KR102110466B1

KR102110466B1 - 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR102110466B1
Application number: KR1020180033174A
Authority: KR
Inventors: 김창수
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2020-05-13
Also published as: KR20190111264A

Abstract

본 발명은 바이오디젤 공정 부산물인 글리세롤 용액 및 리그닌 함유 물질을 반응시켜 고리형 화합물 및 방향족 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 제조하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 외부로부터 고가의 수소 원료를 공급받지 않고도 반응물로부터 생성되는 수소를 이용하여 고리형 및 방향족 화합물을 제조할 수 있고, 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐기물을 최소화할 수 있도록 원료물질을 재활용할 수 있으며, 발열반응과 흡열반응의 동시수행을 통하여 공정제어 및 열교환의 부담을 줄일 수 있다.

Description

바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLIC AND/OR AROMATIC CHEMICALS USING BIOMASS}

본 발명은 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오이코노미 구현을 위하여 바이오매스 유래의 바이오디젤, 바이오에탄올, 펄프의 부산물을 이용하여 석유화학 대체 물질인 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

목질계 바이오매스로부터 구성 성분(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌)을 분리해내는 기술은 산용매를 이용해 분리해 내는 방법(US2009-0176286A1)과 염기용매 이용 펄프공정(Kraft pulping)이 대부분이며 특히 셀룰로오스의 분리에 최적화 되어 있다. 산용매의 경우 헤미셀룰로오스와 리그닌을 분리하는 데 적절하며, 알칼리용매의 경우 리그닌의 분리에 더욱 주안점을 둔 공정에 사용된다.

글리세롤을 이용한 리그닌 분리(ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 413-420)는 글리세롤 알칼리 수용액에서 40~80%(유기 용매포함, 추출가능 리그닌 대비)의 추출 수율이 가능하다고 보고된 바 있다.

분리된 리그닌을 수소화하여 방향족 화합물을 만드는 방법으로 일반적인 수소화의 다양한 촉매공정은 널리 알려진 것이며, 알코올을 이용하는 방법(EP2912146A1)이 최근에 제안되고 있으며 프로판올의 개질을 통해 수소를 공급하고 동시에 리그닌의 수소화 및 고도화를 가능하게 하는 촉매공정(Angew. Chem. Int.Ed 2014, 53, 8634-8639)은 Polpar wood 추출가능 리그닌 대비 87%의 리그닌이 저분자의 수소화된 오일의 형태로 추출됨이 보고되었다.

산소를 포함하는 다양한 바이오 오일로부터 탈산소를 통한 액체연료 생산(Bioresource technology 124 (2012) 470-477)은 탈산소 촉매 활성물질로 알려진 Ni, Co, Mo, Pt, Ru등을 활용하여 활발하게 진행되었으며, 반응에 필요한 수소의 공급이 상용화를 위한 선결과제 제시되고 있다.

리그닌의 분리와 분리된 리그닌의 수소화 및 고도화는 각기 분리된 공정으로 개발되고 있으며, 두 공정을 하나로 연결할 수 있는 저가의 반응용매가 있을 경우 공정의 통합성 및 비용감소에 기여할 것이며 이에 더하여 반응에 필요한 저가의 수소 공급도 가능할 경우 상기 문제점들을 해결할 수 있을 것으로 보인다.

바이오연료의 경제성 확보를 위해 바이오연료 공정의 부산물을 활용한 부가가치 창출이 반드시 필요하다. 또한, 식량과의 충돌을 피할 수 있는 바이오매스를 활용하는 기술을 개발하는 것이 요구되며 탄소성분을 포함하는 모든 물질들의 생산에 있어서 석유의존도를 없애기 위하여 중간원료물질들도 모두 짧은 기간 내에 재생가능한 바이오매스를 활용하는 것이 이상적이다. 또한, 공정개발 측면에서는 바이오매스 유래 리그닌의 추출분리 용매와 분리 리그닌의 수소화/고도화를 위해 필요한 고가의 수소 공급원을 저가의 용매로 동시에 대체할 수 있는 방안이 요구되고 있다.

