COD降低69%。
因此,该方法的一种实施方案将生成具有优选低于该木质素转化方法的木质素原料的水相的COD浓度的50%的COD浓度。更优选少于40%,最优选少于32%。
该水相能够在经过或不经过进一步COD去除和COD浓度降低的情况下循环或再次使用,在碳水化合物转化步骤中用作浸泡水、用作蒸汽爆破的水或其他洗涤水或发酵流;或者其能够在木质素转化步骤中作为浆料产生的一部分或补充水再次使用或循环。
该水相仅10%的再次使用或循环对废水处理具有巨大的意义,其是碳水化合物转化方法、木质素转化方法或集成方法的操作成本的显著部分。
在木质素转化方法中处理之前,从木质纤维素原料中除去水并用肉眼和分析评价。
水的重复使用示于图3中,其中将来自反应的水的至少一部分从木质素转化产物中分离出来并在该方法中重复使用。示为流(650)的水能够用于在流(320)处的浆料,或者用作碳水化合物转化的(120)处的水解步骤的一部分,或者用于预处理的浸泡或蒸汽爆破步骤中。如果不重复使用,该水通常送往废水处理以进一步净化并再次引入环境中。
分析测试
1.富木质素组合物的组成
富木质素组合物的组成是依照以下标准程序测定的:
生物质中的结构碳水化合物和木质素的测定:
实验室分析程序(LAP)发布日期:4/25/2008
技术报告NREL/TP-510-42618 2008年4月修订
生物质中提取物的测定:
实验室分析程序(LAP)发布日期:7/17/2005
技术报告NREL/TP-510-42619 2008年1月
用于组成分析的样品的制备:
实验室分析程序(LAP)发布日期:9/28/2005
技术报告NREL/TP-510-42620 2008年1月
生物质中总固体含量和液体方法样品中总溶解固体量的测定:
实验室分析程序(LAP)发布日期:3/31/2008
技术报告NREL/TP-510-42621 2008年3月修订
生物质中灰的测定:
实验室分析程序(LAP)发布日期:7/17/2005
技术报告NREL/TP-510-42622 2008年1月
液体分馏方法样品中糖、副产物和降解产物的测定:
实验室分析程序(LAP)发布日期:12/08/2006
技术报告NREL/TP-510-42623 2008年1月
经预处理的生物质材料中不溶固体的测定:
实验室分析程序(LAP)发布日期:03/21/2008
NREL/TP-510-42627 2008年3月
2.液体产物的组成
液体产物的组成是通过Agilent 7890气相色谱图和Agilent 5975C质量检测器依照以下程序和参数测定的。
气相色谱图中的注射器参数:
注射体积:2μl
脉冲分流注射
注射脉冲压力:50psi 0.5min
温度:220℃
压力:20.386psi
隔膜吹扫:3ml/min
分流比:10:1
分流流速:13ml/min
分析塔:
柱:Restek RXI-5Sil MS,30米,0.25mm内径,0.5μm df
流速(He):1.3ml/min
MSD输送管线:(质量检测器)
温度曲线:整个运行期间280℃
柱输送管线:HP-101甲基硅氧烷-101甲基硅氧烷:12m*200μm*0.25μm
炉参数:(与塔相连)
40℃1min
12℃/min到220℃0min
30℃/min到300℃17min
检测器参数:
温度:310℃
H2流速:45ml/min
空气流速:450ml/min
补充流速:26.730ml/min
MS收集参数:
EM电压:1871
低质量:10
高质量:350.00
阈值:25
样品编号:3
MS源:230℃
MS四元组:150℃
用NIST 2008峰鉴别软件鉴别产物和与液体产物的重量相关的相关百分比含量。仅报道相当于大于全谱图的1%面积的产物。
3.固体产物的组成:
将经过滤的固体干燥并然后灰化,被燃烧的部分被认为是未反应的木质素,灰部分被认为是镍催化剂。
4.气体产物的组成:
通过气相色谱法识别出不凝气体。
Claims (15)
1.一种用于将木质素生物质进料流转化为经转化的木质素流的方法,该方法包括以下步骤:
A)将木质素生物质进料流与含有氧化镍的催化剂以及液体溶剂在反应容器中混合;
B)在加氢温度和加氢压力下对所述木质素生物质进料流进行加氢时间的加氢,
其中所述氢是由由氢供体和直接氢气添加构成的组得到的;
C)在脱氧温度和脱氧压力下将经加氢的木质素生物质进行脱氧时间的脱氧。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述加氢温度在这样的范围内,该范围选自由190℃~370℃、210℃~370℃、220℃~360℃、240℃~360℃、250℃~360℃、280℃~360℃、290℃~350℃和300℃~330℃构成的组。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,其中,所述加氢压力在这样的范围内,该范围选自由70巴~300巴、80巴~245巴、82巴~242巴、82巴~210巴、90巴~207巴和90巴~172巴构成的组。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,所述催化剂进一步包括锌。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述催化剂进一步包括铁。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,所述催化剂进一步包括钴。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镍的催化剂颗粒,其中所有所述催化剂颗粒的平均粒径小于250nm。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镍的催化剂颗粒,其中所有所述催化剂颗粒的平均粒径小于150nm。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镍的催化剂颗粒,其中所有所述催化剂颗粒的平均粒径小于100nm。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的至少一部分呈现为含有氧化镍的催化剂颗粒,其中所有所述催化剂颗粒的平均粒径小于50nm。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的至少一部分存在于固定床中。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中,所述液体溶剂是水。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中,所述液体溶剂是有机溶剂。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法,其中,所述木质素生物质进料流含有木质素,且所述经转化的木质素流具有包括芳香族化合物(重整产物)的组合物,其中所述芳香族化合物(重整产物)在所述经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约60-95%范围内。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其中,所述木质素生物质进料流含有木质素,且所述经转化的木质素流具有这样的组合物,该组合物选自由以下构成的组:
A)苯酚,其中所述苯酚在所述经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约45-95%范围内;
B)环烷醇,其中所述环烷醇在所述经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约45-95%范围内;和
C)富含环烷的石脑油化合物,其中所述富含环烷的石脑油化合物在所述经转化的木质素流的GC/MS曲线下的总面积在该GC/MS曲线下总面积的约45-95%范围内。
Applications Claiming Priority (39)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261719486P | 2012-10-28 | 2012-10-28 | |
US61/719,486 | 2012-10-28 | ||
US201361751919P | 2013-01-13 | 2013-01-13 | |
US61/751,919 | 2013-01-13 | ||
US201361764611P | 2013-02-14 | 2013-02-14 | |
US61/764,611 | 2013-02-14 | ||
US201361765402P | 2013-02-15 | 2013-02-15 | |
US61/765,402 | 2013-02-15 | ||
PCT/EP2013/053628 WO2013124458A2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-22 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
PCT/EP2013/053626 WO2013124457A2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-22 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
