CN105121603A - 木质素转化为有用的化合物的连续工艺 - Google Patents

Abstract

本说明书公开了一种将木质素生物质原料流转化成包含芳族化合物的转化的木质素流的方法。工艺包括将包含木质素、至少一种溶剂的木质素生物质原料流和至少一种催化剂在反应容器中组合。优选地催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-15:1的范围内。所述木质素生物质原料流然后在脱氧温度和脱氧压力下进行一定的脱氧时间脱氧为转化的木质素流。

Description

木质素转化为有用的化合物的连续工艺

优先权和交叉引用

本申请要求以下申请的优先权：2013年1月13日提交的美国临时专利申请号61/751,919、2013年2月14日提交的美国临时专利申请号61/754,611、2013年2月15日提交的美国临时专利申请号61/765,402、2013年2月22日提交的WIPO申请号PCT/US2013/027393、2013年2月26日提交的WIPO申请号PCT/EP2013/053625、2013年2月26日提交的WIPO申请号PCT/EP2013/053626、2013年2月26日提交的WIPO申请号PCT/EP2013/053628、2013年2月26日提交的WIPO申请号PCT/EP2013/053629、2013年2月26日提交的WIPO申请号PCT/EP2013/053630、2013年2月26日提交的WIPO申请号PCT/EP2013/053631、2013年10月27日提交的WIPO申请号PCT/EP2013/067734、2013年2月24日提交的美国专利申请号13/775,229、2013年2月24日提交的美国专利申请号13/775,230、2013年2月24日提交的美国专利申请号13/775,238、2013年2月24日提交的美国专利申请号13/775,239、2013年2月24日提交的美国专利申请号13/775,240、2013年2月24日提交的美国专利申请号13/775,241、2013年2月24日提交的美国专利申请号13/775,242、2013年6月20日提交的美国临时专利申请号61/837,262、2013年8月16日提交的美国临时专利申请号61/866,734和2013年8月18日提交的美国临时专利申请号61/892,617，其中每一个的教导在此引入作为参考。

背景技术

使用氢和催化剂在间歇工艺中转化木质素是已知的。例如，Boocock，D.G.B等人的“使用改进的镍催化剂从木材生产合成的有机液体”公开了在间歇高压釜中，在340℃至350℃下，将风干的白杨暴露于氢和雷尼镍中1或2个小时以生产“油品”。然而，根据Boocock等人，“雷尼镍现已被抛弃，取而代之的是来自镍盐的镍”。

使用催化剂以回收木质素也是已知的。Zakzeski、PieterC等人2010年的“用于可再生化学品的生产的木质素的催化的稳定化”，是转化木质素的催化效果的全面回顾。

虽然许多人提出了理论的连续工艺，然而本发明人不知道能够超越理论基础的任何公开。例如，如2006年9月的PNNL-16079中所记录的，转化固体木质素呈现显著的处理问题。

“用于生物质浆的高压进料系统已被至少认定为一个过程发展问题，只要现代生物质转化系统由于1973年的阿拉伯石油禁运在发展中。作者回顾了现有技术的状态和各种浆泵送系统，其中绝大多数包括球形止回阀。他们的结论是，高压进料仍是小规模生产中的问题，但相信“生物质浆料的高压进料应更容易地在较大的流速下实现，其中生物质的纤维性质预计不会连接和塞住孔口和阀门。”

因此，存在提供一种用于浆料的泵送和装料计划的需求。

这样的例子在一连串的申请US2011/0312051，US2011/0312487，US2011/0312488，US2011/0313212，US2011/0313210，US2011/0313209，US2011/0313208和US2011/0312050中。这些共同发明人的申请提出仅基于间歇式高压釜的连续工艺，结果表明对乙二醇的高的催化选择性。然而，高乙二醇收率取决于纤维素原料的纯度，所述纤维素原料将直观地裂解为3个单元的乙二醇。所列的实验，用最接近于如在工业或自然环境中发现的生物质原料的原料的实验是漂白纸浆。然而，漂白纸浆只产生了37％的收率。当使用半纤维素(木糖)时，结果有望由乙二醇转移更远离至丙二醇。虽然理论上描述了连续工艺，但是申请未能公开可行的连续工艺。例如，该公开内容指出，“连续工艺的材料必须能够从低压源被输送到反应区，和产物必须能够从反应区被输送到产物回收区。取决于操作模式，残余固体，如果有的话，必须能够被从反应区中取出。”这公开了操作连续工艺的直观明显的要求，但内容没有教导普通技术人员如何达到这些要求。所述申请没有任何地方讨论或解决这一重要问题。事实上，在该出版物中图2的讨论中，讨论了温度和压力条件，而没有任何关于如何将浆料能够提高到列出的1800psig，或甚至200psig的压力的公开内容。当考虑到输送问题，对此，截至2006年，由于1973年的石油禁运已经存在，告诉普通技术人员材料的输送很重要的公开内容也几乎不被认为是可能的。

这些系列的申请还公开了将水保持在液相中的反应区中。在间歇高压釜中由于密封性质发生这种情况。但是，它没有公开在连续工艺中如何做到这一点，或者即使是这可以做到。

为了避免上述申请和出版物中如所指出的但未解决的泵送和装料的问题，提出了木质素的溶解。WO2011/117705依赖于溶解木质素，使得材料可以作为液体装料，充分利用了止回阀和高压液体装料系统的优点。事实上，根据WO2011/117705，“唯一的限制[是]进料给氢解反应的木质素在进料温度下在所述溶剂中很好地溶解。”

“将转化的木质素原料流的产物转化为基础芳烃已经有很久的工业需求。已经尝试将转化的木质素原料流的产物在低猛烈条件(<190℃)下转化。然而，已证明这些条件在产生芳烃的选择性中是没有效果的，除了几个模型化合物外所有的。

因此，存在需要有适当地可行的公开如何连续转化木质素，它包括处理、装料和实施过程的必要的条件。此外，还存在需要提供能够从木质素衍生原料流生产相当大比例的芳烃的工艺。这些条件和步骤被认为既是新颖的又是创造性的，并且是第一次实验上可行的。

概述

本文所公开的是将木质素生物质原料流转化成转化的木质素流的工艺。本文所公开的工艺包括以下步骤：将包含木质素和至少第一溶剂的木质素生物质原料流与第一催化剂在反应容器中组合，其中第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-15:1的范围内，和在脱氧温度和脱氧压力下进行一定的脱氧时间将所述木质素生物质原料流脱氧为转化的木质素流。

在本文所公开的工艺的一个实施方案中，第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-12:1的范围内。在另一个实施方案中，第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-10:1的范围内。在又一个实施方案中，第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-9:1的范围内。在再一个实施方案中，第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在5:1-9:1的范围内。

在本文所公开的工艺的一个实施方案中，所述脱氧温度在205℃-325℃的范围内。在另一个实施方案中，所述脱氧温度在215℃-300℃的范围内。在又一个实施方案中，所述脱氧温度在225℃-280℃的范围内。

在本文所公开的工艺的一个实施方案中，所述第一催化剂包括金属催化剂，其中所述金属选自由镍、钯、铂、钌、铑、钼、钴和铁组成的组。

在本文所公开的工艺的一个实施方案中，所述脱氧压力在60bar-100bar的范围内。在另一个实施方案中，所述脱氧压力在70bar-100bar的范围内。在又一个实施方案中，所述脱氧压力在75bar-95bar的范围内。

在本文所公开的工艺的一个实施方案中，所述脱氧时间在5分钟-2小时的范围内。在另一个实施方案中，所述脱氧时间在10分钟-1.5小时的范围内。在又一个实施方案中，所述脱氧时间在15分钟-1小时的范围内。

附图说明

图1是将木质纤维素生物质原料连续转化为聚酯瓶的完全整合工艺的单元操作的示意性说明。

图2示出所述工艺的另一个实施方案。

图3示出一个实施方案，其中来自木质素转化工艺的至少一部分水在整合设备的预处理或浆料产生步骤重复利用。

图4示出用于木质素转化工艺的连续搅拌罐式反应器的的一个实施方案。

图5示出混合类型和真空对最终分散的浓度对时间的影响。

图6示出用于向木质素转化反应器中装料由木质素组成的浆料的活塞泵和阀门的示意图。

图7示出用于向木质素转化反应器中装料由木质素组成的浆料的活塞泵和阀门的示意图。

图8示出泡罩塔的示意图。

图9示出泡罩塔将由木质素组成的浆料转化为与那些从连续搅拌罐式反应器得到的相媲美的木质素转化产物的能力。

详细说明

本说明书是一个可行的公开内容和高产率的连续木质素转化工艺，特别是从生物质原料的付诸实施。大约80％的原料中可用的木质素作为有用的产物回收。

虽然从数字上并不明显，但是所公开的工艺是非常高的产率转化工艺。在近似计算中，使用的1kg的生物质原料，按干进料的重量计含有50％木质素，41％碳水化合物和9％的灰分。

基于1kg原料的工艺的表现的高的木质素回收如下：

原料的干重计的50％不是木质素且不使用，因为它被破坏了或，在灰的情况下，根本无法使用。对于剩余的木质素，木质素的35-40重量％是氧气，其被从工艺中除去(脱氧)。因此，虽然原料的50％是木质素，然而该重量的40％是不可用的木质素(氧气)，只留下原料总重量的30％作为理论可回收木质素的量。下面的实验已经回收到原料按重量计的24-26％，或在理论上可用的木质素的约80％已被转化为可使用的油。

如在背景技术部分所指出的，许多人提出了基于木质素转化数据从间歇高压釜开发的连续木质素和生物质反应器。这些以前的公开内容试图教导和使连续工艺成为可能。然而，这些都是不可行的公开，一般不起作用，因为其中工艺未能解决面对连续工艺的问题。

举例来说，连续工艺生产很少的长链脂族烃，而相当的间歇工艺生产大量的长链脂族烃。据认为所述连续工艺将碳水化合物破坏为非常低的分子量、低沸点的分子如甲烷和二氧化碳，并通过出口气体除去它们。在间歇工艺中，这些化合物保持在反应器中，被认为是进一步转化为长链脂肪族化合物(大于12个碳)。因此，在本公开的连续工艺中，表示为转化的产物的总重量的百分比的具有碳数大于11的脂肪族碳的量小于10重量％，更优选小于8重量％，甚至更优选小于5重量％，最优选小于2.5重量％。

上述问题仅仅是当本发明人试图使用工业木质纤维素原料而不是模型化合物创建连续工艺时所遇到的许多问题的一个。这些问题使得在间歇数据和模型化合物的基础上无法预测和能够要求理论上的连续工艺。

本说明书不仅使本领域普通技术人员能够操作将木质素转化为液体油的连续工艺，本说明书还公开了将油制成聚酯瓶或容器的后续使用。

木质素

所要求保护的工艺利用包含木质素的进料或原料。它也可以利用由木质素组成的原料，或基本上由木质素组成的原料，或包含至少95重量％的木质素的原料。

木质素不具有单一的化学结构。事实上，根据KirkOthmer百科全书，出现在木材中的木质素的确切的化学结构，是不知道的，并且因为很难在不改变其结构的情况下将它从木材中提取，确切的结构可能永远不会知道。虽然有许多木质素的变体，如在本说明书中使用的术语木质素是指包含对羟基苯基单元、紫丁香基单元和愈创木基单元的任何聚合物。

虽然可使用纯的木质素，如Organosolv,Acetosolv木质素，但是从木质素的天然来源萃取木质素是昂贵的，使用有机溶剂并伴随环境问题。所要求保护的工艺的稳健性是通过以下事实确定的：该工艺是经实验证明在连续基础上转化木质素，因为木质素是在木质素-纤维素生物质原料中发现的。

木质素纤维素生物质原料

本发明中要转化的木质素可以作为包含至少一种碳水化合物和木质素的天然木质-纤维素生物质的进料或原料出现。取决于如何处理天然木质-纤维素生物质，原料的另一实施方案可以具有如下所述的组合物和独特的分解温度和表面积。

因为原料可以使用天然存在的木质-纤维素生物质，所以流将具有相对年轻的碳材料。下面，摘自ASTMD6866-04，描述了存在于生物基烃类中的当代碳，所述生物基烃类是相对于来源于油井的烃类，来源于油井的烃类是来源于几千年前的生物质。“化石碳和生活生物圈的碳的相对贡献的直接指示可以表示为当代碳的分数(或百分比)，符号f_C。这是来源于f_M通过对经过数十年的大气层¹⁴C使用所观察到的输入函数，表示¹⁴C的化石稀释(次要)和核试验增强(主要)的组合效应。f_C和f_M之间的关系必定是时间的函数。到1985年，当在所引用的文献中讨论颗粒物取样[ASTMD6866-04，其教导通过全部引用并入]时，f_M比率已降至约1.2。”

化石碳是基本上不含放射性碳的碳，因为它的年龄比¹⁴C的半衰期5730年大得多的多。现生碳明确为SRM4990b(原草酸放射性标准)的特定活性的0.95倍，标准化为δ¹³C＝-19％。在功能上，现生碳的派别＝(1/0.95)，其中单元1定义为与1950[A.D.]木材(即，先于大气核试验)同期的¹⁴C的浓度和0.95是用来校正1950[A.D.]年后进入大气的炸弹¹⁴C注射。如在试验方法的分析和条文解释部分所述，100％¹⁴C表示完全地现生碳源，如来源于该工艺的产物。因此，来源于该工艺的产物流的¹⁴C百分比将至少为75％，更优选85％，甚至优选95％，甚至更优选至少99％，最优选至少100％。(该测试方法指出，由于所述方法中给出的原因¹⁴C百分比可略高于100％)。这些百分比也可以等同于现生碳的量。

因此相对于碳的总量的现生碳的量优选为至少75％，更优选85％，甚至更优选95％，甚至更优选至少99％，最优选至少100％。相应地，在包括多数含碳转化产物的反应器中的每种含碳化合物将具有的相对于碳的总量的现生碳的量优选为至少75％，更优选85％，甚至更优选95％，甚至更优选至少99％，最优选至少100％。

在一般情况下，天然的或天然存在的木质-纤维素生物质可以是用于此工艺的原料。木素-纤维类材料可描述如下：

除了淀粉，植物生物质中的三个主要组分是纤维素、半纤维素和木质素，它们通常称作通用术语木质纤维素。含有多糖类的生物质作为通用术语包括淀粉和木质纤维素生物质。因此，某些类型的原料可以是植物生物质，含多糖的生物质，和木质纤维素生物质。

根据本发明的含有多糖的生物质包括含有聚合的糖类的任何材料，如以淀粉以及精制淀粉，纤维素和半纤维素的形式。

用于得到所要求保护的本发明的天然存在的生物质的相关类型可以包括来源于农作物的生物质，所述农作物选自由含有谷物、精制淀粉的淀粉；玉米秸秆，甘蔗渣，例如来自稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱的稻草；例如樟子松、松果体的软木；例如柳树、桉树的硬木；例如甜菜、马铃薯的块茎；来自例如水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱和玉米的谷类组成的组；废纸，来自沼气处理、粪肥的纤维组分，来自油棕处理的残余物，城市固体废物等等。虽然实验限于上述所列举的一些例子，但是认为本发明适用于所有的，因为特征主要是木质素和表面积的独特特征。

用于得到组合物的木质纤维素生物质原料优选来自通常称为禾本科植物的科。专有名称是称为有花植物的百合纲(单子叶植物)中的禾本科或禾本科植物。这个家族的植物通常被称为禾本科植物，或将它们与其他禾草类，真正的禾本科植物区分开来。竹子也包括在内。大约有600属，还有9,000-10,000或更多种禾本科植物(KewIndexofWorldGrassSpecies)。

禾本科包括世界范围生长的主食谷类和粮食作物、草坪、牧草和竹子。禾本科一般有称为秆的空心茎，其在称为节点的间隔处被阻塞(实心)，沿着杆的点上长出叶子。草的叶子通常互生的，对生的(在一个平面)或很少地螺旋形和平行脉的。每片叶子分化成包围茎一段距离的较低的叶鞘和边缘通常完整的叶片。很多禾本科植物的叶片用二氧化硅植物岩硬化，这有助于阻止食草动物。在某些禾本科植物(如剑状叶草)中这使得禾本科植物的叶片足够锋利以致切割人体皮肤。膜状附属物或毛状边缘，称为叶舌，位于鞘和叶片之间的节点，防止水或昆虫刺入鞘中。

禾本科植物叶片在叶片的基部，而不是从延长的茎尖生长。这种低生长点相应于食草动物进化而来的，使得禾本科植物定期地被擦破或割下草而不对植物造成严重损害。

禾本科的花特征性地以小穗排列，每个小穗具有一个或多个小花(小穗进一步分成圆锥花序或穗状花序)。小穗由两个(或有时更少)在基部的称为颖片的苞片，接一个或多个小花组成。小花由两个称为外稃的苞片(外部的一个)和内稃(内部的)包围的花组成。所述小花通常是两性的(玉米，雌雄同株，是例外)且授粉几乎都是风媒。将蒴苞(perianth)减少到两个鳞片，称为浆片，其伸展和收缩来展开外稃和内稃；这些通常被解释为改性萼片。

禾本科的果实是颖果，在其中种皮融合到果实壁，并因此不能从果实壁分离(如在玉米粒中)。

存在于禾本科植物中的生长习性通常有三类；堆型(也称为丛生)，匍匐茎和根茎。

该禾本科植物的兴旺部分在于他们的形态学和生长过程，和部分在于他们生理学的多样性。大多数禾本科植物分为两种生理学的组，使用C3和C4光合途径用于碳固定。C4禾本科植物具有与专门的克兰兹叶解剖相关的光合途径，使他们特别适应炎热的气候和低二氧化碳的大气。