미국특허공보 제2009-0176286호 유럽특허공보 제2912146호

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래 바이오 디젤, 펄프, 바이오에탄올 등의 공정 부산물을 활용하여 최소한의 원료물질 처리를 거친 후 외부로부터 고가의 수소 원료를 공급받지 않고도 반응물로부터 생성되는 수소를 이용하여 고리형 및 방향족 화합물을 제조할 수 있고, 반응공정에 촉매를 이용하여 선택도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한, 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐기물을 최소화할 수 있도록 원료물질의 재활용을 위한 분리공정을 포함하고, 또한 발열반응과 흡열반응의 동시수행을 통하여 공정제어 및 열교환의 부담을 줄일 수 있는 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

바이오디젤 공정 부산물인 글리세롤 용액 및 리그닌 함유 물질을 반응시켜 고리형 화합물 및 방향족 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 제조하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법이 제공된다.

상기 반응은 외부로부터 별도의 수소 공급없이, 상기 글리세롤 용액으로부터 생성되는 수소를 이용하여 수행될 수 있다.

바람직하게는, 상기 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법은,

(a) 상기 리그닌 함유 물질로부터 균질 알칼리 촉매를 포함하는 글리세롤 용액에 의해 리그닌을 추출하는 추출 공정; (b) 상기 글리세롤 용액으로부터 수소를 생산하는 글리세롤 개질 및 리그닌 수소화를 동시 수행하는 수소화 공정; 및 (c) 상기 수소화 공정에 따라 제조된 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 용액으로부터 분리하는 분리 공정;을 포함할 수 있다.

단계 (c) 이후, (d) 상기 수소화 공정에 따라 제조된 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산소 제거 및 수소 포화시키는 고도화 공정;을 추가로 수행할 수 있다.

단계 (a)의 상기 글리세롤 용액은 알코올과 잔류 지방산을 분리한 후, 물을 첨가한 수용액일 수 있다.

단계 (a)의 상기 리그닌 함유 물질은 펄프산업 부산물, 바이오에탄올 산업 부산물, 및 삼림산업 부산물 중에서 선택되는 1종 이상의 바이오매스 부산물을 포함할 수 있다.

단계 (a)의 추출 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 100기압에서 수행될 수 있다.

단계 (a)의 균질 알칼리 촉매는 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, 및 Mg(OH)₂ 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

단계 (b)의 수소화 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 100기압의 조건으로 금속 촉매 상에서 수행될 수 있다.

단계 (b)의 글리세롤 개질 및 리그닌 수소화는 인-시츄(in-situ) 공정으로 수행될 수 있다.

상기 금속 촉매는 Ni, Co, Mo, Pt, 및 Ru 중에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.

단계 (b)의 수소화 공정은 상기 글리세롤 개질에서 생성된 수소를 리그닌 수소화에 사용하여 외부로부터 별도의 수소 공급없이 수행할 수 있다.

단계 (b)의 수소화 공정에 따라 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 생성될 수 있다.

바람직하게는, 단계 (c)의 분리공정은, (c-1) 상기 수소화 공정에 따른 생성물에서 기체 성분과 액체 성분을 분리하는 기체/액체 분리단계; 및 (c-2) 상기 액체 성분에서 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과 잔여 용액 성분을 분리하는 액체/액체 분리단계;를 포함할 수 있다.

단계 (c-1)은 0 내지 50℃, 0 내지 1기압에서 수행될 수 있다.

단계 (c-2)은 0 내지 50℃, 0 내지 1기압에서 수행될 수 있다.

단계 (c-2)의 상기 잔여 용액 성분은 단계 (a)의 리그닌 추출에 재사용될 수 있다.

단계 (d)의 고도화 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 300기압에서 수행될 수 있다.

단계 (d)에서 상기 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산소 제거 및 수소 포화시킬 수 있다.

단계 (d)는 제올라이트 촉매 상에서 수행될 수 있다.

단계 (d)는 상기 단계 (c)와 동시에 수행할 수 있다.

상기 산소 제거 및 수소 포화는 상기 단계 (c-1)에서 분리된 기체 성분, 외부의 수소 공급원, 및 상기 알칼리 글리세롤 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,

상기 제조방법에 따라 제조된 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물이 제공된다.

본 발명의 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법은 종래 바이오 디젤, 펄프, 바이오에탄올 등의 공정 부산물을 활용하여 최소한의 원료물질 처리를 거친 후 외부로부터 고가의 수소 원료를 공급받지 않고도 반응물로부터 생성되는 수소를 이용하여 고리형 및 방향족 화합물을 제조할 수 있고, 반응공정에 촉매를 이용하여 선택도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법은 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐기물을 최소화할 수 있도록 원료물질의 재활용을 위한 분리공정을 포함하고, 또한 발열반응과 흡열반응의 동시수행을 통하여 공정제어 및 열교환의 부담을 줄일 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 In-situ 글리세롤 개질과 페놀 수소화 공정에서 페놀/글리세롤 비율에 따른 수소화 활용효율 및 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 3은 In-situ 글리세롤 개질과 페놀 수소화 공정에서 페놀/글리세롤 비율에 따른 글리세롤 개질 전환율 및 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 4는 In-situ 글리세롤 개질과 페놀 수소화 공정에서 페놀/글리세롤 비율에 따른 반응 중 기상 성분과 잔류 압력을 나타낸 것이다.
도 5는 Raney Ni® 촉매 상에서의 In-situ 글리세롤 액상 개질과 페놀 수소화의 열역학적 예측 및 실험적 전환율을 나타낸 것이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법을 나타낸 공정도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.

본 발명의 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법은 바이오디젤 공정 부산물인 글리세롤 용액 및 리그닌 함유 물질을 반응시켜 고리형 화합물 및 방향족 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 수 있다.

상기 반응은 외부로부터 별도의 수소 공급없이, 상기 글리세롤 용액으로부터 생성되는 수소를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

구체적으로 본 발명의 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법을 살펴보면, 먼저 상기 리그닌 함유 물질로부터 균질 알칼리 촉매를 포함하는 글리세롤 용액에 의해 리그닌을 추출한다(단계 a: 추출 공정).

상기 글리세롤 용액은 알코올과 잔류 지방산을 분리한 후, 물을 첨가한 수용액인 것이 바람직하다.

상기 리그닌 함유 물질은 펄프산업 부산물, 바이오에탄올 산업 부산물, 삼림산업 부산물 등의 바이오매스 부산물일 수 있다.

상기 추출 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 100기압에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 균질 알칼리 촉매는 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ 등을 사용할 수 있다.

이후, 상기 글리세롤 용액으로부터 수소를 생산하는 글리세롤 개질 및 리그닌 수소화를 동시 수행한다(단계 b: 수소화 공정).

상기 수소화 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 100기압의 조건으로 금속 촉매 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 금속 촉매는 Ni, Co, Mo, Pt, Ru 중에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.

본 단계의 글리세롤 개질 및 수소화 공정은 인-시츄(in-situ) 공정으로 수행될 수 있다.

또한, 본 단계의 수소화 공정은 상기 글리세롤 개질에서 생성된 수소를 리그닌 수소화에 사용하여 외부로부터 별도의 수소 공급없이 수행될 수 있다.

본 단계의 수소화 공정에 따라 수소화 공정에 따라 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 방향족 케톤류의 화합물이 생성될 수 있다.

다음으로, 상기 수소화 공정에 따라 제조된 고리형 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 용액으로부터 분리한다(단계 c: 분리 공정).

구체적으로, 먼저 상기 수소화 공정에 따른 생성물에서 기체 성분과 액체 성분을 분리한다(단계 c-1: 기체/액체 분리).

기체/액체 분리 공정은 0 내지 50℃, 0 내지 1기압에서 수행되는 것이 바람직하다.

이후, (c-2) 상기 액체 성분에서 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과 잔여 용액 성분을 분리하는 액체/액체 분리한다(단계 c-2: 액체/액체 분리)

액체/액체 분리 공정은 0 내지 50℃, 0 내지 1기압에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 잔여 용액 성분은 상기 단계 (a)의 리그닌 추출에 재사용할 수 있다.

마지막으로, 상기 수소화 공정에 따라 제조된 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산소 제거 및 수소 포화시킨다(단계 d: 고도화 공정).

본 단계의 고도화 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 300기압에서 수행되는 것이 바람직하다.

고도화 공정은 상기 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산소 제거 및 수소 포화시키는 방법으로 수행할 수 있다.

고도화 공정은 제올라이트 촉매 상에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 고리형 및/또는 방향족 화합물을 제공한다.

본 발명은 반응물이 모두 바이오매스 유래한 탄소중립원이며, 필요한 공정에너지도 최소화하여 지속 가능성을 향상하였으며, 글리세롤 액상개질의 산물인 이산화탄소는 알칼리 촉매와 반응 후 염의 형태로 포집되어 온난화가스의 배출 또한 최소화할 수 있다. 또한, 미반응 글리세롤 수용액은 분리 후 재공급할 수 있으며, 초과 생산된 수소와 메탄의 경우 연소 후 열원 혹은 후속 고도화 공정의 환원제로 활용 가능하다. 즉, 부산물 및 폐기물을 활용한 화합물 생산과 동시에 폐기물의 최소화를 이룰 수 있는 이점이 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.

[실시예]

실시예 1: 수소화 공정

알칼리 리그닌 1 g, 글리세롤 2 g, 물 30 g을 고압반응기(60기압)에서 Raney Ni® 촉매(1g) 상에서 240℃, 6시간 동안 반응 후 리그닌의 전환율을 측정한 결과 60%에 달하였다. 생성된 수소화된 페놀류 단분자의 양을 측정한 결과 11.5mg이었으며, 2-methoxy phenol (2.1 mg), 2-methoxy-4-propyl phenol(0.8 mg), 2-methoxy-4-ethyl phenol(3.3 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol(5.3 mg)이 검출되었다.

실시예 2: 수소화 공정

알칼리 리그닌 1 g, 글리세롤 2 g, 물 30 g을 고압반응기(64기압)에서 Raney Ni® 촉매(1g) 상에서 180℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 240℃에서 4시간 동안 추가 반응시켜 리그닌의 전환율을 측정한 결과 70.5%에 달하였다. 생성된 수소화된 페놀류 단분자의 양을 측정한 결과 20.2mg이었으며, 2-methoxy phenol (2.8 mg), 2-methoxy-4-propyl phenol(2.6 mg), 2-methoxy-4-ethyl phenol(5.9 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol(8.6 mg), p-cresol (0.3 mg)이 검출되었다.

실시예 3: 수소화 공정

침엽수 껍질(Bark) 1 g, 글리세롤 2 g, 물 30 g을 고압반응기(78기압)에서 Raney Ni® 촉매(1 g)상에서 240℃에서 6시간 동안 반응 후 침엽수 껍질의 전환율을 측정한 결과 83.6%에 달하였다. 생성된 수소화된 페놀류 단분자의 양을 측정한 결과 13.5 mg이었으며, 2-ethyl-phenol (3.2 mg), 2-methoxy-4-propyl phenol(0.5 mg), 2-methoxy-4-ethyl phenol(4.5 mg), phenol (2.3 mg), 2-methyl-phenol (3.0 mg)이 검출되었다.

실시예 4: 수소화 공정

알칼리 리그닌 1 g, 글리세롤 1 g, 물 20 g, KOH 수용액 10 g(1 M)을 고압반응기(55기압)에서 Raney Ni® 촉매(1g)상에서 240℃에서 6시간 동안 반응 후 리그닌의 전환율을 측정한 결과 66.9%에 달하였다. 생성된 수소화된 페놀류 단분자의 양을 측정한 결과 47.4 mg이었으며, cyclohexanone (2.6 mg), cyclohexanol (2.9 mg), 2-ethyl-phenol (18.7 mg), Guaiacol (1.7 mg), 2-methoxy-4-ethyl phenol (5.4 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol (2.3 mg), phenol (4.9 mg), p-cresol (8.9 mg)이 검출되었다.

실시예 5: 수소화 공정

알칼리 리그닌 1 g, 글리세롤 2 g, KOH 수용액 20 g(1 M)을 고압반응기(46기압)에서 Raney Ni® 촉매(1g)상에서 150℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 240?에 4시간 동안 추가 반응시켜 리그닌의 전환율을 측정한 결과 83.9%에 달하였으며, 생성된 수소화된 페놀류 단분자의 양을 측정한 결과 46.0 mg이었으며, cyclohexanone (1.8 mg), cyclohexanol (4.3 mg), 2-ethyl-phenol (6.3 mg), Guaiacol (2.1 mg), 2-methoxy-4-ethyl phenol (21.1 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol (6.4 mg), 2-methoxy-4-propyl phenol (1.4 mg), phenol (1.0 mg), p-cresol (1.6 mg)이 검출되었다.

실시예 6: 수소화 공정

알칼리 리그닌 5 g, 글리세롤 5 g, KOH 수용액 20 g(1 M)을 고압반응기(74기압)에서 Raney Ni® 촉매(1g)상에서 150℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 240℃에 4시간 동안 추가 반응시켜 리그닌의 전환율을 측정한 결과 38.5%에 달하였으며, 생성된 수소화된 페놀류 단분자의 양을 측정한 결과 104.5 mg이었으며, 4-ethyl-phenol (2.0 mg), Guaiacol (41.9 mg), 2-methoxy-4-ethyl phenol (40.6 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol (14.2 mg), 2-methoxy-4-propyl phenol (5.9 mg)이 검출되었다.

실시예 7: 수소화 공정

침엽수 톱밥 1 g, 글리세롤 1 g, 물 20 g, KOH 수용액 10 g(1 M)을 고압반응기(54기압)에서 Raney Ni® 촉매(1g)상에서 240℃, 4시간 동안 반응 후 톱밥의 전환율을 측정한 결과 75.0%에 달하였다. 생성된 수소화된 페놀류 단분자의 양을 측정한 결과 12.0 mg이었으며, 2-ethyl-phenol (7.3 mg), phenol (0.8 mg), p-cresol (3.9 mg)이 검출되었다.

실시예 8: 고도화 공정

페놀 1 g, 글리세롤 1 g, 물 30 g을 고압반응기(91기압)에서 Raney Ni® 1 g, H-ZSM-5 0.05g 촉매상에서 240℃로 4시간 동안 반응 후 페놀의 전환율을 측정한 결과 95.0%에 달하였다. GC-MS로 확인된 주요한 생성물은 Benzene 0.34 g, Cyclohexane 0.24 g, Cyclohexanol 0.02 g, Cyclohexanone 0.03 g, o-cresol 0.01 g, Toluene 0.05 g 이었다.

실시예 9: 고도화 공정

알칼리 리그닌 1 g, 글리세롤 2 g, 물 30 g을 고압반응기(64기압) Raney Ni® 1 g, H-ZSM-5 0.1g 촉매상에서 240℃에 6시간 동안 반응 후 알칼리 리그닌의 전환율을 측정한 결과 94.0%에 달하였다. GC-MS로 확인된 단분자의 양은 22.11 mg 이었으며 주요한 생성물은 2-methoxy, 4-propyl phenol 8.98 mg, 2-methoxy-4-ethyl phenol 4.95 mg, 2-methoxy-4-methyl phenol 2.88 mg, 2-methoxy phenol 2.65 mg, phenol 0.96 mg, p-cresol 0.87 mg, 4-ethyl phenol 0.82 mg이었다.

실시예 10: 고도화 공정

알칼리 리그닌 1 g, 글리세롤 2 g, 1 M KOH 수용액 20 g을 고압반응기(57기압) Raney Ni® 1 g, H-ZSM-5 0.1g 촉매상에서 150℃에서 2시간 후 240℃에서 4시간 동안 반응 후 알칼리 리그닌의 전환율을 측정한 결과 98.9%에 달하였다. GC-MS로 확인된 단분자의 양은 44.05 mg 이었으며, 주요한 생성물은 2-methoxy-4- ethyl phenol 17.21 mg, 2-methoxy-4-methyl phenol 6.27 mg, Guaiacol 4.64 mg, 4-ethyl phenol 4.27 mg, Phenol 3.26 mg, cyclohexanone 3.23 mg, cyclohexanol 2.30 mg, p-cresol 1.84 mg, 2-methoxy-4-propyl phenol 1.03 mg이었다.

비교예 1

Raney Ni®을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 고도화 공정을 수행하였다. 반응 후 페놀 전환율을 측정한 결과 0%로 반응이 전혀 일어나지 않았다.

비교예 2

페놀 1 g, 글리세롤 1 g, 물 30 g을 고압반응기(90기압)에서 H-ZSM-5를 사용하지 않고, Raney Ni® 1 g 촉매상에서 240℃로 4시간 동안 반응 후 페놀의 전환율을 측정한 결과 88.7%에 달하였다. GC-MS로 확인된 주요한 생성물은 Benzene 0.038 g Cyclohexanol 0.346 g, Cyclohexanone 0.316 g 이었다.

아래의 표 1에 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 2의 공정 조건을 정리하였다.

구분	반응물	KOH 사용유무	Raney Ni®사용유무	H-ZSM-5 사용유무
실시예 1	알칼리 리그닌	×	○	×
실시예 2	알칼리 리그닌	×	○	×
실시예 3	침엽수 껍질	×	○	×
실시예 4	알칼리 리그닌	○	○	×
실시예 5	알칼리 리그닌	○	○	×
실시예 6	알칼리 리그닌	○	○	×
실시예 7	침엽수 톱밥	○	○	×
실시예 8	페놀	×	○	○
실시예 9	알칼리 리그닌	×	○	○
실시예 10	알칼리 리그닌	○	○	○
비교예 1	페놀	×	×	○
비교예 2	페놀	×	○	×

[시험예]

시험예 1: 글리세롤 액상 개질 수율 확인

도 2는 In-situ 글리세롤 개질과 페놀 수소화 공정에서 페놀/글리세롤 비율에 따른 수소화 활용효율 및 생성물의 수율을 나타낸 것이고, 도 3은 글리세롤 개질 전환율 및 생성물의 수율을 나타낸 것이며, 도 4는 반응 중 기상 성분과 잔류 압력을 나타낸 것이다. [EG: Ethylene Glycol, PG: Propylene Glycol, MeOH: Methanol, EtOH: Ethanol]

도 2 내지 도 4에 따르면, 반응물에서 페놀의 함량이 늘어남에 따라 글리세롤 개질 전환율이 급격이 증가하였으며, 생성된 수소의 수소화 활용비율도 크게 증가함을 확인할 수 있다. 또한, 글리세롤 수소화 산물도 페놀이 증가할수록 감소하였으며, 이는 개질 수율 향상의 결과로 볼 수 있다.

아래의 표 2에는 페놀/글리세롤 비에 따른 글리세롤 액상 개질로 생성된 수소량과 소비된 수소량을 비교하여 나타낸 것이다(단위: mmol).

표 2에 따르면, 각 반응에 따른 수소 소모량도 계산한 결과 페놀 함량이 증가할수록 수소생산량도 증가추세를 보이며 대부분이 페놀의 수소화에 사용되었음을 알 수 있다. 글리세롤 액상 개질과 페놀의 수소화를 동일 촉매 상에서 반응시킬 경우 상승효과가 있음을 확인할 수 있었다. 다시 말해, 촉매상 in-situ 글리세롤 액상 개질 및 페놀의 수소화를 통해 개질 수율이 향상되었고, 글리세롤 액상 개질의 생산물 중의 하나인 수소를 페놀의 수소화에 사용하여 글리세롤 액상 개질의 평형이동 효과를 확인할 수 있었다.

페놀/글리세롤	수소생산량	수소 소비량
페놀/글리세롤	수소생산량	메탄	글리세롤 hydrogenolysis	페놀 수소화
0	72.15	43.89	6.91	0
0.24	94.23	49.95	6.78	13.68
0.49	109.41	49.69	5.06	23.69
0.98	119.71	44.59	4.34	43.16

시험예 2: 반응열 조절 및 공정 제어 확인

도 5는 Raney Ni® 촉매 상에서의 In-situ 글리세롤 액상 개질과 페놀 수소화의 열역학적 예측 및 실험적 전환율을 나타낸 것이다. 도 5에 참조하면, 흡열반응인 글리세롤 액상개질과 발열반응인 페놀류의 수소화를 In-situ로 진행하여 자체 열원의 공급이 가능해지며, 수소화 공정의 일반적인 어려움인 반응폭주를 막기 위한 열제거를 반응물 조절을 통해 가능하게 할 수 있다. 열역학적 측면에서 살펴보면 도시된 바와 같이 글리세롤로부터 수소를 생산하는 액상 개질(APR, Aqueous Phase Reforming)은 흡열반응으로 반응온도가 높을수록 전환율이 높아지며, 페놀의 수소화는 발열반응으로 온도가 낮을수록 전환율이 높아진다. 따라서, In-situ 공정의 경우 최적화된 온도가 존재하며 200 ~ 220℃에서 가장 높은 전환율을 보이며, 200 ~ 300℃에서 60% 이상의 전환율을 보인다. 낮은 온도에서의 낮은 전환율은 반응속도의 영향으로 볼 수 있다.

시험예 3: 탈산소화 반응(고도화 공정)

실시예 8에 따라 글리세롤 액상개질과 페놀 수소화 및 탈산소화 반응을 동시에 진행할 경우 아래의 표 3에 나타낸 바와 같이 94.95%의 페놀이 전환되어 탈산소된 Cylcohexane 26.44%, Benzene 40.41%가 생성되었다. 외부수소의 공급없이 탈산소화된 생성물이 66.85%에 달하는 결과를 얻을 수 있다.

반응물 [mol%]	생성물 수율 [mol%]
페놀	Cyclo-hexane	Benzene	Cyclo-hexanol	Cyclo-hexanone	O-cresol	Toluene
94.95	26.44	40.41	1.88	2.91	0.69	5.44

시험예 4: KOH 사용 유무에 대한 효과 확인

실시예 9 및 10에 따라 수행된 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조 공정에 있어서 KOH 사용 유무에 따른 효과를 비교하여 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.

항목	실시예 9 (KOH 미사용)	실시예 10 (KOH 사용)
알칼리 리그닌 전환율	94.0 wt%	98.9wt%
단분자 생성율	2.2 wt%	4.4 wt%
주요 단분자 성분	2-methoxy-4-propyl phenol (8.98 mg), 2-methoxy-4-ethyl phenol (4.95 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol (2.88 mg), 2-methoxy-phenol (2.65 mg), Phenol (0.96 mg), p-cresol (0.87 mg), 4-ethyl phenol (0.82 mg)	2-methoxy-4-ethyl phenol (17.21 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol (6.27 mg), Guaiacol (4.64 mg), 4-ethyl phenol (4.27 mg), Phenol (3.26 mg), cyclohexanone (3.23 mg), cyclohexanol (2.30 mg), p-cresol (1.84 mg), 2-methoxy-4-propyl phenol (1.03 mg)

표 4에 따르면, KOH를 사용한 실시예 10이 KOH를 사용하지 않은 실시예 9에 비하여 알칼리 리그닌 전환율이 약 5wt% 높게 나타났으며, 단분자 생성율도 2배 높게 나타났다. KOH의 경우 목재로부터 리그닌을 분리(fractionation)해내는 목적으로 사용하였으며, 후속 촉매공정에 악영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.

시험예 5: Raney Ni ® 사용 유무에 대한 효과 확인

실시예 8과 비교예 1에 따른 공정을 수행한 결과 Raney Ni®을 사용하지 않은 비교예 1의 공정에서는 글리세롤 액상개질, 페놀의 수소화, 탈산소화는 전혀 일어나지 않은 것으로 나타났다.

시험예 6: H- ZSM -5 사용 유무에 대한 효과 확인

고도화 공정에서 알칼리 리그닌을 반응물로 한 경우, H-ZSM-5 사용 유무에 따른 효과를 확인하기 위하여, H-ZSM-5를 미사용한 실시예 5와 H-ZSM-5를 사용한 실시예 10의 공정을 비교하여 그 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.

항목	실시예 5 (H-ZSM-5 미사용)	실시예 10 (H-ZSM-5 사용)
알칼리 리그닌 전환율	83.9 wt%	98.9wt%
단분자 생성율	4.6 wt%	4.4 wt%
주요 단분자 성분	2-methoxy-4-ethyl phenol (21.1 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol (6.4 mg), 2-ethyl-phenol (6.3 mg), cyclohexanol (4.3 mg), Guaiacol (2.1 mg), cyclohexanone (1.8 mg), p-cresol (1.6 mg), 2-methoxy-4-propyl phenol (1.4 mg), phenol (1.0 mg),	2-methoxy-4-ethyl phenol (17.21 mg), 2-methoxy-4-methyl phenol (6.27 mg), Guaiacol (4.64 mg), 4-ethyl phenol (4.27 mg), Phenol (3.26 mg), cyclohexanone (3.23 mg), cyclohexanol (2.30 mg), p-cresol (1.84 mg), 2-methoxy-4-propyl phenol (1.03 mg)

표 5에 따르면, H-ZSM-5를 사용한 실시예 10에서 알칼리 리그닌의 전환율이 훨씬 높게 나타났다.

한편, 고도화 공정에서 반응물로 페놀을 사용할 경우, H-ZSM-5 사용 유무에 따른 효과를 확인하기 위하여, H-ZSM-5를 미사용한 비교예 2와 H-ZSM-5를 사용한 실시예 8의 공정의 결과를 비교하여 아래의 표 6에 나타내었다.

항목	비교예 2 (H-ZSM-5 미사용)	실시예 8 (H-ZSM-5 사용)
페놀 전환율	88.7 wt%	98.9wt%
주요 단분자 성분	Benzene 0.038 g, Cyclohexanol 0.346 g, Cyclohexanone 0.316 g	Benzene 0.34 g, Cyclohexane 0.24 g, Cyclohexanol 0.02 g, Cyclohexanone 0.03 g, o-cresol 0.01 g, Toluene 0.05 g

표 6에 따르면, H-ZSM-5를 사용한 실시예 8에서 탈산소화된 Benzene, Cyclohexane의 수율이 급격히 증가한 것으로 나타났고, 이에 반하여 탈산소화 이전의 Cycloheanxeol, Cyclohexanone의 수율은 급격히 감소하였음을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims

바이오디젤 공정 부산물인 글리세롤 용액 및 리그닌 함유 물질을 반응시켜 고리형 화합물 및 방향족 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 제조하는 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법으로서,
상기 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법은,
(a) 상기 리그닌 함유 물질로부터 균질 알칼리 촉매를 포함하는 글리세롤 용액에 의해 리그닌을 추출하는 추출 공정;
(b) 상기 글리세롤 용액으로부터 수소를 생산하는 글리세롤 개질 및 리그닌 수소화를 동시 수행하는 수소화 공정; 및
(c) 상기 수소화 공정에 따라 제조된 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 용액으로부터 분리하는 분리 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응은 외부로부터 별도의 수소 공급없이, 상기 글리세롤 용액으로부터 생성되는 수소를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
단계 (c) 이후,
(d) 상기 수소화 공정에 따라 제조된 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산소 제거 및 수소 포화시키는 고도화 공정;을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)의 상기 글리세롤 용액은 잔류하는 지방산을 포함하는 글리세롤로부터 알코올과 잔류 지방산을 분리한 후, 물을 첨가한 글리세롤 수용액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)의 상기 리그닌 함유 물질은 펄프산업 부산물, 바이오에탄올 산업 부산물, 및 삼림산업 부산물 중에서 선택되는 1종 이상의 바이오매스 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)의 추출 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 100기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (a)의 균질 알칼리 촉매는 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, 및 Mg(OH)₂ 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (b)의 수소화 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 100기압의 조건으로 금속 촉매 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (b)의 글리세롤 개질 및 리그닌 수소화는 인-시츄(in-situ) 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 금속 촉매는 Ni, Co, Mo, Pt, 및 Ru 중에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (b)의 수소화 공정은 상기 글리세롤 개질에서 생성된 수소를 리그닌 수소화에 사용하여 외부로부터 별도의 수소 공급없이 수행하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (b)의 수소화 공정에 따라 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 생성되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (c)의 분리공정은,
(c-1) 상기 수소화 공정에 따른 생성물에서 기체 성분과 액체 성분을 분리하는 기체/액체 분리단계; 및
(c-2) 상기 액체 성분에서 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과 잔여 용액 성분을 분리하는 액체/액체 분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제14항에 있어서,
단계 (c-1)은 0 내지 50℃, 0 내지 1기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제14항에 있어서,
단계 (c-2)은 0 내지 50℃, 0 내지 1기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제14항에 있어서,
단계 (c-2)의 상기 잔여 용액 성분은 단계 (a)의 리그닌 추출에 재사용되는 것을 특징으로 하는 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제4항에 있어서,
단계 (d)의 고도화 공정은 150 내지 300℃, 15 내지 300기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제4항에 있어서,
단계 (d)에서 상기 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산소 제거 및 수소 포화시키는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제4항에 있어서,
단계 (d)는 제올라이트 촉매 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제20항에 있어서,
단계 (d)는 상기 단계 (c)와 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제14항에 있어서,
단계 (c) 이후, 상기 수소화 공정에 따라 제조된 고리형 알코올류, 고리형 케톤류, 방향족 알코올류, 및 방향족 케톤류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산소 제거 및 수소 포화시키는 고도화 공정을 추가로 수행하고,
상기 산소 제거 및 수소 포화는 상기 단계 (c-1)에서 분리된 기체 성분, 외부의 수소 공급원, 및 알칼리 글리세롤 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물의 제조방법.
제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제22항 중에서 선택된 어느 하나의 제조방법에 따라 제조된 바이오매스를 이용한 고리형 및/또는 방향족 화합물.