PCT/EP2013/053630 WO2013124460A2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-22 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
EPPCT/EP2013/053629 | 2013-02-22 | ||
PCT/EP2013/053631 WO2013124461A2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-22 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
PCT/EP2013/053629 WO2013124459A2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-22 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
EPPCT/EP2013/053630 | 2013-02-22 | ||
PCT/US2013/027393 WO2013142006A2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-22 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
USPCT/US2013/027393 | 2013-02-22 | ||
EPPCT/EP2013/053628 | 2013-02-22 | ||
EPPCT/EP2013/053625 | 2013-02-22 | ||
EPPCT/EP2013/053631 | 2013-02-22 | ||
PCT/EP2013/053625 WO2013124456A2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-22 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
EPPCT/EP2013/053626 | 2013-02-22 | ||
US13/775,239 | 2013-02-24 | ||
US13/775,238 US9035117B2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-24 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
US13/775,240 | 2013-02-24 | ||
US13/775,242 | 2013-02-24 | ||
US13/775,230 US9139501B2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-24 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
US13/775,242 US9340476B2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-24 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
US13/775,241 | 2013-02-24 | ||
US13/775,238 | 2013-02-24 | ||
US13/775,230 | 2013-02-24 | ||
US13/775,241 US20130225856A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-24 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
US13/775,239 US9732021B2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-24 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
US13/775,229 | 2013-02-24 | ||
US13/775,240 US9162951B2 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-24 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
US13/775,229 US20130225853A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-24 | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds |
US201361837262P | 2013-06-20 | 2013-06-20 | |
US61/837,262 | 2013-06-20 | ||
PCT/EP2013/064456 WO2014063842A1 (en) | 2012-10-28 | 2013-07-09 | Improved process for conversion of lignin to useful compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104854219A true CN104854219A (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=50544046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380055715.0A Pending CN104854219A (zh) | 2012-10-28 | 2013-07-09 | 将木质素转化为有用化合物的改进方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015532929A (zh) |
CN (1) | CN104854219A (zh) |
CA (1) | CA2889701A1 (zh) |
RU (1) | RU2015119801A (zh) |
WO (1) | WO2014063842A1 (zh) |
ZA (1) | ZA201503790B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109289903A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-01 | 华南理工大学 | 一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法 |
CN111217679A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双功能催化剂一步法解聚木质素到苯酚的方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX2015005138A (es) * | 2012-10-28 | 2015-07-17 | Biochemtex Spa | Proceso continuo para la conversion de lignina a compuestos utiles. |
WO2016058621A1 (en) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Biochemtex S.P.A. | Bio-based composition |
JP2018062492A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 株式会社Kri | リグニン含有バイオマスからフェノール類の製造方法 |
KR102110466B1 (ko) * | 2018-03-22 | 2020-05-13 | 한국과학기술연구원 | 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법 |
US20210348063A1 (en) * | 2020-05-06 | 2021-11-11 | Gas Technology Institute | Hydrodeoxygenation of oxygenated polymers to liquid hydrocarbons |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102040483A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用木质素生产芳基化合物的方法 |