C3禾本科植物被称为“凉季禾本科植物”，而C4植物被认为是“暖季禾本科植物”。禾本科植物可以是一年生或多年生。一年生的凉季禾本科植物的例子有小麦、黑麦、一年生早熟禾(一年生早熟禾科、早熟禾和燕麦)。多年生的凉季禾本科植物的例子有果园草(鸭茅、鸭茅)、羊茅(羊茅属)、草地早熟禾和黑麦草(多年生黑麦草)。一年生暖季禾本科植物的例子是玉米、苏丹草和珍珠粟。多年生暖季禾本科植物的例子是大须芒草、印度草、百慕大草和柳枝稷。

禾本科的一个分类识别出12亚科：这些是1)anomochlooideae，小谱系的阔叶草，其包括两个属(Anomochloa，Streptochaeta)；2)Pharoideae，小谱系草，其包括三个属，包括Pharus和囊稃竹属；3)Puelioideae，小谱系，其包括非洲属Puelia；4)早熟禾亚科，其包括小麦、大麦、燕麦、雀麦草(Bronnus)和芦苇草(异颖草属)；5)竹亚科，其包括竹子；6)稻亚科(Ehrhartoideae)，其包括大米和野生稻；7)芦竹亚科(Arundinoideae)，其包括芦竹和芦苇；8)Centothecoideae，11属的小亚科，其有时包含在黍亚科中；9)虎尾草亚科(Chloridoideae)包括雀茅类(lovegrasses)(画眉草，约350种，包括埃塞俄比亚画眉草)，dropseeds(鼠尾，约160种)，龙爪穗(穇子(L.)冰草)，和乱子草(乱子草属，约175种)；10)黍亚科包括柳枝穗，玉米，高粱，甘蔗，大多数的稷，福尼奥米和须芒草；11)Micrairoideae和12)Danthoniodieae，包括蒲苇；与早熟禾科，其是约500种草的属，原产于两半球的温带区。

为了它们可食用的种子种植的农业禾本科植物称为谷类。三种常见的谷类有大米，小麦和玉米(玉米)。所有的农作物，70％是禾本科植物。

甘蔗是糖生长的主要来源。禾本科植物用于建筑。由竹子制成的脚手架能够抵挡将打破钢脚手架的台风力。更大的竹和芦竹具有结实的可以以类似于木材的方式使用的杆，而且禾本科植物的根使草皮房子的草皮稳定。芦竹属用来制作木管乐器的簧片，以及竹子用于无数的器具。

另一天然存在的木质纤维素生物质原料可以是木本植物或木材。木本植物是使用木材作为其结构组织的植物。这些通常是多年生植物，其茎和较大的根用邻近脉管组织产生的木材强化。这些植物的主茎、更大的分支以及根部通常覆盖一层加厚树皮。木本植物通常是乔木，灌木，或藤本植物。木材是一种结构性细胞适应，使木本植物在地上的茎年复一年地生长，从而使一些木本植物成为最大，最高的植物。

这些植物需要脉管系统将水和营养物从根部移动到叶(木质部)，和将糖类从叶子移至植物的其余部分(韧皮部)。有两种类型的木质部：在初级生长过程中从原形成层形成的初级木质部和在二次生长过程中从维管形成层形成的次生木质部。

通常被称为“木材”的是这类植物的次生木质部。

其中可以发现次生木质部的两个主要族是：

1)针叶树(松柏科(Coniferae))：有一些六百种针叶树。所有种类都有次生木质部，整个该族在结构上相对均匀。许多针叶树成为参天大树：这些树木的次生木质部是作为软木销售的。

2)被子植物(被子植物(Angiospermae))：有二十五万至四十万种被子植物。在这一组中次生木质部尚未在单子叶植物中(如禾本科(Poaceae))发现。许多非单子叶被子植物成为树，它们的次生木质部是作为硬木销售的。

在这个工艺中有用的术语软木用于描述来自属于裸子植物的树的木材。所述裸子植物是具有不封闭在子房内的裸子的植物。这些种子“果实”被认为比硬木更原始。软木树通常是常绿，熊锥，并有像叶子的针状或大小。它们包括针叶树例如松树、云杉、冷杉和香柏。针叶树种间的木材硬度各不相同。

在这个工艺中有用的术语硬木用于描述来自属于被子植物的树的木材。所述被子植物是具有胚珠封闭保护在子房内的植物。当受精时，这些胚珠发育成种子。硬木树通常是阔叶的；在温带和寒温带纬度地区，他们大多是落叶的，但在热带和亚热带大部分常绿。这些叶片可以是简单的(单叶片)或者它们可以与连接到叶茎上的小叶复合。虽然在外形上多变，但所有硬木叶均具有明显的细脉网络。所述硬木植物包括例如杨木、桦木、樱桃木、枫木、橡木和柚木。

因此优选的天然存在的木质纤维素生物质可以选自由草和树林组成的组。另一个优选的天然存在的木质纤维素生物质可以选自由属于针叶树的植物、被子植物、禾本科和家庭植物组成的组。另一个优选的天然存在的木质纤维素生物质可以为具有作为纤维素的干物质的至少10重量％的生物质，或更优选作为纤维素的干物质的至少5重量％。

本发明含有的(多种)碳水化合物选自基于葡萄糖、木糖和甘露糖单体和它们的混合物的碳水化合物的组。

包含木质素的原料可以是天然存在的已研磨成小颗粒的木质纤维素生物质，或已经进一步处理的一种。用于生成包含木质素的原料的一个工艺包括以下步骤。

优选的预处理

已有理论表明原料的预处理是解决在加压环境下处理包含木质素和多糖的不溶性固体原料面临的挑战的一个方案。根据US2011/0312051，分级，研磨，干燥，热催化处理以及它们的组合是原料合适的预处理，以促进原料的连续输送。尽管不呈现任何实验证据，但US2011/0312051声称弱酸水解多糖，催化氢化多糖，或酶水解多糖都适合产生可输送的原料。US2011/0312051还声称热水处理，蒸汽处理，热处理，化学处理，生物处理，或者催化处理可能导致更低分子量的多糖和解聚的木质素，相比未经处理的那些更容易输送。虽然这可能有助于运输，但没有如何加压从预处理所得固/液浆料的公开内容和解决方法。事实上，正如本发明人已了解到的，当使用预处理木质纤维素生物质原料时，用于加压浆料的传统智慧和常规系统失败了。

在集成的第二代工业操作中，预处理通常被用来确保木质纤维素内容物的结构变得更易于接近催化剂，例如酶，同时有害的禁止的副产物如乙酸，糠醛和羟甲基糠醛的浓度仍保持充分低。有几个策略实现增加的易接近性，其中有许多可能尚未发明。

目前预处理策略意味着将木质纤维素生物质材料经受110-250℃的温度1-60分钟，例如：

热水提取

多级稀酸水解，在禁止的物质形成之前除去溶解的材料

在相对较低的剧烈条件下稀酸水解

碱性湿氧化

蒸汽分解(steamexplosion)。

天然存在的木质纤维素生物质的优选的预处理包括浸泡天然存在的木质纤维素生物质原料和蒸汽分解至少一部分的浸泡的天然存在的木质纤维素生物质原料。

浸泡发生在例如水的物质中，所述物质或是蒸气形式，蒸汽或液体的形式或液体和蒸汽一起的形式，以生产产物。该产物是包含第一液体的浸泡的生物质，且该第一液体通常为其液体或蒸气形式或一些混合物形式的水。

这个浸泡可通过将物质暴露于水的许多技术进行，所述水可以是蒸汽或液体或蒸汽和水的混合物，或者，更一般地，在高温和高压下暴露于水。所述温度应在下列范围之一中：145至165℃，120至210℃，140至210℃，150至200℃，155至185℃，160至180℃。虽然时间可能很长，例如达到但不超过24小时，或少于16小时，或少于12小时，或少于9小时，或少于6小时；暴露的时间优选相当短，为1分钟至6小时，1分钟至4小时，1分钟至3小时后，1分钟至2.5小时，更优选5分钟至1.5小时，5分钟至1小时，15分钟至1小时。

如果使用蒸汽，优选饱和的，但也可以是过热的。浸泡步骤可以是间歇或连续的，有或没有搅拌。高温浸泡前可以使用低温浸泡。低温浸泡的温度为25至90℃的范围内。虽然时间可能很长，例如达到但不超过24小时，或少于16小时，或少于12小时，或小于9小时或少于6小时；暴露的时间优选相当短，为1分钟至6小时，1分钟至4小时，1分钟至3小时，从1分钟至2.5小时，更优选5分钟至1.5小时，5分钟至1小时，15分钟至1小时。

任何浸泡步骤还可以包括加入其它化合物，例如H₂SO₄、NH₃，以便在后续工艺中实现更高的性能。然而，优选的是在工艺中或预处理中的任何地方不使用酸、碱或卤素。原料优选无添加的硫，卤素或氮。硫的量，如果存在，以总的组合物的干重计在组合物中的范围为0至1％。此外，总的卤素的量，如果存在，以总的组合物的干重计范围为0至1％。通过保持原料无卤素，在木质素转化产物中也无卤素。

包含第一液体的产物然后被转到分离步骤，其中所述第一液体从所述浸泡的生物质分离。所述液体将不会完全分离使得至少一部分液体被分离出来，优选地在经济的时间框架内分离尽可能多的液体。来自该分离步骤的液体被称为包括所述第一液体的第一液体流。所述第一液体将是在浸泡中使用的液体，一般为水和原料的可溶性物质。这些水溶性的物质是葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、低聚葡萄糖、低聚木糖、低聚半乳糖和低聚阿拉伯糖。固体生物质被称为第一固体流，因为它包含了大部分，如果不是全部的所述固体。

液体的分离可以再次通过已知技术进行，可能其中一些尚未发明。优选的一件设备是压力机，因为压力机在高压下将产生液体。

所述第一固体流然后蒸汽分解以产生蒸汽分解的流，包含固体和第二液体。蒸汽分解是生物质领域的公知技术，目前以及在未来可用的任何的系统被认为适合于这种步骤。蒸汽分解的剧烈程度作为Ro在文献中是已知的，并且是时间和温度的函数，并表示为

Ro＝texp[(T-100)/14.75]

其中，温度，T以摄氏表示和时间t，以通用单位表示。

公式也表示为Log(Ro)，即

Log(Ro)＝Ln(t)+[(T-100)/14.75]。

Log(Ro)优选在2.8至5.3，3至5.3，3至5.0和3至4.3的范围内。

蒸汽分解流可任选地至少用水洗涤，也可能使用其它的添加剂。可以想象的是，在将来可以使用另一种液体，因此不认为水是绝对必要的。在这一点上，水优选是液体，如果使用水，它被认为是第三液体。来自可选的洗涤的液体流出物是第三液体流。该洗涤步骤不被认为是必要的并且是可选的。

洗涤的分解流随后被处理以除去至少一部分的在洗涤分解材料中的液体。该分离步骤也是可选的。术语至少一部分被除去，是要提醒，虽然除去尽可能多的液体是令人满意的(加压)，但不大可能100％去除是可能的。在任何情况下，100％的除去水是不希望的，因为随后的水解反应需要水。该步骤的优选工艺是再压，但其它已知的技术和那些还没有发明的技术被认为是合适的。从该过程分离出的产物为在第二固体流中的固体和在第二液体流中的液体。

蒸汽分解流然后经受水解以产生水解的流。任选的至少一部分的第一液体流的液体被添加到蒸汽分解流。另外，水可任选地加入。蒸汽分解流的水解通过将蒸汽分解流与催化剂接触实现。酶和酶组合物是优选的催化剂。而漆酶，已知改变木质素的酶，也可以使用，该组合物优选没有至少一种转化木质素的酶。蒸汽分解流的优选水解包含以下步骤：

A)使所述蒸汽分解流与至少一部分的溶剂接触，所述溶剂由水溶性的水解物种组成；其中至少一些所述水溶性的水解物种与由蒸汽分解流的水解获得的水溶性的水解物种相同；

B)在20℃至200℃的温度范围下保持蒸汽分解流和溶剂之间的接触5分钟至72小时，以从蒸汽分解流产生水解的流。

水解的流由选自葡萄糖、木糖和甘露糖组成的组的糖类单体组成。

水解的流经受发酵以产生由所述组合物和水组成的发酵流。所述发酵通过向水解的流中加入酵母或酵母组合物进行。

根据已知的同时糖化和发酵(SSF)技术可同时进行最终水解和发酵。

来源于天然存在的木质纤维素生物质的组合物从发酵的流中的水分离出的。液体的分离可以用已知的技术和可能其中一些尚未被发明的技术进行。优选的一件设备是压力机。

所述组合物不同于天然存在的木质纤维素生物质，因为它具有根据标准Brunauer，Emmett和Teller(BET)方法计算出的大的表面积。

所述干的组合物的BET表面积为至少4m²/g，更优选4至80m²/g的范围，更优选的是4至50m²/g，甚至更优选的是4至25m²/g，甚至更优选的是4至15m²/g，最优选的是4至12m²/g。

所述组合物进一步通过称为TGA的热重分析中产生的峰表征。

在热重分析中，常用重量相对于温度的绘图和重量的一阶导数相对于温度的绘图。

如果在温度的特定范围内发生材料或材料的组分的分解，重量的一阶导数相对于温度的绘图在温度的特定范围内呈现出极大值，也被定义为一阶导数峰值。对应于一阶导数峰值的温度值被认为是材料或材料的组分的分解温度。

所述材料是许多组分的组合，其在不同的特定温度范围内分解，重量的一阶导数相对于温度的绘图在每个特定温度范围内呈现与每个组分的分解相关的一阶导数峰值。对应于一阶导数峰值的温度值被认为是所述材料的各组分的分解温度。

一般情况下，极大值位于两个极小值之间。对应于最小值的温度值被认为是组分的分解温度范围的初始分解温度和最终分解温度，所述组分的分解温度对应于两个最小值之间的一阶导数峰值。以这种方式，导数峰值对应于分解温度范围。所述材料在初始分解温度和最终分解温度之间的重量损失与所述材料的组分的分解和一阶导数峰值相关。

如果用于衍生木质素组合物的天然存在的木质纤维素生物质是不同种类的草或植物或其他材料的混合物，则所述天然存在的木质纤维素生物质的混合物应该用于与衍生所述组合物的材料比较。

产生的组合物具有的特性是对应于第一木质素分解峰的极大值的温度小于对应于天然存在的木质纤维素生物质的第一木质素分解峰的极大值的温度。这种差异被标记为第一木质素分解峰的极大值小于对应于天然存在的木质纤维素生物质的第一木质素分解峰的温度，差异值选自由至少10℃，至少15℃，至少20℃，至少25℃组成的组。

第一木质素分解温度的极大值的下降可以与预处理后第一木质素分解温度的极大值相比。

此外，与所要求保护的木质素组合物的第一木质素分解峰值相关的干基的绝对质量大于第二木质素分解峰值的干基的绝对质量。虽然对于芦竹，天然存在的木质纤维素生物质的第一分解温度的绝对质量大于天然存在的木质纤维素生物质的第二分解温度的绝对质量，但对于许多木质纤维素生物质如玉米秸秆，小麦秸秆并非如此。但是，转化之后，来源于这些生物质的木质素组合物具有的与所述第一木质素分解温度相关的以干基计的质量大于与所述第二木质素分解温度相关的以干基计的质量。

通过比较与所述第一木质素分解范围的极大值相关的温度与用于得到原料的木质纤维素生物质的第一木质素分解范围的极大值相关的温度，可以进一步表征原料。

原料还可以通过以干基计的包括葡聚糖和木聚糖的碳水化合物的相对量进一步表征。所述组合物可以具有的存在于组合物中的总碳水化合物的量的范围为所述组合物的干重的10至60％，更优选为10％至40％，甚至最优选5％至35％。然而假如，存在于组合物中的总木质素的量的范围为所述组合物的干重的30％到80％，那么碳水化合物的重量百分比加木质素的重量百分比小于原料的干重的100％。

因为包含木质素的原料的组合物可随着衍生所述组合物的起始材料变化，衍生所述原料的天然存在的木质纤维素生物质可以选自草和食用作物组成的组。

浆料产生

木质素作为液体中的固体浆料可被加入到木质素转化反应器(500)中。在一个优选实施方案中，所述液体可包括水。在另一个实施方案中，所述液体可包括氢供体。采用氢供体是众所周知的，并在Wang,X,和Rinaldi,R.；"ExploitingH-TransferreactionswithNiforupgradeofphenolicandaromaticbiorefineryfeedsunderunusual,lowseverityconditions:",EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8244中描述。

已发现由木质素组成的浆料具有使其难以产生、维持和处理的几个独特的特性，而且在许多情况下，由木质素组成的浆料表现出与传统浆料相反的方式。

由木质素组成的浆料的固体含量应在大约1至70重量％的范围内，更优选5至35重量％的固体含量。传统上，固体含量低时浆料更易于维持。令人惊奇的是，由木质素组成的浆料当固体含量高(大于20重量％固体)时更容易维持。

由木质素组成的浆料的粒径应使得数均尺寸在小于200微米的范围内，优选小于150微米，最优选小于100微米。当包含木质素的原料已经蒸汽分解时，粒度破碎是没有必要的。然而，如果操作者以天然存在的木质素，如木屑为起始，则认为粒度破碎是有必要的。

不需要表面活性剂或乳化剂，但可以使用它们。

取决于所要求保护的工艺的制造位置，有若干策略用于产生由木质素组成的浆料。如果木质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或碳水化合物转化是同一地点，则木质素可能已经存在于浆料形式中，通常称为釜馏物或釜馏物木质素，具有很少或没有水溶性的糖或无水溶性的糖。当木质纤维素生物质(10)首先通过预处理或碳水化合物转化工艺，则水溶性的糖转化成除了糖类的物种。水溶性的糖将已被洗掉，萃取或由酶或催化剂转化为除了糖类的物种，留下由木质素和未转化的，不溶性的碳水化合物组成的底部沉积物，其中许多碳水化合物仍然与木质素结合在一起。这些底部沉积物没有或基本上没有游离的水溶性的糖。

在这个重复实施方案中，糖或碳水化合物转化工艺(例如发酵)的底部沉积物(或如通常所称的釜馏物或釜馏物木质素)被直接传递到下一个可以进一步除去更多的碳水化合物的工艺；或底部沉积物直接传递到本文所描述的木质素转化工艺。以这种方式，来自碳水化合物转化工艺的水用作浆液以维持或产生由木质素组成的浆料以进料给木质素转化工艺，否则该水必须通过昂贵的废水处理装置处理。所述釜馏物木质素，是从碳水化合物转化工艺中除去的含有木质素的浆液，随后在原地由木质素转化工艺的氢气清洗，而同时转化所述木质素。如后所述，相对于来自釜馏物木质素的进入液体浆料中的BOD和COD的量，来自木质素转换工艺的浆液将具有显著少的总生化需氧量，也称为BOD的，和/或化学需氧量，也称为COD的，从而减少了排放所述液体浆料到环境中之前废水处理所需的量和成本。BOD的和COD的已经被木质素转化工艺的条件化学破坏。

在进一步精制中，至少一部分的来自木质素转化工艺的浆液可在预处理工艺中用作补充水，从而显著减少了水处理的量和成本。(参见图3)

该示意图示于图3中，其中所述木质纤维素生物质(10)进入预处理工艺，经预处理的木质纤维素生物质传递到碳水化合物转化工艺，在这种情况下发酵。在碳水化合物转化工艺中，糖类转化为最终产物或产品。优选从木质素转化处理(620)引入所述浆液，在所述预处理工艺的蒸汽分解步骤之前或同时。

将包含木质素，浆液和可能的碳水化合物的底部沉积物或釜馏物传递到浆料产生步骤(300)。如果釜馏物木质素是充分稳定的浆料并具有所需浓度，(如固体，缓冲剂，pH值)，它可以被直接传递到(400)，浆料泵，而不经任何进一步的处理，如水稀释或水减少，搅拌，真空。

如果需要调整，由木质素组成的浆料通过在搅拌和任选地真空下调节固体浓度达到最佳浆料条件。通常，这在由木质素组成的浆料的高剪切搅拌下。

在一些实施方案中，所述碳水化合物转化工艺的底部沉积物将被运送到不同的位置用于木质素转化。虽然可以运送已经浆化的釜馏物，但是运输水的成本可能使运输成本高昂。在这种情况下，可以预料，由木质素组成的浆料将作为固体运送并且通常以尽可能多地除去水来干燥；通常通过压滤机，干燥，或两者兼而有之。通常情况下，包含木质素的固体原料将被冷藏或冷冻，以防止在运输或储存过程中的微生物生长。来自脱水工艺的浆液常常送往废水处理，在那里清洗它以去除BOD的和COD的，然后再释放到环境中，或在部分的预处理工艺中重复使用。正是这种外部处理步骤可通过重复使用或回收至少一部分的来自木质素转化工艺的浆液而最小化或减少。

已直接观察到，包含木质素的原料过于难加工并且颗粒非常难以分离。特别是当包含木质素的原料已经经受脱水压力如在压滤机中进行脱水的情况下。可见光显微镜检查显示包含木质素的原料有带有触手和挂钩的卷须状物，很像

如前所述，如果经过碳水化合物转化工艺后的原料已经是浆料，可能可以向工艺直接添加浆料而无需进一步的处理。然而，通常不期望这样。碳水化合物转化后，存在有可能在釜馏物木质素中困住的应除去的气体。

如果木质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或发酵不在同一地点，则用于产生由木质素组成的浆料的一个策略是使用能够施加高剪切力的机器并向包含木质素的未浆化的固体原料施加高剪切力。高剪切力可以通过混配机进料含有木质素的固体原料实现。优选的混配机实施方案包括双螺杆同向旋转螺杆混配机，双螺杆反向旋转螺杆混配机，挤出机，密炼机或已知的其它设备用于通过它向进行处理的材料赋予机械力。

所需的机械力的量与使包含木质素的固体原料容易分散所需能量的量相关。施加到含有木质素的固体原料的机械力越多，分散越容易。所需的机械力的量可以通过比较所消耗的能量和将所得固体分散到浆料的浆液中所需的能量而迭代地确定。改变对含有木质素的固体原料施加的机械力的量和类型的技术取决于设备并且对于熟悉所使用的特定机器的那些人是本领域公知的。

可将浆液加入到包含木质素的固体原料中以产生由木质素组成的浆料。优选的是在离开混配机后将浆液加入到包含木质素的固体原料中。在这方面，包含木质素的固体原料没有游离的液体的含义是游离的液体包含小于组合物的重量的5％，优选没有游离的液体。在另一个实施方案中，可在混配机中将浆液添加到包含木质素的固体原料中。在一个优选的实施方案中，浆液包含水。在另一个实施方案中，浆液可包含氢供体。应当注意的是，对于本说明书的目的，浆液也同样被称为载液。

混配机用于产生易于分散于液体浆料中的和/或当分散于液体浆料中时具有低粘度的包含木质素的固体原料时所必需的能耗的量通过测量扭矩来确定。当不存在水解催化剂情况下向浆液中分散含有木质素的固体原料所需扭矩的量小于在施加机械力前在相同条件下向浆液中分散含有木质素的固体原料所需扭矩的量的50％时，则包含木质素的固体原料容易分散入浆液中。

扭矩的量是施加到固体-浆液混合物以将固体分散到浆液中的能量总量。转矩的量可以通过在给定时间点t下施加的扭矩的线的曲线下的面积确定，t对应于固体被认为分散在浆液中的点。当统计学上有效数量等份的浆液的干物质含量的数字平均百分比为浆液中总的干物质含量的百分比的2.5％之内时，固体被认为分散在浆液中。

在25℃，10s-1的剪切率下测量的由木质素组成的浆料的粘度，分散在浆液内容物中的机械分散的包含木质素的固体原料的粘度应小于在机械处理之前分散在浆液中的由木质素组成的固定原料的浆料的粘度；当在相同条件下测量时(例如，干物质含量)。

产生由木质素组成的浆料后，由木质素组成的浆料可以通过机械搅拌的方式保持。

其中木质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或发酵不在同一地点的另一种用于产生由木质素组成的浆料的策略是，将在浆液(优选水)中包含木质素的固体原料暴露于真空或低于大气压力的压力下，优选低于0.8巴，更优选低于0.7巴，甚至更优选低于0.4巴，最优选小于0.2巴。包含木质素的原料将迅速扩大成小颗粒，分离并分散。以这种方式，可能的高浓度下避免了高剪切混合和/或高剪切力。优选至少一些机械搅拌与真空步骤同时发生，以便更迅速地分散颗粒。浆料产生实验部分和图5定量地示出了在对浆料增加压力之前对包含木质素的固体原料使用真空的优点。通过输送螺机，可同时施加真空、剪切和搅拌。真空保持施加的最短时间是在25℃下足够分散颗粒至大于理论分散的50％，更优选在25℃下大于75％分散，最优选在25℃下大于90％分散的时间。优选的是为了充分有效的真空，含有木质素的固体原料由浆液环绕或包围。在一个优选的实施方案中，该浆液是水。在另一个实施方案中，该浆液包含氢供体。25℃下100％的分散为理论上的分散。分散的量通过测量2分钟沉降后样品中固体的量确定。如果84g的液体中有16g固体，则100％分散的干物质含量将是16％。在理论分散的50％时，2分钟沉降后样品的干物质含量将是8％。

其中木质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或发酵不在同一地点的用于产生包含木质素的浆料的最后一个策略是，将浆液(优选水)中的包含木质素的固体原料暴露于高剪切，如在搅拌机中发现的，其随着时间的推移也会将包含木质素的原料的颗粒分散遍及浆料。在另一个实施方案中，浆液是氢供体。

在大多数情况下，浆液将是水或水与至少一种氢供体的组合。浆液的水的重量与木质素原料的干重的量比优选在0.3至9的范围内，更优选0.5至9，甚至更优选1至9，另一优选比率是2至9以及甚至更优选比率3至5。

浆料产生实验

进行实验用于评估在真空处理下浆料制备与在标准机械搅拌下浆料制备的比较。

浆料产生实验1

450g的量的富木质素组合物，其具有53％的干物质，加入装有1050g水的3升圆底烧瓶中，达到混合物中的富木质素组合物的干物质的理论浓度16％。不施加机械混合。

烧瓶具有大约16厘米的尺寸，并配备了具有大约6厘米尺寸的搅拌器。

将烧瓶密封并施加29.8mmHg的真空5分钟并移除。2分钟的沉降时间后，提取由木质素组成的浆料的第一抽样。

在大气压下向由木质素组成的浆料施加机械搅拌1分钟，然后停止机械搅拌和2分钟的沉降时间后，提取抽样。机械搅拌步骤再重复5，10，30，和60分钟的搅拌时间和每次2分钟的沉降时间后，提取抽样。

烧瓶底部没有大块存在，由木质素组成的浆料看来混合均匀。

浆料产生实验2

对照实验通过如下进行：450g的量的富木质素组合物，其具有53％的干物质，加入装有1050g水的3升圆底烧瓶中，达到混合物中的富木质素组合物的干物质的理论浓度16％。

烧瓶和机械搅拌器与真空中进行的实验相同。由木质素组成的浆料仅经受机械搅拌，搅拌5，1，5，10，30，60分钟后提取抽样。每次取样前，停止机械搅拌用于2分钟的沉降时间。

在烧瓶底部存在明显量的块，由木质素组成的浆料看来不均匀。

在两个实验中，均在250rpm下通过搅拌由木质素组成的浆料进行机械搅拌。

富木质素组合物的干物质的浓度通过在烘箱中在105℃下干燥样品15小时确定。

图5记录了由木质素组成的浆料中的富木质素组合物的完全分散百分比的曲线图。完全分散百分比是关于理论浓度归一化的由木质素组成的浆料中的富木质素组合物的干物质的浓度。

实验表明，通过施加真空，获得由木质素组成的浆料中的富木质素组合物的完全分散所需的时间大大减少，从而使混合节能，节省时间和减小浆料罐容积。

浆料加压和输送

由木质素组成的浆料产生后必须使其达到比木质素转化反应器压力加上从浆料泵出口到木质素转化反应器(500)的压力稍大的压力，从而可使浆料装入木质素转化反应器(500)中。

由木质素组成的浆料可以用浆料泵(400)加压。对于本说明书的目的，术语浆料泵(400)意思是指任何可以达到所期望的压力的泵，如活塞泵和/或注射泵。多级离心泵也可达到所需要的压力。描述为在实验中使用的浆料泵(400)将有入口阀(350)。入口阀位置可跨越完全打开至完全关闭的范围。因此，入口阀的位置可选自由打开、关闭和至少部分地打开组成的组，其中，打开的意思是全开(如通过压降测量的通过阀门的限制是最小可能)，关闭的意思是完全关闭，从而没有液体或气体能够通过阀，至少部分地打开的意思是阀不完全地关闭和不完全地打开，但介于完全关闭和完全打开两者之间。浆料泵(400)将有出口阀(450)。出口阀可以存在于选自由打开、关闭和至少部分打开组成的组的出口阀位置，对于打开，关闭和至少部分地打开具有与进气阀位置相同的含义。

浆料泵(400)将进一步包含活塞(420)和活塞腔室(425)。活塞(420)在活塞室(425)内和紧靠活塞室(425)形成密封以形成泵腔。空腔的大小取决于其中活塞(420)在活塞室(425)内的位置。

由木质素组成的浆料通过在至少部分地打开或打开(430A)的入口阀位置处的入口阀(350)进入通过将至少部分的活塞(420)从活塞腔室(425)拉开所形成的泵腔。在该进入步骤，出口阀(450)处于关闭的出口阀位置(440B)。泵腔将处于入口泵腔压力下。当一定量的由木质素组成的浆料进入泵腔后，入口阀位置变为关闭(430B)，或者换言之，入口阀关闭。然后对活塞腔室(425)中的活塞(420)强加或施加力，直至由木质素组成的浆料的压力达到大于反应器操作压力的排出压力，所述反应器操作压力也称为木质素转化反应器压力或脱氧压力。在80至245巴，80至210巴，90至210巴和90至175巴的范围内操作反应器。因此，泵的排出压力也应在上述80至245巴，80至210巴，90至210巴和90至175巴的范围内，但大于木质素转化压力。对于本说明书还应当指出，术语木质素转化容器和木质素转化反应器是可以互换的。

由木质素组成的浆料的至少一部分通过打开出口阀(450)从泵腔排出，也被称为改变出口阀位置至选自由至少部分地打开和打开组成的组的位置。活塞(420)被进一步压入泵体以减小泵腔的容积和推动由木质素组成的浆料的至少一部分通过出口阀(450)。出口阀(450)通过装管，管道或其他连接连接至木质素转化反应器(500)。通过连接至木质素转化反应器是指来自泵腔的材料可以流经出口阀并进入木质素转化反应器(500)，通常通过管道，管或通过一系列连接的管道或管子。在一个实施方案中，在出口阀和木质素转化反应器(500)之间可能有多个附加的阀门，例如用于隔离木质素转化反应器(500)的阀门。

为了使工艺以连续方式运行，由木质素组成的浆料没有必要连续引入到木质素转化反应器(500)中。例如，当只使用一个活塞泵的情况下，由木质素组成的浆料以稳定等份或脉冲引入木质素转化反应器(500)中。因此，存在无产物进入木质素转化反应器的时刻。但是，随着时间的推移，引入木质素转化反应器中的质量等于从木质素转化反应器中除去的质量。连续和间歇工艺之间的一个区别特征是，在连续工艺中，反应是同时发生或进展，要么由木质素组成的浆料被导入木质素转化反应器(500)中和/或木质素转化产物从木质素转化反应器中除去。另一种说明这一点的方式是，在木质素转化反应器中的转化(例如脱氧，或氢化)与从木质素转化反应器(500)除去至少一部分木质素转化反应器内容物同时，或在同一时间发生。这样的除去以连续的方式完成，它包括使用等份或脉冲除去。

先前的技术提出了使用活塞泵或注射泵用于高压反应器装料。然而，本领域的共识是使用止回阀。这个简洁的方法已使用多年。然而，如由本发明人发现的，止回阀和其它阀配置对于由木质素组成的浆料将无法工作。本发明人咨询了多个泵和阀的专家并评估了由这些专家所提出的无数方案，其中没有一个允许由木质素组成的浆料连续地加入到木质素转化反应器中。无法保持或不能长久的保持压力。观测表明，木质素的坚韧，纤维特性使得来自由木质素组成的浆料的木质素陷入阀座，并且在低流动区域积聚或者高压紧，从而导致阀堵塞。

发现的是更复杂的阀门系统可行。据发现，行业标准和简单的止回阀的使用不得不被替换为具有可被控制的位置的阀，所述阀应提供包含木质素的浆料的无限制的和无障碍的流动通过阀或它的流路。无限制的流动是指包含木质素的浆料通过阀(流路)的流动不会改变方向，如在弯曲处，和不增加线速度，例如在流路的变窄处。无障碍的流动是指流路不包含任何额外的元件，例如蝶形阀的插入主体，在浆料流的路径中以致当阀处于完全打开的位置时浆料将不得不围绕或撞击额外元件流动。另外，流路不包含额外的死区，诸如闸阀的座槽。当阀打开时，死区诸如闸阀的座槽将填充有浆料，而当阀关闭时，门将压缩浆料进入槽，这将使由木质素组成的浆料在槽中累积和压缩。在这种情况下，随着时间的推移，阀不会贴合或密封，将无法保持压力。

举例来说，而非限制，提供包含木质素的浆料无限制和无障碍的流动的阀门可以包括球阀，通径球阀或通径固定球阀。与此相反，传统的阀如大多数截止阀，大多数角阀，大多数隔膜阀，大多数蝶阀和大多数止回阀限制和/或阻碍由木质素组成的浆料的流动，并会引起来自由木质素组成的浆料的木质素在低流量或高撞击区域积聚，导致阀门最终堵塞或不贴合或不密封，不能保持压力。(这样的阀的例子在化学工程师手册，第五版，Perry&Chilton,p6-54至6-57,1973中描述)。在实践中，来自由木质素组成的浆料的木质素的这种积聚可能相当迅速地发生，在某些情况下，如此迅速以致没有由木质素组成的浆料将冲过入口阀和进入泵腔内。(见浆料泵送实验1)。

通过除去止回阀，该系统在阀门内不再自动，而需要特殊的附加控制以同步的方式打开和关闭每个阀。因此，在现有技术的直接对立面，以及在许多场合泵和阀专家向发明人建议的那些，该工艺仅当入口阀(350)和出口阀(450)不是止回阀，而是提供无限制和无障碍流动的阀时工作。(止回阀是防止流动逆转的阀门)。优选的是，加压过程，排出和最终冲到反应器中在浆料流动路径中没有任何止回阀。可替代地，浆料不会通过止回阀流入到浆料泵(400)以进入反应器中。

可用的有不同的实施方案。例如可以有多个包括至少两个活塞泵的浆料泵。当有两个活塞泵，每个活塞泵可具有其自己的入口阀和它自己的出口阀(例如第一活塞泵具有第一入口阀(350A)和第一出口阀(450A)，而第二活塞泵具有第二入口阀(350B)和第二出口阀(450B))。多个浆料泵可以是平行结构。平行结构的两个活塞泵有可能共享相同的入口阀(350)和/或出口阀(450)。另一种结构是，其中入口阀(350)和出口阀(450)是相同的阀。

最终至少一部分的包含木质素的浆料，其中的一部分是固体形式，被引入木质素转化反应器(500)。木质素转化反应器将具有木质素转化压力和木质素转化温度。木质素转化压力将至少略小于浆料泵排出压力，所述浆料泵排出压力至少为从所述浆料泵(400)到木质素转化反应器入口压力下降的量。通常，浆料泵的排出压力将大于木质素转化压力，及浆料泵排出压力大于木质素转化反应器中压力与从浆料泵排出到木质素转化反应器(500)的过程中压力下降的绝对量的和。

浆料泵送实验

进行将由木质素组成的浆料装到加压木质素转化反应器中的实验。下列步骤应用于所有的实验，除非另有说明。

将去离子水加入到从木质纤维素生物质的预处理获得的富木质素组合物中得到由木质素组成的浆料，其具有浆料质量的20重量％的干物质含量。将混合物加入到搅拌机(Waring搅拌机，型号HGBSSSS6)并间歇地充分混合一到两分钟达到均匀的浆料。浆料的均匀性由眼进行评价。将浆料加入具有连续搅拌的混合罐(340)中。混合罐(340)是具有约1升体积的不锈钢盘底罐，含有标准实验室浆式搅拌机，并且底部排出口连接到具有两个泵腔的ChandlerQuizixQX双注射泵。入口阀(350)插在混合罐(340)和ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔之间。ChandlerQuizixQX双注射泵通过管道连接至Parr4575反应器，所述Parr4575反应器配备了双45°倾斜的涡轮机叶片，冷却盘管，单独的气体和浆料进料口和排出导管(610)。出口阀(450)插在ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔和Parr反应器之间。200至400scfh的氢气在20℃的温度下通入到Parr反应器中，以达到48.3巴的压力。将Parr反应器加热至对应于90％的反应温度的温度并且氢气的连续流开始进入Parr反应器中。Parr反应器中的最终温度和压力在275-325℃和100至175巴变化。压力通过连接至Parr反应器的压力传感器(AshcroftType62)进行测定。

通过致动器改变对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)的入口阀位置到打开位置(430A)，将由木质素组成的浆料从混合罐(340)传送到ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔的第一个中。由木质素组成的浆料达到第一泵腔后，通过致动器将对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)改变到关闭入口阀位置(430B)。对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)关闭后，通过致动器改变对应于第二泵腔的第二入口阀(350B)的入口阀的位置到打开位置(430A)，将由木质素组成的浆料从混合罐(340)传递到ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔的第二个。

对应于第一泵腔(430B)的第一入口阀(350A)关闭后，ChandlerQuizixQX双注射泵在第一泵腔中加压由木质素组成的浆料至大于该Parr反应器中的压力的压力。在第一泵腔中加压由木质素组成的浆料的同时第一入口阀(350A)和第一出口阀(450A)都关闭。在第一泵腔中由木质素组成的浆料加压至大于Parr反应器中的压力后，通过致动器将对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)改变到打开位置(440A)，从而允许在第一泵腔中加压的由木质素组成的浆料进料至Parr反应器中。

对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)被打开后，通过致动器将对应于第二泵腔的第二入口阀(350B)改变到关闭位置(430B)。对应于第二泵腔(430B)的第二入口阀(350B)关闭后，ChandlerQuizixQX双注射泵在第二泵腔中加压由木质素组成的浆料至大于该Parr反应器中的压力的压力。在第二泵腔中加压由木质素组成的浆料的同时第二入口阀(350B)和第二出口阀(450B)都关闭。在Parr反应器中的压力是脱氧压力，其范围为90至175巴。在第二泵腔中由木质素组成的浆料加压至大于Parr反应器中的压力后，通过致动器将对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)改变到关闭位置(440B)。对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)关闭后，通过致动器改变对应于第二泵腔的第二出口阀(450B)到打开位置(440A)，从而允许在第二泵腔中加压的由木质素组成的浆料进料至Parr反应器中。

对应于第二泵腔中的第二出口阀(450B)被打开后，通过致动器将对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)改变为打开位置(430A)，从而允许来自混合罐(340)的额外的由木质素组成的浆料进入到第一泵腔被加压并随后进料到Parr反应器中。

浆料泵送实验1和2

对于浆料泵送实验1和2，入口阀和出口阀是来自Vindum工程，型号CV-505-SS的小孔口，升杆式阀。这些阀是浆料泵送领域的专家推荐的，并表示足以将由木质素组成的浆料进料到加压反应器中。

对于实验1，当对应于第一泵腔的入口阀改变到打开位置时，它立即被来自由木质素组成的浆料的固体木质素堵塞。没有由木质素组成的浆料到达第一泵腔，对应于第一泵腔的出口阀或Parr反应器。

对于实验2，浆料泵送领域的专家推荐加压混合罐(340)至2.5至3巴，以协助由木质素组成的浆料进料通过入口阀进入泵腔。专家表示加压混合罐(340)将允许由木质素组成的浆料通过进口阀进入泵腔而不堵塞入口阀。当对应于第一泵腔的入口阀被改变到打开位置时，它会立即被由木质素组成的浆料的固体木质素堵塞，而没有任何量的由木质素组成的浆料到达第一泵腔，出口阀或Parr反应器。

浆料泵送实验3和4

对实验3和4，浆料泵送领域的专家推荐入口阀和出口阀由SwagelockBellowsSealValves,型号SS-HBS6-C替代。实验3和4的进口阀和出口阀比实验1和2的具有更大的孔口，专家表示这些更大的孔口将允许由木质素组成的浆料通过入口阀进入泵腔而不堵塞入口阀。

对于实验3，当对应于第一泵腔的入口阀改变到打开位置时，它允许一部分的由木质素组成的浆料进入第一泵腔以装料到Parr反应器。然而，在15至20分钟的时间后，入口阀又被来自由木质素组成的浆料的固体木质素堵塞。

对于实验4，浆料泵送领域的专家推荐加压混合罐(340)至2.5至3巴，以协助由木质素组成的浆料进料通过入口阀进入泵腔。专家再次表示加压混合罐(340)将允许由木质素组成的浆料通过入口阀进入泵腔而不堵塞入口阀。当对应于第一泵腔的入口阀被改变到打开位置时，它允许一部分的由木质素组成的浆料进入第一泵腔以装料到Parr4575反应器。然而，在15至20分钟的时间后，入口阀又被来自由木质素组成的浆料的固体木质素堵塞。

浆料泵送实验5和6

对于实验5，发明者决定更换入口阀为Swagelok60系列3片式球阀，型号SS-62TS6。出口阀是在实验3和4中使用的相同的Swagelock波纹密封阀。当对应于第一泵腔的入口阀改变到打开位置时，它允许一部分的由木质素组成的浆料进入第一泵腔，随后通过对应于第一泵腔的出口阀并进料到Parr反应器。该过程运行大约两天的时间，在该时间所述出口阀被来自由木质素组成的浆料的固体木质素堵塞。

对于实验6，入口阀是在实验5中使用的相同的Swagelok60系列3片式球阀，然而，本发明人决定更换出口阀为洛克60系列3片球阀，型号SS-62TS6。当对应于所述第一泵腔的入口阀改变到打开位置时，它允许一部分的由木质素组成的浆料进入第一泵腔，随后通过对应于第一泵腔的出口阀并进料到Parr反应器。该泵然后能够将由木质素组成的浆料连续进料到Parr反应器而不堵塞入口阀或出口阀。没有必要为了向反应器进料加压混合罐(340)。

炭预防

在任何连续木质素转化工艺中的困难之一是避免炭的形成。炭形成导致木质素转化产物收率降低，并破坏了木质素转化工艺的连续性质，因为必须关闭木质素转化工艺和在继续工艺之前从木质素转化反应器中除去炭。

发明人发现，为了避免炭，在木质素转化温度和木质素转化压力下发生脱氧，其是将木质素暴露于作为H₂气体或借由氢供体的氢，其中，木质素转化温度是在大于反应器中的液体组合物在大气压下的沸点，且小于液体组合物的临界温度的范围内，其中木质素转化压力大于在反应器中在木质素转化温度下的液体组合物的气泡压力，经受木质素转化压力被选择的条件以避免炭的形成。

反应器的液体组合物是要添加到容器中的液体成分的组合物。例如，在一个实施方案中，液体组合物是带有溶解的物质的几乎纯的水。在纯水的情况下，氢将来自添加的氢气。在纯水或基本上纯水的情况下，气泡压力是在木质素转化温度下的水的蒸气压。在另一个实施方案中，液体组合物可以包括水和氢供体。这种液体组合物具有其自己的气泡压力和形成温度范围的下限和上限的临界温度，经受木质素转化压力被选择的附加条件以避免经过两次停留周期后炭的形成，这可以在2个停留周期后打开反应器由视觉确认并观察炭-涂覆在反应器上的深色残余物的存在或不存在。该反应器也将没有任何液体。

已经发现的是，木质素转化压力也是离开反应器的气体的量的函数。使用的气体例如为氢气或氮气的量越高，所需的压力就越大。在氢供体的情况下，使用较少的气体，因此为了防止炭需要较低的木质素转化压力。

适当的较低的木质素转化压力可以容易地如下凭经验确定。

可以确定加入到反应器中的液体组合物。在大多数情况下，将是来自浆料的水和使用任何氢供体化合物(如果有的话)。该设计将包括离开反应器的气体的流速。可以通过手动完成计算时，也可以使用市售的模拟程序包确定液体混合物的汽液平衡条件(气泡压力)。这在表2中示出，其是使用水作为液体时“计算的液体水的反应器压力”。从表中可以看出，理论计算是非常近似的，但在水的情况下，实际压力仍比基于纯组分的计算的量大。一旦确定近似值，反应可以进行两个停留周期，打开容器和检查炭。如果有炭，将反应压力增加直到没有炭，并因此经受经过两次停留周期而不形成炭的条件。

停留周期是转换反应器内容物的时间量。如果容器中停留体积为4升，并且容器在进料体积流速为1升/小时的操作条件下，停留周期为4小时和2个停留周期是8小时。在2升/小时下，停留周期为2个小时，2个循环的停留周期为4小时。

如上所示，木质素转化工艺应该发生在木质素转化温度下，其中所述木质素转化温度范围是大于浆液在大气压下的沸点，且小于浆液的临界温度的范围内，并经受木质素转化压力大于浆液在木质素转化温度下的气泡压力并且木质素转化压力被选择的条件以避免炭的形成。

为了避免炭形成，应当选择木质素转化压力，使得木质素转化压力大于浆液在木质素转化温度下的气泡压力。气泡压力是所有成分在木质素转化反应器中的分蒸气压的总和。

当浆液由水组成时，木质素转化工艺应该在低于水的临界温度的木质素转化温度下发生。

通常，木质素转化工艺将发生在190℃至370℃的木质素转化温度范围内。木质素转化温度范围优选选自由190℃至370℃，210℃至370℃，220℃至360℃，240℃至360℃，250℃至360℃，280℃至360℃，290℃至350℃，和300℃至330℃组成的组。

在浆液由氢供体组成的情况下，木质素转化工艺可在190℃至350℃，更优选200℃至310℃，甚至更优选210℃至300℃，和最优选210℃至280℃的范围内的木质素转化温度下发生。

氢供体也可以与液体浆料分别地被导入木质素转化反应器中。氢供体也可能来自于碳水化合物转化步骤，从而木质纤维素生物质产生其自己在工艺中所用的氢气。在这样的工艺中，氢供体，如乙二醇，可以在图3的碳水化合物转化步骤中制造并经由流325传递到液体浆料并导入木质素转化反应器中。

为了避免炭如上所述控制木质素转化压力也是重要的。木质素转化压力优选在选自由70巴至300巴，80巴至245巴，82巴至242巴，82巴至210巴，90巴至207巴和90巴至172巴组成的组的范围内。

在碳水化合物存在下，连续木质素转化应该在比水在木质素转化温度下的的理论平衡蒸气压高的木质素转化压力下发生。直接观察到，当木质素转化压力甚至高于在木质素转化温度下所计算的水蒸汽压力时(导致离开的气体横扫越过液体顶部)炭形成。当木质素转化压力显著高于在木质素转化温度下所计算的水蒸汽压力时，观察到没有炭。发现的是，为了在连续工艺中避免炭形成，有必要保持反应器内容物的至少一部分为液体，但这样做需要的压力远高于预期或本来预计的。

在间歇式反应器条件下没有看到炭形成，因为间歇式反应器条件总是处于理论平衡。当出口清扫气体引入连续工艺中时，平衡条件不再存在，并且保持木质素转化反应器中的至少一部分反应器内容物为液体所需要的压力显著高于传统观点或将有教导的创新。虽然可进行工艺模拟以最初接近在给定条件下的木质素转化压力，实际的最小木质素转化压力可以容易地凭经验通过增加压力直到没有观察到炭来确定。实践本发明的那些人需要注意的是压力的增加很大程度上取决于来自于反应器的流速。

炭预防实验

下列步骤应用于所有实验，除非另有说明。

将去离子水加入到来自木质纤维素生物质的预处理的富木质素组合物中以获得由木质素组成的浆料，所述浆料具有浆料质量的20重量％的干物质含量。将混合物加入到搅拌机(Waring搅拌机，型号HGBSSSS6)并间歇地充分混合10min达到均匀的浆料。浆料的均匀性由眼进行评价。将浆料加入具有连续搅拌的混合罐中。混合罐是不锈钢盘底罐，具有连接到具有两个泵腔的ChandlerQuizixQX双注射泵的底部排出口。入口阀插在混合罐和ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔之间。ChandlerQuizixQX双注射泵通过管道连接至Parr4575反应器，所述Parr4575反应器配备了双45°倾斜的涡轮机叶片，冷却盘管，单独的气体和浆料进料口和排出导管。出口阀插在ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔和Parr反应器之间。

20℃的温度下的氢气通入到Parr反应器中，以达到48.3巴的压力。将Parr反应器加热至对应于90％的反应温度的温度并且氢气的连续流开始进入Parr反应器中。压力通过连接至Parr反应器的压力传感器(AshcroftType62)进行测定。

通过打开和关闭入口阀和出口阀，将由木质素组成的浆料以允许由木质素组成的浆料连续地通入Parr反应器的方式从混合罐通过ChandlerQuizixQX双注射泵并进入Parr反应器中。

根据所描述的步骤进行实验。实验参数列于表1中。

表1实验参数

实验1-3的反应产物观察到大量炭而无液态水。在实验4-8没有观察到炭和液体水。

据认为，需要有液体存在，例如在液相中的水，用于反应与分解相反地进展。

发现的是，即使反应器在远高于在340℃下的水的蒸气压(146.1巴)，相对于气体压力的整个系统(反应器)压力下操作，仍然没有水或溶剂存在。

表2反应器条件VS炭形成的比较

催化剂保留和分离

因为木质素转化催化剂作为游离颗粒(625)，而不是固定床存在，木质素转化催化剂需要从木质素转化产物中分离。在液体木质素转化产物通过过滤，沉降，离心，转鼓式离心，旋流或本领域中已知的其它工艺从木质素转化反应器(500)除去后，催化剂颗粒(625)可以从液体木质素转化产物分离。分离的催化剂然后或者重新引入到木质素转化反应器中进行进一步的反应，为了补充处理，然后再使用，或丢弃。这些传统的方法是已知的。

已经发现，游离的催化剂颗粒(625)可从木质素转化产物原位分离，其在木质素转化反应器(500)中，同时发生木质素原料连续催化转化为木质素转化产物。因此，木质素转化产物可以在木质素原料连续催化转化为木质素转化产物的过程中从催化剂颗粒(625)分离。

这种分离通过重力沉降进行，其中离开木质素转化反应器的木质素转化产物(液体和气体)的流体线速度(米/分钟)小于离开反应器的液体/气体木质素转化产物流中的催化剂颗粒(625)的重力线性沉降速度。因此，只要从木质素转化反应器除去的木质素转化产物以小于催化剂颗粒(625)的沉降速度的线速度和高于反应器中液面的点(相对于重力)从木质素转化反应器中除去，催化剂颗粒将留在木质素转化反应器中。

木质素转化反应器的液面处于木质素转化反应器(500)中的主体液相与主体气相的物理界面。主体气相是具有比主体液相的比重小的比重的连续气体相。主体气相在主体气相中可具有液滴。同样地，主体液相是连续的液相，将有溶解的气体和气泡。

与木质素转化产物从木质素转化反应器除去所处的液面相关的高度称为脱离高度。脱离高度大于催化剂颗粒行进高度(travelheight)，催化剂颗粒行进高度是催化剂颗粒(625)随着木质素转化产物一起带走将达到的高度。由于催化剂颗粒的沉降速度大于木质素转化产物去除速度，催化剂颗粒(625)最终将落回木质素转化反应器(500)中，只要如下面讨论的沉降区中的脱离高度相对于行进高度足够大，使得至少大部分的催化剂颗粒(625)不到达木质素转化产物从木质素转化反应器中除去所处的点。

在实践中，只要催化剂颗粒的沉降速度显著大于液体木质素转化产物除去速度，脱离高度应该足够大，使得至少大部分的催化剂颗粒(625)绝不会到达木质素转化产物从木质素转化反应器中除去所处的点。例如，在液体木质素转化产物通过如图4所示的具有导管主长度(612)和导管次长度(614)的“L”形导管除去的情况下，脱离点必须小于导管次长度(614)。如果导管次长度(614)为一米，催化剂颗粒的沉降速度为每秒1.2米，并且液体木质素转化产物除去速度是每秒1米，在一秒钟内液体木质素转化产物将达到脱离高度(这也是导管次长度(614))。因为催化剂颗粒(625)具有比液体木质素转化产物速度大每秒0.2米的沉降速度，催化剂颗粒(625)沿导管(610)向上行进的速度(在该实施例中是0.8米每秒)将比沿导管向上行进的液体木质素转化产物小0.2米每秒。结果是，当液体木质素转化产物一秒后到达一米的脱离高度(也是导管次长度(614))时，催化剂颗粒(625)将只行进了0.8米。以这种方式，催化剂颗粒绝不会到达脱离高度并将“沉降”回木质素转化反应器(500)中。

相反，如果催化剂颗粒的沉降速度小于液体木质素转化产物除去速度，则催化剂颗粒(625)将到达或超过脱离高度并将被从反应器中除去。举例来说，如果催化剂颗粒的沉降速度为每秒0.8米并且液体木质素转化产物除去速度为每秒1米，催化剂颗粒(625)将以至少等于液体木质素转化产物的速度行进。以这种方式，催化剂颗粒将至少与液体木质素转化产物同时到达脱离高度，并将由此通过导管(610)从木质素转化反应器(500)除去。

在优选的实施方案中，木质素转化反应器将具有搅拌区和沉降区，也称为倾析区。在沉降区中，反应器的液相比于在搅拌区中遭受较少的搅拌。沉降区可以如下面所讨论的通过使用导管创建。导管内部看见非常少的搅拌，因此在该实施方案中，其是沉降区。沉降区也可以通过将挡板放置在搅拌器之上但低于液面以创建静止点来创建。另一种方法是具有不带搅拌的单独的反应器或容器。在泡罩塔部分中描述了这种结构。以木质素转化产物除去速度将木质素转化产物从沉降区除去。为了更有效地除去催化剂，木质素转化产物除去要符合这样的条件：在木质素转化反应器中达到与重力相关的比木质素转化反应器的液面更高的点，木质素转化产物必须离开搅拌区，并通过沉降区的一部分。

图4说明所述原理的实施方案。在该实施方案中，产物通过导管(610)除去，在该处木质素转化产物必须沿导管离开并出来。随着木质素转化产物沿导管向上行进，第一催化剂颗粒(625)与木质素转化产物一起行进。然而，第一催化剂颗粒将具有终端或沉降速度-即颗粒下降穿过反应器的液体木质素转化产物的速度。如果观察到催化剂颗粒(625)从导管(610)出来，放大导管的直径以减小相对于重力的木质素转化产物速度(减慢速度)，使得转化产物以小于第一催化剂颗粒沿管滴落的速度的速度相对于重力沿管向上行进，从而将催化剂保持在反应器中是简单的事情。如果希望清除催化剂，或添加新的催化剂，以使旧催化剂可以被移除，可以减小管的直径(增加流速)，并且使催化剂颗粒(625)流出木质素转化反应器(500)。可连续进行催化剂除去和补充，使得预定百分比的催化剂在连续基础上被除去和补充。

在实践中，催化剂颗粒(625)的尺寸和形状将各不相同，每种都具有不同的沉降速度。因此，优选的木质素转化产物除去速度小于至少75重量％的催化剂颗粒的沉降速度，更优选木质素转化产物除去速度小于至少85重量％的催化剂颗粒的沉降速度，甚至更优选木质素转化产物除去速度小于至少90重量％的催化剂颗粒的沉降速度，甚至更优选木质素转化产物除去速度小于至少95重量％的催化剂颗粒的沉降速度，及最优选木质素转化产物除去速度小于100重量％的催化剂颗粒的沉降速度。

“75重量％的催化剂颗粒”指的是反应器中的催化剂的总量的75重量％保留在反应器中，而反应器中的催化剂的总量的25重量％被除去。可替代地，百分比等于

100*R/[R+X]

其中R是剩余催化剂的重量，X为从反应器离开或除去的催化剂的重量。100是使数为百分比。

现在普通技术人员可以容易地看到适当地设计的系统如何可以连续地补充催化剂-例如添加5重量％的新催化剂同时除去5重量％。因此，催化剂不断被翻转。

催化剂保留实验

进行用于在反应器中保留催化剂的实验。下列步骤应用于所有的实验，除非另有说明。

将去离子水加入到从木质纤维素生物质的预处理获得的富木质素组合物中以得到具有浆料质量的20重量％的干物质含量的由木质素组成的浆料。将混合物加入到搅拌机(Waring搅拌机，型号HGBSSSS6)中并间歇地充分混合10分钟以达到均匀的浆料。浆料的均匀性由眼进行评价。将浆料加入具有连续搅拌的混合罐(340)中。混合罐(340)是不锈钢盘底罐，具有连接到具有两个泵腔的ChandlerQuizixQX双注射泵的底部排出口。入口阀(350)插在混合罐(340)和ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔之间。ChandlerQuizixQX双注射泵通过管道连接至Parr4575反应器，所述Parr4575反应器配备了双45°倾斜的涡轮机叶片，冷却盘管，单独的气体和浆料进料口和具有0.25英寸外径和0.152英寸内径的不锈钢排出导管(610)。出口阀插在ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔和Parr反应器之间。

木质素转化反应器压力由安置在Parr反应器和产物接收器之间的木质素转化器排出管线中的MityMite型号91背压校准器(BPR)控制。木质素转化压力通过连接至Parr反应器的压力传感器(AshcroftType62)进行测定。

在开始实验之前，将Parr反应器中装入150毫升去离子水。木质素转化反应器压力通过20℃的氢气增至48.3巴。在向木质素转化反应器加入由木质素组成的浆料之前，将木质素转化反应器加热至90％的木质素转化温度。温度增加至90％的木质素转化温度后，额外的去离子水以2.8mL/min的速率从混合罐(340)通过ChandlerQuizixQX双注射泵进入木质素转化反应器(500)。以150sccm的速率向木质素转化反应器中加入氢气流。此时，将木质素转化反应器中的温度升高至100％的木质素转化温度，并且木质素转化反应器压力经由BPR调节到实验中所反映的所需的操作压力。

由木质素组成的浆料然后通过ChandlerQuizixQX双注射泵以2.8mL/min的速率加入到反应器中。由木质素组成的浆料通过打开和关闭入口阀(350)和出口阀(450)，以允许木质素浆料连续地通入Parr反应器中的方式从混合罐(340)通过ChandlerQuizixQX双注射泵进入Parr反应器中。经由导管(610)将木质素转化产物从木质素转化反应器(500)中连续地除去，并在通过BPR之前冷却至约35℃。通过BPR后，将木质素转化产物收集在不锈钢产物接收器中，其装有通气管，以允许来自木质素转化反应器的不凝性气体从液体木质素转化产物中分离出来。

使木质素转化反应器达到稳态条件，并且在4个反应器停留周期之后，在产物接收器中收集木质素转化产物持续大约一个额外的反应器停留周期。此时，流向木质素转化反应器的所有进料流停止，并且通过隔离阀使木质素转化反应器与产物接收器隔离。将木质素转化反应器冷却到约30℃并通过打开排气阀将压力降低到大气压。

使液体木质素转化产物与等量的甲基叔丁基醚(MTBE)混合。该混合物通过装有Whatman#1滤纸的布氏漏斗过滤。

催化剂保留实验1

对于实验1，海绵镍催化剂直接加入到由木质素组成的浆料中得到由以干基计13.5重量％的木质素和以干基计7.0重量％的海绵镍催化剂组成的浆料。海绵镍催化剂具有10至40μm的粒度范围。在340℃和156.4巴(其比340℃下水的蒸汽压高约10巴)下操作木质素转化反应器。在操作条件下，由木质素组成的浆料的平均停留时间为53分钟。

令人惊奇的是，实验停止并且过滤液体木质素转化产物后，在滤纸上观察到很少的催化剂，并且在一个实例中，根本没观察到催化剂。在滤纸上观察到催化剂情况下，观察到的是催化剂的细颗粒。当关闭和打开Parr反应器时，令人惊奇地观察到，几乎所有的催化剂保留在木质素转化反应器中。

催化剂保留实验2

对于实验2，开始实验之前，将28g的以干基计的海绵镍催化剂连同初始150mL去离子水直接加入到Parr反应器中。在向木质素转化反应器加入由木质素组成的浆料之前，不向由木质素组成的浆料加入催化剂。其结果是，由木质素组成的浆料以干基计含有15重量％的木质素。在340℃和173.4巴(其比340℃下水的蒸汽压高约17巴)下操作木质素转化反应器。氢气流速增加至500sccm。浆料进料速度和平均停留时间与实验1保持相同。

令人惊奇的是，实验停止并且过滤液体木质素转化产物后，观察到，大部分的催化剂仍留在木质素转化反应器(500)中。在滤纸上观察到催化剂的细颗粒。还令人惊讶地观察到，在达到更高的木质素转化率的情况下，更少的催化剂从木质素转化反应器除去，由在滤纸上存在较少的催化剂证明。

我们认为，催化剂颗粒的沉降速度大于通过导管(610)从木质素转化反应器(500)中除去木质素转化产物的速度。这导致木质素转化反应器中催化剂的惊人的和有利的保留。我们还认为，由木质素组成的浆料中的富木质素组合物的状性质将使其本身附着在催化剂颗粒(625)上，并将它们从取得较低的木质素转化水平的木质素转化反应器除去。进一步认为，在需要从木质素转化反应器除去所有的或部分的催化剂的情况下，通过减小导管的直径和长度可以将所有的或部分的催化剂从Parr反应器除去，由此增加从Parr反应器中除去木质素转化产物的速度至大于催化剂的沉降速度的水平。

泡罩塔反应器

虽然工艺可以在木质素转化反应器是连续搅拌罐反应器(CSTR)的情况下操作，但是CSTR需要大量的能量输入，并且在连续基础上转化木质素所需要的高压力将导致利用CSTR时的不合理的大的反应器。已发现，泡罩塔型反应器需要较少的能量输入，并允许较小的反应器用于连续的木质素转化工艺。

CSTR的替代之一是沸腾床反应器，如美国专利4240644中所述。

沸腾床的一个版本是泡罩塔反应器。泡罩塔反应器由至少一个至少部分地填充有液体的立式气缸构成。气体通过产生气泡的湍急上行流的气体进料管供给至气缸的底部。在一个优选的实施方案中，气体可以是氢气或氮气。在一个优选的实施方案中，液体可包含水。在进一步的实施方案中，液体可包含氢供体。气体流可以是氮气或氢气，以足够的速率保持催化剂颗粒在反应器的液体组分内流体化。

在一个优选的实施方案中，泡罩塔反应器也将在立式气缸的底部包含气体分配器以允许气泡的均匀分布。优选的气体分布器由不被反应物腐蚀的材料组成，如不锈钢网。

由木质素组成的浆料可以通过浆料进料管被供应到立式气缸的底部。如下实验部分中描述的，根据温度，压力，氢气流量，催化剂的量和停留时间，由木质素组成的浆料供给到泡罩塔型反应器的量可以变化，以实现增加的木质素转化率。

在一个实施方案中，多数催化剂可通过浆料进料管加入到泡罩塔反应器中。在另一个实施方案中，在向泡罩塔反应器加入氢和/或由木质素组成的浆料之前，多种催化剂可以直接加入到泡罩塔反应器中。

用于泡罩塔的反应器方案还可以包括用于固体未反应的木质素和催化剂的脱离的第二个塔以通过重力流入到泡罩塔或沸腾反应器的底部并与新鲜气体再接触。

泡罩塔反应器还可包括加热元件，其允许调节泡罩塔反应器温度。优选地该加热元件包括缠绕在立式气缸周围的多个加热线圈。在一个优选的实施方案中，泡罩塔反应器温度为220℃至350℃。应选择反应器中的压力和温度条件以便防止如前面所讨论的炭的形成。

泡罩塔反应器压力可以基于如在下面实验部分中所描述的泡罩塔反应器温度和气体流速而改变。在一个优选的实施方案中，泡罩塔反应器压力为150巴至230巴。

导管可插在立式气缸的顶部以除去多种木质素转化产物到产物接收器。

在一个实施方案中，泡罩塔反应器可以由多个立式气缸构成，每一个立式气缸都具有单独的气体进料管，单独的浆料进料管和单独的导管。

发现的是，通过利用泡罩塔反应器而不是CSTR，由于没有单独的搅拌元件可以取得显著的能量节省。另外，在将由木质素组成的浆料转化为同类产物时，泡罩塔导致比CSTR更高的转化率。

泡罩塔反应器实验

下列步骤应用于所有实验，除非另有说明。

将去离子水加入到从木质纤维素生物质的预处理获得的富木质素组合物以获得由木质素组成的浆料，所述浆料具有由木质素组成的浆料质量的20重量％的干物质固体含量。将混合物加入到搅拌机(Waring搅拌机，型号HGBSS6)中并以30秒间隔(混合30秒然后30秒不混合)间歇地充分混合10min达到视觉上均匀的浆料。(参见ExperimentalestablishingtheabilityoftheWaringHGBSS6Blendertohomogenouslydisperseonaquantitativebasis)。由木质素组成的浆料的均匀性用眼进行评价。

将由木质素组成的浆料加入具有连续搅拌的混合罐中。混合罐是不锈钢盘底罐，具有连接到具有两个泵腔的ChandlerQuizixQX双注射泵的底部排出口。入口阀插在混合罐和ChandlerQuizixQX双注射泵的两个泵腔之间。ChandlerQuizixQX双注射泵通过流(1510)连接至泡罩塔反应器，所述泡罩塔反应器具有一英寸的内径(1540)和三英寸的高度(1545)，加热元件(1550)，由具有两英寸长度的不锈钢网构成的气体分布器(1570)，具有六英寸的长度的用于向泡罩塔反应器供应木质素浆料的处于塔的底部的浆料进料管(1560)，和连接至泡罩塔反应器的顶部处的传输线(1580)的用于除去反应产物至产物接收器的具有八英寸的长度的导管(1565)。产物接收器与泡罩塔反应器保持在相同的压力下。泡罩塔反应器还包含连接到爆破片(1521)和压力传感器(1522)的排放口(1520)。泡罩塔反应器还含有热阱(1590)，用于在实验过程中在泡罩塔反应器内测量温度。

通过打开和关闭入口阀和出口阀，将由木质素组成的浆料以允许由木质素浆料连续地进入泡罩塔反应器的方式从混合罐通过ChandlerQuizixQX双注射泵并进入泡罩塔反应器中。

发明人进行了一组7个实验。这些实验的结果总结列于如下表3和表4中。

泡罩塔实验1

对于实验1，在开始实验之前，向泡罩塔反应器中直接装入43g的雷尼镍催化剂(1500)连同150g的液态水。氢气通过气体进料管(1530)以300scc/m的气体流速连续扫过系统并进入气体分布器(1570)。将泡罩塔反应器加热至310℃的泡罩塔反应器温度以达到165.5巴的目标泡罩塔反应器压力。将由木质素组成的浆料以3mL/min的速率供应给泡罩塔反应器。由木质素组成的浆料连续地供应给并去除出泡罩塔反应器持续五小时或总共通过反应器的由木质素组成的浆料的4.1个停留周期。通过系统的由木质素组成的浆料的总量为45g。当发明人结束实验时，11.1293g未反应的由木质素组成的浆料仍留在泡罩塔反应器中，然而，在从泡罩塔除去未反应的由木质素组成的浆料时溢出了未知量。

所观察到的是，木素转化产物是酚油，其由气相质谱仪测试的组成与在连续搅拌罐反应器(CSTR)中的木质素转化工艺过程中产生的酚油几乎完全相同(参见图9)。由木质素组成的浆料的转化率为75.27％，未考虑溢出的未知量的未反应的由木质素组成的浆料。

泡罩塔实验2

对于实验2，发明人将泡罩塔反应器的温度从310℃增加至318℃。实验过程中达到假定的稳定态后存在于泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的恒定量为15.2587g。所有其它条件与在实验1中的保持相同。当发明人结束实验时，15.2587g未反应的由木质素组成的浆料仍留在泡罩塔反应器中。

所观察到的是，增加的泡罩塔反应器温度导致66.09％的由木质素组成的浆料的转化率。

泡罩塔实验3

对于实验3，发明人将加入到泡罩塔反应器催化剂的量从43g减少至21.5g。实验过程中达到假定的稳定态后存在于泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的恒定量为16.5924g。所有其它条件与在实验2中的保持相同。当发明人结束实验时，16.5924g未反应的由木质素组成的浆料仍留在泡罩塔反应器中。

所观察到的是，泡罩塔反应器中减少的催化剂导致由木质素组成的浆料的63.13％的减少的转化率。

泡罩塔实验4

对于实验4，发明人将泡罩塔反应器压力从166.49巴增加至172.4巴，并将浆料流的速率从3mL/min减小至2mL/min。总运行时间增加到六小时四十分钟，并且由木质素组成的浆料的总投入减少至40g。由木质素组成的浆料通过泡罩塔反应器的圈数减少至3.62。实验过程中达到假定的稳定态后存在于泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的总量为18.4116g。所有其它条件与在实验2中的保持相同。当发明人结束实验时，18.4116g未反应的由木质素组成的浆料仍留在泡罩塔反应器中。

所观察到的是，减少的浆料流导致由木质素组成的浆料的53.97％的更低的转化率。

泡罩塔实验5

对于实验5，发明人进一步将浆料流的速度从2mL/min减小至1.2mL/min。总运行时间增加到十小时，并且由木质素组成的浆料的总投入减少至36g。由木质素组成的浆料通过反应器的停留周期数减少至3.26。实验过程中达到假定的稳定态后存在于泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的总量为14.2125g。所有其它条件与在实验4中的保持相同。当发明人结束实验时，14.2125g未反应的由木质素组成的浆料仍留在泡罩塔反应器中。

在4小时，8小时，和10小时的时间时，产物接收器减压并排出。4小时后产物接收器含有0.89g的酚油。8小时后产物接收器含有3.25g的酚油。10小时后产物接收器含有0.97g的酚油。接近完成实验时，进一步观察到2.4g的酚油仍然存在于传输线中。当残留固体从泡罩塔反应器排出，过滤，用丙酮洗涤并旋转蒸发，进一步观察到在残留固体中存在1g酚油。总共收集8.51g的酚油，从而导致基于转化的由木质素组成的浆料的量的酚油收率％为39.06％。基于加入到泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的量的酚油收率％为23.64％。

所观察到的是，尽管降低浆料流，而增加总运行时间还是导致由木质素组成的浆料的60.52％的更高的转化率。

泡罩塔实验6

对于试验6，发明人将通过反应器的气体流从300scc/m增加至600scc/m，从而导致泡罩塔反应器压力从172.4巴增加至187.2巴。总运行时间也增加为12小时。这导致72g的由木质素组成的浆料的增加的总投入。由木质素组成的浆料通过反应器的停留周期数增加至7。实验过程中在任何时候存在于泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的总量为23.5214g。所有其它条件与在实验4中的保持相同。当发明人结束实验时，23.5214g由木质素组成的浆料仍留在泡罩塔反应器中。

在2小时40分钟，5小时20分钟，8小时，10小时40分钟和12小时的时候，使产物接收器减压和排放。2小时40分钟后产物接收器含有1.43g的酚油。5小时20分钟后产物接收器含有3.27g的酚油。8小时后产物接收器含有2.64g的酚油。10小时40分钟后产物接收器含有4.7g的酚油。12小时后产物接收器含有3.57g的酚油。接近完成实验时，进一步观察到9.29g酚油仍然存在于传输线中。当残留固体从泡罩塔反应器排除，过滤，用丙酮洗涤并旋转蒸发，进一步观察到在残留固体中存在1.05g酚油。总共收集25.95g酚油导致基于转化的由木质素组成的浆料的量的酚油收率％为53.53％。基于加入到泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的量的酚油收率％为36.04％。

所观察到的是，增加的气体流速导致67.33％的由木质素组成的浆料的更高的转化率。还观察到，增加气体流速增加了基于转化的由木质素组成的浆料的量的和基于加入到泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的量的酚油收率百分比。

泡罩塔实验7

对于实验7，发明人将泡罩塔反应器的温度增加至335℃导致泡罩塔反应器压力增加至207.9巴。发明人还增加加入泡罩塔反应器的催化剂的量至85g和将浆料流的速率从2mL/min增加至3mL/min。总运行时间减少至5小时。这导致45g的由木质素组成的浆料的减少的总投入。由木质素组成的浆料通过反应器的停留周期数减少至4.3。实验过程中在任何时候存在于泡罩塔反应器中的由木质素组成的浆料的总量为12.082g。所有其它条件与在实验6中的保持相同。当发明人结束实验时，12.082g由木质素组成的浆料仍留在泡罩塔反应器中。

在2小时，4小时和5小时的时候，使产物接收器减压和排放。2小时后产物接收器含有2.69g的酚油。4小时后产物接收器含有1.34g的酚油。5小时后产物接收器含有0.36g的酚油。接近完成实验时，进一步观察到11.92g酚油仍然存在于传输线中。当残留固体从泡罩塔反应器排除时，过滤，用丙酮洗涤并旋转蒸发，进一步观察到在残留固体中存在1.25g的酚油。总共收集17.56g酚油导致基于转化的木质素的量的酚油收率％为53.34％。基于加入到泡罩塔反应器的由木质素组成的浆料的量的酚油收率％为39.02％。

所观察到的是，增加泡罩塔温度、催化剂的量和气体流速导致比前面的6个实验中的任一个更高的转化率。还观察到，转化率越高导致增加的基于加入到泡罩塔反应器的由木质素组成的浆料的量的酚油收率％，但是不导致增加的基于转化的木质素的量的酚油收率％。

表3

*在泡罩塔反应器中总的由木质素组成的浆料等于关机时留在泡罩塔反应器中的未转化的木质素浆料的量。在BC1中，11.1293g的未转化的木质素仍留在泡罩塔反应器中，然而在实验结束时，在从泡罩塔反应器除去未反应的木质素时，有未知量的未反应的木质素溢出导致测量不准确。

表4

*11.1293g未转化的木质素仍留在反应器中从而导致实验BC1中的75.27％的转化率，然而，在实验结束时，在从泡罩塔反应器除去未反应的木质素时，有未知量的未反应的木质素溢出导致测量不准确。

木质素转化工艺被认为是连续的工艺，因为木质素转化产物以连续的方式从木质素转化反应器(500)除去。反应物，如由木质素组成的浆料的组分通常也以连续的方式引入木质素转化反应器中。“连续的方式”并不意味着以相同的速率连续地引入或除去原料或产物。例如，当仅使用一个活塞泵时，由木质素组成的浆料以稳定的等份或脉冲引入木质素转化反应器(500)中。因此，存在没有产物进入木质素转化反应器的时刻。但是，随着时间的推移，引入木质素转化反应器中的质量等于从木质素转化反应器中除去的质量。连续和间歇工艺之间的一个区别特征是，在连续工艺中，反应是同时发生或进展，要么反应物进料被引入木质素转化反应器中和/或木质素转化产物从木质素转化反应器中除去。另一种说明这一点的方式是，木质素转化反应器中的转化(例如脱氧，或氢化)与从木质素转化反应器中除去至少一部分的木质素转化产物同时，或在同一时间发生。这样的除去以连续的方式进行，它包括脉冲除去。

本发明的工艺将原料中的木质素转化为几种不同的产物类型。如后所述，工艺条件可设定为以另一类化合物为代价生产一类化合物。

木质素转化可以认为是木质素的脱氧。木质素不会转化为单一的产物，而是转化为多个木质素转化产物。包含木质素的原料暴露于额外的氢(H₂)气，所述氢气可以根据木质素转化反应器的温度和压力以常规方式加入。多种木质素转化产物可以无乙二醇或丙二醇。

在木质素转化反应器(500)中也将有第一催化剂存在。称它为第一催化剂的原因是可能存在加入到木质素转化反应器中的第二催化剂或在不同的步骤可以用于进一步使木质素转化产物反应的第二催化剂。虽然可能有第二催化剂，但是有可能在一个实施方案中只有一个催化剂，第一催化剂。木质素转化反应器可能无第二催化剂。

木质素转化产物可以包含在喷气燃料中发现的化合物，或木质素转化产物可以进一步转化为包含喷气燃料的化合物。

第一催化剂可以是任何一种已知催化氢与木质素的反应的催化剂。用于转化工艺的第一催化剂优选为海绵元素金属催化剂，其包含由如US1628190中描述和要求保护的雷尼工艺产生的至少一种海绵元素金属催化剂，其教导以全文并入。所要求保护的工艺生产至少第一金属和第二金属的合金，从第一金属溶解出第二金属，留下具有高表面积的细碎的元素第一金属。这种高表面积通常被描述为海绵结构。木质素转化工艺的优选的第一催化剂已知为雷尼镍，或细碎的元素金属是镍。另一优选的金属是选自由钯，铂，镍，钌，铑，钼，钴，和铁组成的组的金属。因为水是该反应的特征，催化剂结构，特别是其载体必须是水热稳定的。由于异质性，至少部分的第一催化剂作为多个颗粒，或以颗粒形式存在。至少部分的第一催化剂，如果不是所有的第一催化剂，不作为固定床存在。

第一催化剂可以被或不被支撑，但一般不作为固定床存在。如果使用固定床催化剂，原料应作为液体而不是浆料存在，以使固体不堵塞固定床的孔。固定床的构思是设想的一部分，因为认为这种工艺的许多使能原则均适用于浆料原料和没有固体的液体原料，或在固体以小于固定床的孔的尺寸存在的情况下至少小于浆料的1重量％的固体。

第一催化剂的量可通过元素镍的重量相对于木质素原料的干重来表示，其中元素镍的重量相对于原料中木质素的干重应在约0.25至约2.0的范围内，更优选在约0.3至约1.5的范围内，最优选至少约0.5至1.0。在一个实施方案中，工艺没有第二催化剂的催化量。

第二催化剂，如果使用，可以是任何已知的标准氢化催化剂，优选的第二催化剂与第一催化剂相同。当第二催化剂与第一催化剂相同时，第二催化剂的量与第一催化剂的量相同。当脱氧和脱氢在同一容器中同时进行时，没有额外的第二催化剂加入，因为第一催化剂及其量成为用于脱氢反应目的的第二催化剂。

还有优选引入的第三催化剂，它不同于第一和第二催化剂。优选的第三催化剂是沸石，产生用于使反应在酸性环境中进展的多相点。

结晶的金属氧化物催化剂

虽然由雷尼工艺产生的海绵元素金属催化剂可在此工艺中使用，但是它们具有许多缺点。由雷尼工艺产生的海绵元素金属催化剂，如雷尼镍，在反应之前，期间和之后都需要极端的预防措施。特别是雷尼镍是自燃的催化剂，必须保持在水相环境中，以避免自燃。

在一个替代实施方案中，催化剂包含结晶的金属氧化物催化剂。结晶的金属氧化物催化剂是不自燃的催化剂，可以在周围环境条件下处理，而不像雷尼镍需要特殊的处理条件并储存在水相环境中。

结晶的金属氧化物催化剂可以是结晶的单金属氧化物催化剂或结晶的双金属氧化物催化剂。在一个优选的实施方案中，结晶的金属氧化物催化剂是纳米颗粒形式，具有小于250nm的平均晶粒粒径，更优选具有小于150nm的平均晶粒粒径，甚至更优选小于100nm的平均晶粒粒径，最优选小于50nm的平均晶粒粒径。

催化剂是结晶的单金属氧化物催化剂时，金属可以选自由铯，铜，镍，铁，锌和钴组成的组。一种优选的结晶的单金属氧化物催化剂是镍氧化物。

在一个实施方案中，结晶的金属氧化物催化剂是结晶的双金属氧化物催化剂。结晶的双金属氧化物催化剂可以由任何已知的工艺以及那些尚未发现的工艺获得。在一般情况下，结晶的单金属氧化物催化剂，如镍氧化物，掺杂有第二金属原子，例如锌，铁或钴。在这种工艺中，结晶的单金属氧化物催化剂的一些金属种类由不同的金属种类代替，导致结晶的双金属氧化物催化剂。结晶的单金属氧化物催化剂可以掺杂有一种或一种以上的金属。例如，结晶的单金属氧化物催化剂可以掺杂有锌和铁金属氧化物。

当催化剂是结晶的双金属氧化物催化剂时，催化剂将由至少两种金属组成，其中金属的至少一种选自由铂，钯，铯，铜，镍，钌，铑，金，铁，钴和铱组成的组。优选的双金属氧化物催化剂包括双金属催化剂，所述双金属催化剂包含掺杂有选自由锌，铁和钴组成的组中的至少一种元素的镍氧化物。

在一个优选的实施方案中，结晶的金属氧化物催化剂作为自由粒子存在。在另一个实施方案中，至少部分的结晶的金属氧化物催化剂可以存在于固定床催化工艺中。

优选地，结晶的金属氧化物催化剂在液体溶剂中将木质素转化为有用的化合物。在一个优选的实施方案中，液体溶剂是水。在可替代的实施方案中液体溶剂是有机溶剂，如甲醇。

结晶的金属氧化物催化剂也表现出木质素转化为酚类化合物的高收率，并且是高选择地朝官能化的酚类转化。进行了表明结晶的金属氧化物催化剂将木质素转化为酚类化合物的能力的实验。

结晶的金属氧化物催化剂实验

达到5重量％的干物质浓度的预处理的木质素原料流和来自除了预处理的木质素原料流之外的来源的足量的水，与催化剂一起加入50mL的Parr微型反应器中。将材料加入到反应器中之后，用氮气将反应器加压至约15巴，搅拌5分钟，并排气。所述换气循环重复两次以上，然后用氢气进行两次。最后，将反应器在25℃下加压至200psi的氢气压力，然后用电加热至反应温度。一旦反应器的内部温度稳定，将反应器搅拌60分钟的反应时间。一旦反应时间结束，除去加热元件和使用冰浴使反应器冷却。一旦反应器冷却至24℃的温度，收集气体样品用于进一步分析并将反应器排气，直到反应器中的压力降至0psi。

将镍氧化物的纳米颗粒用作催化剂。由来自美国密苏里圣路易斯的制造商Sigma-AldrichCo.,LLC报道了镍氧化物催化剂颗粒的平均粒径。在某些实验中在加入反应器之前，将镍氧化物的纳米颗粒在氢气中在400℃进行2小时还原为金属镍。在其它实验中，在加入反应器之前，没有在氢气中还原镍氧化物的纳米颗粒。

当反应时间完成时，将反应器冷却并排气，将反应产物除去并分析，以确定转化的木质素的量，和转化产物中酚类的收率。通过过滤反应混合物并用二氯甲烷将过滤的溶液萃取来确定转化率。将剩余的有机层旋转蒸发，将剩余的固体灰化以确定工艺的转化百分比。剩余的转化产物送往用于GC/MS分析以确定酚类的收率和产生的酚类的类型。

结晶的金属氧化物实验1

对于实验1，发明人使用还原的镍氧化物的纳米颗粒作为催化剂。0.8g的催化剂与木质素浆料形式的1.5g木质素一起加入到反应器中。用于产生浆料的溶剂为去离子水。将反应器加热至305℃的反应温度并开始时间零点。用氢气将反应器进一步加压到200psi的反应压力。

结束实验时，反应产物的信息表明，加入到反应器中的木质素的83.0％转化了。这表明镍氧化物的纳米颗粒可用作木质素转化的催化剂。

结晶的金属氧化物实验2

对于实验2，发明人保持实验1的所有条件，不同之处在于将0.918g的催化剂与2.5g木质素浆料形式的木质素一起加入到反应器中。

结束实验时，反应产物的信息表明，加入到反应器中的木质素的79.4％转化了。然而，基于79.4％的转化的木质素，酚类的收率仅为16.6％。这表明减少的镍氧化物的纳米颗粒可产生酚油，但是相对于转化产物的量不是高收率。这里应注意的是，只有55％的加入到反应器中的预处理的木质素原料流包含木质素。

反应产物的GC/MS表明镍氧化物的纳米颗粒表现出朝“轻质”酚类而不是“重质”酚类的高选择性，重质的定义为具有长的和短的链烃作为副产物的分子。

结晶的金属氧化物实验3

对实验3中，发明人使用未还原的镍氧化物的纳米颗粒。所有其它条件与在实验1中保持相同。

结束实验时，反应产物表明，加入到反应器中的木质素的77.0％转化了。这表明未还原的镍氧化物的纳米颗粒将转化木质素，但是它们不像还原的镍氧化物的纳米颗粒那么效率高。

结晶的金属氧化物实验4

对于实验4，发明人使用未还原的镍氧化物的纳米颗粒。所有其它条件与在实验2中保持相同。

结束实验时，反应产物表明，加入到反应器中的木质素的68.8％转化了。另外，反应产物表明，68.8％的转化的木质素的25.0％转化为酚类。再次，在此应注意的重要的是，只有55％的预处理的木质素原料流包含木质素。这是较还原的镍氧化物的纳米颗粒增加了8.4％的收率。这表明，虽然未还原的镍氧化物的纳米颗粒可能无法提供与还原的镍氧化物的纳米颗粒类似的转化率，然而，未还原的镍氧化物的纳米颗粒得到相对于转化的木质素的量的更高百分比的酚类。

反应产物的GC/MS进一步表明未还原的镍氧化物的纳米颗粒表现出与还原的镍氧化物的纳米颗粒类似的远离重质和朝向“轻质”酚类的选择性。

结晶的金属氧化物实验5

对于实验5，发明人将未还原的镍氧化物的纳米颗粒的量减少至0.45g。所有其它条件与在实验4中保持相同。

结束实验时，反应产物表明，加入到反应器中的木质素的61.8％转化了。但是，61.8％的23.3％已经转化为酚类。这表明，减少未还原的镍氧化物的纳米颗粒的量可以减少转化的木质素的量，但是不显著降低在转化的木质素中发现的酚类的收率。

结晶的金属氧化物实验6

对于实验6，发明人将反应温度从305℃增加至315℃，并增加未还原的镍氧化物的纳米颗粒的量至0.918g。所有其它条件与在实验4中保持相同。

结束实验时，反应产物表明，加入到反应器中的木质素的72.0％转化了。但是，72.0％的仅19.4％已经转化为酚类。这表明，虽然增加反应温度可以增加转化的木质素的量，但是对在转化的木质素中发现的酚类的收率有不利影响。

结晶的金属氧化物实验7

对于实验7，发明人使用甲醇(MeOH)而不是蒸馏水作为溶剂用于产生木质素浆料。此外，发明人将反应温度从305℃降低至290℃。所有其它条件与在实验4中保持相同。

结束实验时，反应产物表明，加入到反应器中的木质素的85.0％转化了。然而，冷却之前反应器中的最终压力显著高于实验4中的(1508psi相对251psi)。另外，转化产物的GC/MS表明转化产物的13.0％为甲烷，实验4仅为1.3％。

这表明，虽然甲醇可以在该反应中用作溶剂，并且可能增加转化的木质素的量，但是它也具有产生比使用蒸馏水作为溶剂更多的甲烷的不利影响。

结晶的金属氧化物实验8

对于实验8，发明人使用未还原的大尺寸的结晶的镍氧化物颗粒作为催化剂。所有其它条件与实验4保持相同。

结束实验时，反应产物表明，加入到反应器中的木质素的75.7％转化了。但是仅10.6％的转化的木质素是酚类。这表明，当致力于将木质素转化为酚类时，需要镍氧化物的纳米颗粒而不是镍氧化物的大颗粒。

操作条件和转化数据报道于下表5中。

通过进一步实验，发明人得到掺杂有其它金属氧化物的镍氧化物的纳米颗粒(结晶的双金属氧化物催化剂)。平均粒径由来自美国密苏里圣路易斯的制造商Sigma-AldrichCo.,LLC报道。用于掺杂有其它金属的镍氧化物的纳米颗粒的操作条件和转化数据报道于下表6中。包括实验4的操作条件和转化数据用于比较掺杂有其它金属的镍氧化物的纳米颗粒与不掺杂有其它金属的镍氧化物的纳米颗粒。

结晶的金属氧化物实验9

对于实验9，发明人获得来自Sigma-Aldrich的634360-25G号的镍钴氧化物纳米粉末(Ni-CoO)。该催化剂具有小于150nm的平均粒径。所有其他的操作条件与实验4保持相同。

结束实验时，反应产物表明，68.7％的木质素已经转化，并且23.2％的转化的木质素是酚类。反应产物的GC/MS进一步表明如在实验4中看到的朝向“轻质”酚类的选择性。这表明，镍氧化物的纳米颗粒和掺杂有钴氧化物的镍氧化物的纳米颗粒之间在转化百分比，酚类收率或产生的酚类的类型上没有显著差异。

结晶的金属氧化物实验10

对于实验10，发明人获得来自Sigma-Aldrich的637149-25G号的铁镍氧化物纳米粉末(Fe-NiO)。该催化剂具有小于50nm的平均粒径。所有其他的操作条件与实验4保持相同。

结束实验时，反应产物表明，67.8％的木质素已经转化，并且仅17.3％的转化的木质素是酚类。反应产物的GC/MS进一步表明如在实验4中看到的朝向“轻质”酚类的选择性。这表明，掺杂有铁氧化物的镍氧化物的纳米颗粒用于转化木质素起的作用不如镍氧化物的纳米颗粒好。

结晶的金属氧化物实验11

对于实验11，发明人获得来自Sigma-Aldrich的641669-10G号的镍锌铁氧化物纳米粉末(Ni-Zn-FeO)。该催化剂具有小于100nm的平均粒径。所有其他的操作条件与实验4保持相同。

结束实验时，反应产物表明，67.8％的木质素已经转化，并且惊人地37.2％的转化的木质素是酚类。反应产物的GC/MS进一步表明如在实验4中看到的朝向“轻质”酚类的选择性。这表明，当致力于将木质素转化为酚类时，掺杂有锌和铁的镍氧化物的纳米颗粒非常令人满意。

氢供体溶剂

一旦木质素原料流已被转化为转化的木质素原料流，则转化的木质素原料流可进一步转化为芳香族的转化的木质素产物。适合于该工艺的转化的木质素原料流将包含来自于木质纤维素生物质的木质素的产物。通常来自于木质纤维素生物质的木质素的产物是酚油，酚油是用于描述由转化的木质素原料流中的所有酚类组成的组合物的术语。

转化的木质素原料流与一种或多种分子结合。这些氢供体分子，考虑到反应物，可以选自于由从先前转化的木质素原料流产生的氢供体分子，来自于除了来自先前转化的木质素原料流的产物流之外的来源的氢供体分子和它们的混合物组成的组。

氢供体分子提供至少一个氢原子，在工艺中两者均被消耗。氢供体分子的例子是那些选自由具有通式H-[H-C-OH]_n-H的脂族多元醇组成的组的化合物，其中n是从2到10的整数，包括在该组中的是山梨糖醇(n＝6)，甘油(n＝3)，木糖醇(n＝5)和乙二醇(n＝2)。因此，氢供体分子可以选自由山梨糖醇，甘油，木糖醇和乙二醇的组成的组。

另一组氢供体分子是具有下式的那些分子：

其中R₁选自于由-OCH₂，-H，和-OH组成的组和R₂选自于由-CH₃，-CH₂-CH₃，-CH₂-CH₂-CH₃，和-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃组成的组。

另一组的氢供体分子是具有下式的那些分子：

其中R选自于由-CH₃，-CH₂-CH₃，-CH₂-CH₂-CH₃，和-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃组成的组。

氢供体分子优选为不是那些产生醛作为提供工艺的最终转化产物之一的分子。如甲醇和丙醇分子的终端醇类产生作为提供工艺的最终转化产物之一的醛。优选的是氢供体分子不产生作为提供工艺的最终转化产物之一的醛，因为醛在后来的处理中产生副产物。

氢供体分子也可以由来自先前转化的木质素原料流的产物流提供，其中所述产物流包括环己醇和取代的环己醇。选自除了来自先前转化的木质素原料流的产物之外的来源的氢供体分子包括异丙醇，乙二醇，甘油，环己醇和取代的环己醇。在一个更优选的实施方案中，氢供体分子是异丙醇。在一个甚至更优选的实施方案中，多个氢供体分子包含来自先前转化的木质素原料流的产物的环己醇和取代的环己醇和来自除了先前转化的木质素原料流的产物之外的来源的环己醇和取代的环己醇的混合物。在最优选的实施方案中，氢供体分子是在较早的工艺过程中从转化的木质素原料流衍生并分离出的环己醇和取代的环己醇。在一个实施方案中，氢供体分子也与水一起存在。

氢供体分子或其混合物所需的量可通过氢供体分子的摩尔数与指定为150g/mol的平均分子量的酚油的摩尔数的摩尔比来确定。氢供体分子的摩尔数与酚油的摩尔数的摩尔比应当优选在2.0:1.0至10.0:1.0的范围内，更优选3.0:1.0至9.0:1.0的范围内，甚至更优选4.0:1.0和8.0:1.0的范围内，最优选5.0:1.0至7.0:1.0的范围内。

已经发现H₂气体作为转化成芳烃的抑制剂的作用。因此，H₂气体的量，如果加入到反应中，应保持为小于在工艺中使用的氢原子[H]和H₂分子的总量的25％，表示在下述式中：

$\frac{2x\&lsqb;H_2\&rsqb;}{(\&lsqb;H\&rsqb;+(2x\&lsqb;H_2\&rsqb;\left)\right)}x100<25\%$

将转化后的液体原料流和氢供体分子暴露于金属催化剂，优选含镍催化剂。含镍催化剂的例子在本文中描述并且包括非均相雷尼镍催化剂和非均相和均相的镍氧化物催化剂。

氢供体分子的mmol与催化剂金属的mmol的比优选为在1.0:1.0至5.0:1.0的范围内，更优选在1.2:1.0至4.0:1.0的范围内，最优选在1.5:1.0至3.0:1.0的范围内。仅用催化剂中的金属的mmol计算催化剂的mmol。

材料在反应温度为190℃至350℃，更优选200℃至310℃，甚至更优选210℃至300℃，最优选210℃至280℃下彼此暴露。反应时间取决于催化剂以重量计的量，反应温度和氢供体分子(不是H₂气体)的摩尔数。一般来说，这是在15分钟至6小时的范围内，但10分钟至15小时的时间也是可能的。

已经发现并在实验部分证明的是，当反应温度剧烈(>190℃或>200℃)时，芳族反应产物的量出乎意料地从少于反应产物的5％改变成大于反应产物的20％，更优选大于反应产物的30％，甚至更优选大于反应产物的40％，最优选大多数的反应产物(大于反应产物的50％)。

工艺可以在间歇和连续模式下运行。在连续模式下反应发生的同时将产物从反应容器中除去。虽然对于连续工艺可使用任何能够在反应发生的同时将产物从反应容器中除去的反应器，但是此处所示的例子是在连续搅拌的热反应器，CSTR中产生的。

由于木质素常常带有难加工的碳水化合物，可优选使用碳水化合物转化步骤首先处理原料。发酵是一种这样的碳水化合物转化步骤。另一种碳水化合物转化步骤和体现在图1中的是产生由碳水化合物和木质素组成的浆料木质素原料，将其进料到如在美国专利公开号US2011/312487，US2011/312488和US2011/0313212中描述的碳水化合物转化反应器中，通过如本说明书中所述的加压浆料原料和进料到第一反应区中以及

a)在第一反应区中以连续方式使木质素浆料原料，氢，水，与催化剂接触以生成包含至少一种多元醇，氢气，水和至少一种副产物的流出物流，其中，所述氢，水和包含纤维素的原料以连续的方式流动，并且其中所述催化剂基本上由至少两种活性金属组分组成，所述活性金属组分选自于由如下组成的组：

(i)Mo,W,V,Ni,Co,Fe,Ta,Nb,Ti,o,Zr和它们的组合，其中金属是处于元素状态或金属是碳化物化合物，氮化物化合物，或磷化物化合物；

(ii)Pt,Pd,Ru和它们的组合，其中金属是处于元素状态；和

(iii)(i)和(ii)的任意组合；

b)从流出物流分离氢并回收至少一部分分离的氢至反应区；

c)从流出物流分离水并回收至少一部分分离的水至反应区；和

d)从流出物流回收多元醇或传送多元醇作为多个氢供体分子。

取决于催化剂选择和操作，这将产生如乙二醇和丙二醇的多元醇的混合物，它们可能一起用作多个氢供体分子。

氢供体实验

下面的实验确立氢供体分子将转化的木质素原料流转化为包含大部分的转化化合物(如称为重整产物的芳族化合物)的产物的能力。

表7：无外部氢(H ₂ )下苯酚至重整产物(芳族化合物)

酚油的mmol按如下计算：由所有的酚类组成的酚油的量(通常存在5种不同类型的苯酚单元，但具有类似的主链烷基酚单元)。酚油具有指定的150.0g/mol平均分子量，其在计算粗混合物中酚油的mmol量时作为重复单元，因此5.0g酚油具有33.3mmol的酚。

以下数据集实验地确立氢转移和或氢供体工艺相对于现有技术产生高选择性的富芳香族流的能力。

该实验分成三个表。表7a是对如上所述得到的原料流操作的间歇工艺的总表征。间歇工艺中的反应条件是每1.0g具有镍与H₂O重量比1:1的湿雷尼镍2800使用2.0mmol的酚油。

表7b是进料和如表7b中所示的现有技术中的更低温度的总表征。根据现有技术的反应条件是0.2g的模型酚化合物进料和1.0g具有镍(g)与H₂O(g)比1:1的湿雷尼镍2800。

在表8中，表明了芳族化合物的分布和高收率。例如，对于反应的产物的总量，当乙二醇是氢供体时，芳族化合物组成产物的48.97％。尤其，当环己醇是氢供体时，苯是芳族化合物的15％。

表8：间歇反应产物的产物分布

所述工艺在下列条件下调整为连续反应。

在CSTR中使用H-供体溶剂的酚油的转化

实验CSTR1

H-供体＝异丙醇

总反应器体积＝500ml

使用的反应器体积＝250ml

进料组成＝在异丙醇中的15wt％酚油(H-供体与酚油的摩尔比为14.0:1.0，MW＝148)

反应器温度＝230℃

反应器压力＝68.95巴

氮气流速＝50sccm

搅拌器转速＝600rpm

进料流速＝20℃下1.10ml/min＝230℃下2.10ml/min(密度20℃＝0.787g/ml，230℃下密度＝0.412g/ml)

平均停留时间＝119分钟

催化剂量＝85g湿Grace2800雷尼镍

实验CSTR2

H-供体＝异丙醇

总反应器体积＝500ml

使用的反应器体积＝250ml

进料组成＝在异丙醇中的15wt％酚油(H-供体与酚油的摩尔比为14.0:1.0，MW＝148)

反应器温度：250℃

反应器压力＝89.63巴

氮气流速＝50sccm

搅拌器转速＝600rpm

进料流速＝20℃下0.76ml/min＝250℃下2.10ml/min(密度20℃＝0.787g/ml，250℃下密度＝0.284g/ml)

平均停留时间＝119分钟

催化剂量＝85g湿Grace2800雷尼镍

实验CSTR3

H-供体＝环己醇

总反应器体积＝500ml

使用的反应器体积＝250ml

进料组成＝环己醇中的10wt％酚油(H-供体与酚油的摩尔比为13.3:1.0，MW＝148)

反应器温度：250℃

反应器压力＝68.95巴

氮气流速＝100sccm

搅拌器转速＝600rpm

进料流速＝20℃下2.00ml/min＝250℃下2.66ml/min(密度20℃＝0.951g/ml，250℃下密度＝0.715g/ml)

平均停留时间＝94分钟

催化剂量＝50g湿Grace2800雷尼镍

实验CSTR4

H-供体＝环己醇

总反应器体积＝500ml

使用的反应器体积＝250ml

进料组成＝在环己醇中的10wt％酚油(H-供体与酚油的摩尔比为13.3:1.0，MW＝148)

反应器温度：280℃

反应器压力＝68.95巴

氮气流速＝100sccm

搅拌器转速＝600rpm

进料流速＝20℃下1.80ml/min＝280℃下2.54ml/min(密度20℃＝0.951g/ml，280℃下密度＝0.673g/ml)

平均停留时间＝98分钟

催化剂量＝50g湿Grace2800雷尼镍

实验CSTR5

H-供体＝4-甲基环己醇

总反应器体积＝500ml

使用的反应器体积＝250ml

进料组成＝在4-甲基环己醇中的9wt％酚油(H-供体与酚油的摩尔比为13.1:1.0，MW＝148)

反应器温度：250℃

反应器压力＝68.95巴

氮气流速＝400sccm

搅拌器转速＝600rpm

进料流速＝20℃下1.90ml/min＝250℃下2.50ml/min(密度20℃＝0.913g/ml，250℃下密度＝0.693g/ml)

平均停留时间＝100分钟

催化剂量＝50g湿Grace2800雷尼镍

实验CSTR6

H-供体＝4-甲基环己醇

总反应器体积＝500ml

使用的反应器体积＝250ml

进料组成＝在4-甲基环己醇中的9wt％酚油(H-供体与酚油的摩尔比为13.1:1.0，MW＝148)

反应器温度：280℃

反应器压力＝68.95巴

氮气流速＝100sccm

搅拌器转速＝600rpm

进料流速＝20℃下1.70ml/min＝280℃下2.37ml/min(密度20℃＝0.913g/ml，280℃下密度＝0.654g/ml)

平均停留时间＝105分钟

催化剂量＝50g湿Grace2800雷尼镍

表9示出了间歇和CSTR反应工艺之间的差异。

高催化剂比

虽然前述实验使用低的催化剂与原料比进行，但是本发明人进行了另外的实验，其中向反应器中加入过量催化剂。发现，当采用高的催化剂与原料比时，反应比在低的催化剂与原料比时产生更多的芳族化合物。

当将木质素转化为芳族化合物时，优选催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比大于4:1，其中更优选催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比大于5:1，和更优选催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比大于6:1。优选地，催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-15:1的范围内，其中更优选催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-12:1的范围内，更优选催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-10:1的范围内，更优选催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-9:1的范围内，和更优选催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在5:1-9:1的范围内。

催化剂与木质素之比也可以如下面方程中所表示地表述为乘以总的活性催化剂表面积(m²)的催化剂的毫摩尔数与木质素的毫摩尔数之比：

一旦已知每摩尔使用的催化剂的总的活性表面积，就可以容易地计算总的活性催化剂表面积(m²)。例如，已知雷尼镍催化剂具有10.5m²/mmolNi至13.1m²/mmolNi的活性表面积。指定雷尼镍催化剂活性表面积为11.8m²/mmol，可以容易地计算可用的活性催化剂的总的表面积。例如，如果使用38.4mmol的雷尼镍催化剂，可用的活性催化剂的总的表面积为453m²。优选乘以总的活性催化剂表面积的催化剂的毫摩尔数与木质素的毫摩尔数之比在4900:1-15000:1的范围内，其中更优选在6500:1-14000:1的范围内，和甚至更优选在8000:1-13000:1的范围内。

在混合的催化剂的情况下，所述式为所有催化剂的总和且所述表面积为含有所述催化剂(多种催化剂)的固体颗粒的面积。

在基体上的催化剂的情况下，所述表面积为其上带有催化剂的固体的表面积。

所述面积不是仅仅催化剂金属的面积，而是含有所述催化剂(多种催化剂)的固体颗粒的表面积。

通过直接将木质素转化为芳族化合物，所述工艺可认为是脱氧工艺。优选地，所述脱氧工艺在脱氧温度和脱氧压力下进行一定的脱氧时间。

优选地，所述脱氧温度在205℃-325℃的范围内，其中更优选脱氧温度在215℃-300℃的范围内，和更优选脱氧温度在225℃-280℃的范围内。

优选地，所述脱氧压力在60bar-100bar的范围内，其中更优选脱氧压力在70bar-100bar的范围内，和更优选脱氧压力在75bar-95bar的范围内。

本发明人进行了实验以评价高的催化剂与原料比将所述原料转化为芳族化合物的能力。这些实验的结果概括在下面表10中。每个实验均使用Parr4575反应器进行。对于每个实验，将5g湿木质素与去离子水结合并与不同量的JahnsonMattheyA-5000海绵镍催化剂一起装入反应器。所述反应器在25℃用氢气加压至2.5-6bar的压力。将反应器加热至所述反应温度和搅拌所述反应时间。最终的操作压力在75bar-95bar之间变化。当反应完成时，冷却反应器和过滤反应产物并用GC/MS分析。

表10-高催化剂比实验

如本文中和权利要求中所讨论的，催化剂的摩尔数作为催化剂中的活性镍的摩尔数计算。JahnsonMattheyA-5000海绵镍催化剂包含大概50％的水和50％的金属，其中大概90％是反应性镍，而剩余10％是非反应性的铝。例如在所述催化剂中0.6g催化剂包含0.3g金属，在所述镍中包含0.27g或4.6mmol活性镍。

如本文中和权利要求中所讨论的，木质素的摩尔数基于180g/mol的指定的分子量计算，所述分子量基于重复单元的假定的分子量。例如5g湿木质素包含50％的水和50％的木质素，得到2.5g木质素或13.9mmol木质素。

这些实验的结果表明，当向反应中装入相对于木质素的量较高的催化剂比时，反应产生比用低的催化剂与木质素比更高的芳族产物水平。催化剂与木质素之比与产生的芳族类的量之间的关系与在7.2:1的大概催化剂与木质素比峰值在大概80％产生的芳族类的量呈线性。假定在这些实验中使用的催化剂是具有11.8m²/mmol的指定表面积的雷尼镍，这相应于乘以总的活性催化剂表面积(m²)的催化剂的毫摩尔数与木质素的毫摩尔数之比为12732:1。例如，在对比例1(实验号CE1)中，相对于5g湿木质素使用0.6g催化剂。反应产物显示仅仅3.5％的芳族产物。相反，在高的催化剂3(实验号HC3)中，相对于5g湿木质素使用16g催化剂。反应产物显示79.42％的芳族产物。

如本文中所讨论的，上述工艺可以通过由木质纤维素生物质进料的碳水化合物转化工艺来进行。

上述工艺可以使用来自商业的木质纤维素乙醇工厂的原料，但同时具有足够的灵活性，可使用来自其他工艺的含有木质素的原料。当前原料来自于天然存在的木质纤维素生物质，大部分碳水化合物部分已经生物学地转化成乙醇之后。原料的硫含量接近为零，并且因此不需要脱硫可获得喷气燃料(相对于化石原料)。

在大多数的第二代生物燃料工艺中，在蒸馏后收集木质素副产物并用作锅炉燃料以产生蒸汽和电力。这不一定是这些富含木质素的残留物(LRR)的最佳使用。

预期工艺是这样的一个：其中生物炼制从木质纤维素生物质的碳水化合物部分产生乙醇(或一些其它产物)，而LRR用作至少使用上述工艺产生的燃料和化学品的原料，如果没有其他用于木质素转化。

例如，氢供体溶剂工艺中使用的乙二醇将来自如现有技术中所描述的碳水化合物向乙二醇的转化。其它醇也是公知的。碳水化合物转化可能是接触反应的或酶催化的。因为木质素转化工艺不使用纯的氢供体，所以不一定需要净化碳水化合物转化产物，如乙二醇。

多种转化产物优选包含选自由二氧化碳，甲烷，乙烷，酚类，苯，甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种产物。

反应工艺如何可以作为CSTR-连续搅拌罐式反应器操作，从图4中应该是显而易见的。

由使用导管的原位分离教导的本发明可应用于几乎任何的其中固体作为细分散颗粒存在的固体-液体。本发明的这一方面并不限定于木质素转化工艺。

该工艺的另一个实施方案是，离开反应器后多种木质素转化产物被冷却将蒸气从液体和固体分离，由于背压调节器(700)位于液体的固体分离器(600)后，现在可以控制木质素转化工艺的压力。

由木质素转化工艺产生的木质素转化产物的温度显著大于预处理的蒸汽、浸泡和发酵工艺和可以进行木质素转化工艺的碳水化合物转化工艺的温度。发明人清楚地预期，在集成的或同位置的操作中来自木质素转化产物的热量可被转移到预处理工艺的浸泡，蒸汽预处理，水解，和/或发酵工艺。

一旦获得这些液体木质素转化产物，它们然后随后转化为一些不同的化学原料和中间体。一种优选的中间体是至少一种选自由乙二醇，对苯二甲酸，和间苯二甲酸组成的组中的聚酯中间体。一旦制得所述中间体，中间体到聚酯和随后物品如软饮料瓶，啤酒瓶，和其他包装制品的转化可以使用现在公知的常规技术和那些尚未发明的技术来完成。

由于木质素常常带有难加工的碳水化合物，可优选使用碳水化合物转化步骤首先处理原料得到碳水化合物转化产物。在一个优选的实施方案中，碳水化合物转化产物选自由醇，多元醇，葡聚糖，葡糖木质素和纤维素组成的组。

发酵是一种这样的碳水化合物转化步骤。另一种碳水化合物转化步骤和体现在图1中的是产生由碳水化合物和木质素组成的浆料原料，将其进料到如在美国专利公开号US2011/312487，US2011/312488和US2011/0313212中描述的碳水化合物转化反应器中，通过如本说明书中所述的加压浆料原料并进料至第一反应区中以及

a)在第一反应区中以连续方式使木质素浆料原料，与氢，水，和催化剂接触以生成包含至少一种多元醇，氢气，水和至少一种副产物的流出物流，其中，所述氢，水和包含纤维素的原料以连续的方式流动，并且其中在第一反应区中的所述催化剂基本上由至少两种活性金属组分组成，所述活性金属组分选自于由如下组成的组：

(i)Mo,W,V,Ni,Co,Fe,Ta,Nb,Ti,o,Zr和它们的组合，其中金属是处于元素状态或金属是碳化物化合物，氮化物化合物，或磷化物化合物；

(ii)Pt，Pd，Ru和它们的组合，其中金属处于元素状态；和

(iii)(i)和(ii)的任意组合；

b)从流出物流分离氢并回收至少一部分分离的氢至反应区；

c)从流出物流分离水并回收至少一部分分离的水至反应区；和

d)从流出物流收回多元醇。

收回转化的碳水化合物(如来自流出物流的多元醇)后，产生包含木质素的二级原料流，包含木质素的二级原料流可以再次任选地加压并供给到木质素转化反应器(500)以将木质素转化成酚类和多种木质素转化产物中的其它组分。

在一个优选的实施方案中，多元醇，如乙二醇和丙二醇可用作氢供体将木质素转化为木质素转化产物。在另一个实施方案中，来自流出物流的氢可以用作氢源将木质素转化为木质素转化产物。另外，来自流出物流的水可以作为处理水回收或再利用用于预处理木质纤维素生物质原料。

现在已经说明了基本的操作，可以转到图1来描述一个实施方案和它的变型。如在图1中描绘的，木质纤维素生物质的转化既可以以预处理的木质纤维素生物质(20A或20B)也可以以未经处理的木质纤维素生物质(10A或10B)为起始。在转化木质素之前，将A流进料到任选的碳水化合物转化工艺将碳水化合物转化为有用的产物。所选择的原料通过流(110)进入碳水化合物转化反应器(100)中。额外的反应物，例如氢气加入到(120)中。如果木质纤维素生物质作为浆料加入并且使用了催化剂，描述的产生连续工艺的处理原则也将该工艺应用于和简化为实践。转化后，碳水化合物转化产物经由流(210)从碳水化合物转化反应器(100)传送到碳水化合物转化产物回收(200)。可以有两种类型的碳水化合物转化产物，其中之一是通过(220)排出的气体。这种气体可以是甲烷，其可以通过已知的技术如蒸汽重整转化为氢。氢可用于通过将氢经由流(520)引入木质素转化反应器(500)而转化更多的碳水化合物或木质素。如果实施方案产生乙二醇，则乙二醇将经由流(230)转移到聚酯生产设施，所述生产设施将乙二醇转化为聚酯树脂，所述聚酯树脂后来转化为成品聚酯制品，如预制体和聚酯瓶。

来自碳水化合物转化工艺的木质素经由流(310)进入木质素浆料产生步骤(300)。没有第一碳水化合物转化步骤的实施方案分别通过流(20B)和(10B)描绘。发明人预期的是，这些可以直接供给，并已证明当直接进料到浆料产生步骤(300)时可连续转化。经由流(320)加入补充水或其它溶剂以及通过流(330)施加可选的真空。

如果(20B)或(10B)的木质纤维素原料已经是浆液形式，则可以跳过步骤(300)，并且经由流(410)将流(10B)或(20B)直接进料到浆料泵或浆料泵(400)。如上所述的泵送系统增加了浆料的压力至大于木质素转化反应器(500)的反应器转化压力。加压浆料至大于木质素转化反应器的反应器转化压力后，浆料泵将通过出口阀(450)将由木质素组成的浆料经由流(510)排出至木质素转化反应器(500)。木质素转化反应器(500)将包含木质素浆料和至少第一催化剂。氢将在压力下通过流(520)进入木质素转化反应器(500)。作为CSTR，木质素转化产物向上传递通过导管(610)，伴随着催化剂沉降回落到木质素转化反应器(500)中。容器(600)是液固分离器，气体副产物经由流(710)离开分离容器(600)，并传递到控制整个系统的压力的背压调节器(700)。降低压力后，气体通过流(720)。如果将碳水化合物引入到木质素转化反应器中，则流(720)将含有甲烷，碳水化合物的转化产物，因而碳水化合物转化工艺与木质素转化已经原位完成。甲烷可以通过例如蒸汽重整进一步转化为氢并在工艺中再利用，从而使工艺至少部分地自给自足氢。

来自木质素转化工艺的固体从步骤(600)中的液体分离，固体传入流(620)，而液体经由流(810)传到BTX转化步骤(800)。图3的流(650)示出水从木质素转化工艺的分离。虽然水将存在于液相中，然而可能有一些水蒸气也存在于(720)中。如图1中描绘的，在本实施方案中，至少一部分的水再利用用于产生或补充由木质素组成的浆料。因为木质素转化工艺是净水生产者，一些水将在流(620)中净化。

酚向BTX的转化是公知的化学过程，有数种途径可用。因为木质素转化工艺主要地产生酚类，酚通过已知的路径的转化被认为完全在普通技术人员的范围之内。一旦BTX(苯，甲苯，二甲苯)形成，它可以被传递给将BTX转化为对苯二甲酸的步骤，使对苯二酸与乙二醇反应并经由流(910)从聚酯树脂(900)制得聚酯树脂和随后的制品。将这些产物转化为对苯二甲酸，使对苯二酸与乙二醇反应并制得聚酯树脂，并随后从聚酯树脂制得制品，例如薄膜，托盘，预制体，瓶子和罐子也完全在普通技术人员的范围内。

整合的工艺实验

材料准备

实验使用从小麦秸秆得到的组合物作为起始原料。

原料在155℃下在水中经受浸泡处理65分钟，然后在190℃的温度下蒸汽分解4分钟。

将蒸汽分解材料和来自浸泡材料的液体混合在一起，并经受酶水解，发酵成乙醇并蒸馏。

认为使用的详细参数对于实验是不相关的，前提是组合物的百分含量不变。

蒸馏后的液体和固体的混合物在15巴和80℃的温度下压制，得到致密和紧凑的固体，具有55％的干物质含量并且其特征在于基于干物质的以下组成。

表11木质素原料分析

元素	百分比含量
		灰分	13.04
木质素	49.71
		葡聚糖	21.77
木聚糖	6.81
		其他化合物	8.67

富木质素组合物经受低于0℃的温度，并冷冻保存直至实验执行。

木质素转化步骤

下列步骤应用于所有不使用泡罩塔的实验，除非另有说明。

冷冻的富木质素组合物自然解冻直到达到20℃的温度。

将去离子水加入到富木质素组合物中达到每个实验中设计的在浆料中的最终富木质素组合物浓度。将混合物加入到搅拌机(Waring搅拌机，型号HGBSS6)中并间歇地(例如脉冲30秒，停止30秒)充分混合10分钟以达到均匀的浆料。浆料的均匀性由眼进行评价。

将浆料加入具有连续搅拌的混合罐中。混合罐是不锈钢盘底罐，具有连接到配备有全流道球阀，连接到木质素转化反应器的ChandlerQuizixQX双注射泵的底部排出口。泵排出口通过管连接到反应器。

木质素转化反应器是Parr4575反应器，所述Parr4575反应器配备了双45°倾斜的涡轮机叶片，冷却盘管，单独的气体和浆料进料口和排出导管。反应器根据每个实验的实验条件装有水(～220mL)和催化剂(JohnsonMattheyA-5000海绵催化剂)并密封。引入的催化剂的重量表示为在一个停留时间中加入到木质素转化反应器中的催化剂的重量与富木质素组合物的干物质的重量之间的比。在20℃的温度下将氢加入到木质素转化反应器中，以达到48.3巴的压力。将木质素转化反应器加热至对应于90％的反应温度的温度并且连续的氢流开始进入木质素转化反应器。木质素转化反应器连接到产物接收器，保持在25℃下。压力通过连接至木质素转化反应器的压力传感器(AshcroftType62)进行测定并且通过安装在产物接收器下游的背压调节器(DresserMityMite5000,型号91)控制。将温度升高至反应温度并将由木质素组成的浆料流引入到木质素转化反应器中。计算浆料流速用于获得在操作条件下每个实验中木质素进料在反应器中的停留时间。对应于3个停留时间的时间后认为达到了稳定条件并且在对应于1个停留时间的时间内将固体和液体反应产物收集到接收器中。将接收器减压到大气压力，非气态反应产物用甲基叔丁基醚有机溶剂萃取，过滤，并通过分液漏斗分离液体相。

连续地多次而不关闭地操作该系统，长达2个转换(约16小时)。

根据所描述的步骤进行实验。实验参数示于表12。

表12实验参数

实验产生了以下主要产物：

表13表12，实验4的木质素转化产物

¹那些未识别的一般化合物在库中具有与所列化合物的20％的匹配，因此它们仅通过碳原子数指出。

废水回收处理

也已经发现的是，催化氢化的木质素转化工艺从进入工艺的釜馏物的水除去许多污染物。

这很容易通过在木质素转化工艺之前分析来自发酵(碳水化合物转化工艺)的釜馏物的化学需氧量(也称为COD)然后在木质素转化工艺之后分析来自水相的COD证实。

根据观察，玻璃样品容器中未处理的釜馏物呈现为深棕色均相溶液。在木质素转化工艺中被处理之前液体馏分呈深棕色至黑色，表明大量的可溶性污染物。使水通过木质素转化工艺(作为木质纤维素生物质原料的一部分)后，水与有机产物分离。水不再是深色的，而是琥珀稻草金色。

当测量化学需氧量时，未处理的釜馏物为54000mg/L的COD。在木质素转化工艺中处理后水的COD为17000mg/L，COD减少69％。

因此，本工艺的一个实施方案将产生COD浓度优选小于木质素转化工艺的木质素原料的水相的COD浓度的50％的水相。更优选小于40％和最优选小于32％。

有或没有进一步的COD除去或COD浓度减少的水相可以在碳水化合物转化步骤中作为浸泡水，蒸汽分解的水或其它洗涤水或发酵流再循环或再利用；或者它可以在木质素转化步骤中作为浆料产生或补充水的一部分再使用或再循环。

仅10％的水相的再利用或再循环对于废水处理具有大规模影响，废水处理是操作碳水化合物转化工艺，木质素转化工艺，或整合的工艺的花费的重要部分。

来自木质纤维素原料的水在木质素转化工艺中处理之前除去并用视觉和分析评价。

水的再利用示于图3中，其中至少一部分来自反应的水从木质素转化产物分离并在工艺中再利用。描绘为流(650)的水可用于流(320)处的浆料或作为碳水化合物转化的(120)处的水解步骤的一部分或用在预处理的浸泡或蒸汽分解步骤中。如果不再利用，水一般送往废水处理用于进一步纯化和重新引入环境中。

分析测量

1.富木质素组合物的组分

按照下述的标准方法测定富木质素组合物的组成：

生物质中结构性碳水化合物和木质素的测定

实验室分析程序(LAP)发行日期：2008年4月25日

2008年4月修订的技术报告NREL/TP-510-42618

生物质中提取物的测定

实验室分析程序(LAP)发行日期：2005年7月17日

2008年1月的技术报告NREL/TP-510-42619

组成分析的样品的制备

实验室分析程序(LAP)发行日期：2005年9月28日

2008年1月技术报告NREL/TP-510-42620

生物质中总固体和液体工艺样品中总溶解的固体的测定

实验室分析程序(LAP)发行日期：2008年3月31日

2008年3月修订的技术报告NREL/TP-510-42621

生物质中灰分的测定

实验室分析程序(LAP)发行日期：2005年7月17日

2008年1月的技术报告NREL/TP-510-42622

液体部分工艺样品中的糖，副产物和降解产物的测定

实验室分析程序(LAP)发行日期：2006年12月8日

2008年1月技术报告NREL/TP-510-42623

预处理的生物质材料中的不溶性固体的测定

实验室分析程序(LAP)发行日期：2008年3月21日

2008年3月NREL/TP-510-42627

2.液体产物的组成

液体产物的组成根据以下程序和参数由安捷伦7890气相色谱和安捷伦5975C质谱检测器测定。

气相色谱进样器参数：

进样体积：2ul

脉冲分流进样

进样脉冲压力：50psi下0.5min

温度：220℃

压力：20.386psi

隔垫吹扫：3ml/min

分流比：10:1

分流流量13ml/min

分析柱：

柱子：RestekRXI-5SilMS，30米,ID为0.25mm，df为0.5um

流量(He)：1.3ml/min

MSD传输线：(质量检测器)

温度曲线：整个运行均为280℃

柱传输线：HP-101甲基硅氧烷-101甲基硅氧烷：12m×200um×0.25um

炉参数：(与柱连接)

40℃，1分钟

12℃/分钟至220℃，保持0分钟

30℃/分钟至300℃，保持17分钟

检测器参数：

温度：310℃

H2流量：45ml/min

空气流量：450ml/min

补充流量：26.730ml/min

MS采集参数：

EM电压：1871

低质量：10

高质量：350.00

阈值：25

#样品：3

MS源：230℃

MS四极杆：150℃

产物以及相对于液体产物的重量的相关百分含量由NIST2008峰识别软件确定。仅报告对应的面积大于全谱图面积的1％的产物。

3.固体产物的组成

将过滤的固体干燥，然后灰化。燃烧的部分认为是未反应的木质素。灰分部分认为是镍催化剂。

4.气体产物的组成

由气相色谱确定未冷凝的气体。

Claims (16)

1.一种将木质素生物质原料流转化成转化的木质素流的工艺，所述工艺包括以下步骤：

A)将包含木质素和至少第一溶剂的木质素生物质原料流与第一催化剂在反应容器中组合，

其中第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-15:1的范围内；

B)在脱氧温度和脱氧压力下进行一定的脱氧时间将所述木质素生物质原料流脱氧为转化的木质素流。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-12:1的范围内。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-10:1的范围内。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在4:1-9:1的范围内。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一催化剂的摩尔数与木质素的摩尔数之比在5:1-9:1的范围内。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧温度在205℃-325℃的范围内。

7.根据权利要求1至5中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧温度在215℃-300℃的范围内。

8.根据权利要求1至5中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧温度在225℃-280℃的范围内。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的工艺，其中，所述第一催化剂包括金属催化剂，其中，所述金属选自由镍、钯、铂、钌、铑、钼、钴和铁组成的组。

10.根据权利要求1至9中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧压力在60bar-100bar的范围内。

11.根据权利要求1至9中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧压力在70bar-100bar的范围内。

12.根据权利要求1至9中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧压力在75bar-95bar的范围内。

13.根据权利要求1至12中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧时间在5分钟-2小时的范围内。

14.根据权利要求1至12中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧时间在10分钟-1.5小时的范围内。

15.根据权利要求1至12中的任一项所述的工艺，其中，所述脱氧时间在15分钟-1小时的范围内。

16.根据权利要求1至15中的任一项所述的工艺，其中，所述反应容器是沸腾床反应器。