WO2011117705A2 (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Eni S.P.A. | Process for the conversion of lignin to liquid hydrocarbons |
CN102476980A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用 |
CN102676201A (zh) * | 2011-03-18 | 2012-09-19 | 赵晨 | 一种从裂解生物油制备高品质汽油的方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1628190A (en) | 1926-05-14 | 1927-05-10 | Raney Murray | Method of producing finely-divided nickel |
US4240644A (en) | 1977-04-27 | 1980-12-23 | Gemini Seals, Inc. | Piston seal |
DE10202127A1 (de) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Kugelförmige hochaktive Metall-Trägerkatalysatoren |
US7994375B2 (en) * | 2006-09-26 | 2011-08-09 | Uop Llc | Production of gasoline, diesel, naphthenes and aromatics from lignin and cellulosic waste by one step hydrocracking |
US8222463B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock |
US8222462B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Process for generation of polyols from saccharides |
US8222465B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
US8410319B2 (en) | 2011-07-28 | 2013-04-02 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle |
US8222464B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
US20110312488A1 (en) | 2011-07-28 | 2011-12-22 | Uop Llc | Catalyst system for generation of polyols from saccharide containing feedstock |
US20110312487A1 (en) | 2011-07-28 | 2011-12-22 | Uop Llc | Catalyst system for generation of polyols from saccharides |
US8323937B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-12-04 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose |
-
2013
- 2013-07-09 CA CA2889701A patent/CA2889701A1/en not_active Abandoned
- 2013-07-09 WO PCT/EP2013/064456 patent/WO2014063842A1/en active Application Filing
- 2013-07-09 RU RU2015119801A patent/RU2015119801A/ru not_active Application Discontinuation
- 2013-07-09 JP JP2015538336A patent/JP2015532929A/ja active Pending
- 2013-07-09 CN CN201380055715.0A patent/CN104854219A/zh active Pending
-
2015
- 2015-05-27 ZA ZA2015/03790A patent/ZA201503790B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102040483A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用木质素生产芳基化合物的方法 |
WO2011117705A2 (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Eni S.P.A. | Process for the conversion of lignin to liquid hydrocarbons |
CN102476980A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用 |
CN102676201A (zh) * | 2011-03-18 | 2012-09-19 | 赵晨 | 一种从裂解生物油制备高品质汽油的方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109289903A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-01 | 华南理工大学 | 一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法 |
CN111217679A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双功能催化剂一步法解聚木质素到苯酚的方法 |
CN111217679B (zh) * | 2018-11-27 | 2022-07-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双功能催化剂一步法解聚木质素到苯酚的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014063842A1 (en) | 2014-05-01 |
CA2889701A1 (en) | 2014-05-01 |
JP2015532929A (ja) | 2015-11-16 |
ZA201503790B (en) | 2016-08-31 |
RU2015119801A (ru) | 2016-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104136407A (zh) | 将木质素转化为有用化合物的连续方法 | |
CN104854219A (zh) | 将木质素转化为有用化合物的改进方法 | |
US9732021B2 (en) | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds | |
US9340476B2 (en) | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds | |
CN105164231A (zh) | 木质素转化为有用的化合物的连续工艺 | |
US20150337214A1 (en) | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds | |
CN105121603A (zh) | 木质素转化为有用的化合物的连续工艺 | |
Murray et al. | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds | |
US9718742B2 (en) | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds | |
US9340468B2 (en) | Process for conversion of lignin to useful compounds | |
EP2912146A1 (en) | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds | |
EP2943554A1 (en) | Continuous process for conversion of lignin to useful compounds | |
EP2912145A1 (en) | Improved process for conversion of lignin to useful compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150819 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |