CN103508857A - 一种无外加氢气条件下木质素解聚为芳香化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在无外加氢气条件下木质素解聚的方法。该方法将生物质基醇类化合物重整制氢的反应和木质素加氢解聚的反应结合起来，反应过程中将生物质基醇类化合物原位重整制氢，并同时将该氢用于加氢解聚木质素。木质素在催化剂的作用下选择性地裂解为C₆-C₉的苯酚基、愈创木酚基或紫丁香基等衍生的芳香族化合物。原料的转化率达到50％以上，愈创木酚基和紫丁香基芳香化合物在裂解产物中的含量可达到90％以上。本发明涉及的方法采用生物质基醇类原位重整制备之氢为氢源，制备路线避免使用高压氢气，反应过程安全系数高，芳香族化合物收率高，反应条件温和的特征。

Description

一种无外加氢气条件下木质素解聚为芳香化合物的方法

技术领域

本发明涉及在无外加氢气条件下，通过原位重整羟基化合物制备的氢原位将木质素加氢为芳香化合物的方法，尤其是一种木质素催化裂解生成苯酚基、愈创木酚基或紫丁香基等芳香化合物的方法。

背景技术

木质素是由苯丙烷C9基本单元在植物体内酶的作用下无规聚合而成的三维网状高分子，与纤维素、半纤维素一起构成植物体的主体结构，即木质素纤维素，重量上，占木质纤维素的15％～35％，能量上，储存了植物体约40％的能量。在生物质的三大主要成分中，木质素是自然界唯一大量存在的含有苯环结构的自然资源，是天然存在的芳环库。其结构的基本特征为，苯丙烷基本单元主要通过C-O-C键方式联接，该联接方式占所有联接的2/3～3/4，为主要的联接方式。选择合适的方法选择性断裂C-O-C键，即可得到苯酚类芳香化合物。在转化木质素的研究中，热解，水解，氧化，加氢的方法都被用来降解木质素。热解过程反应温度大于400℃，能耗大；水解则需要酸或碱，环境不友好；氧化方法容易造成深度氧化，破坏C9单元的取代基甚至苯环，原子经济性有所下降。而选择加氢的方法可以选择性断裂醚键，不加氢苯环，有较高的原子经济性，反应能耗较低，符合绿色化学的发展要求，因此受到了广泛的重视。

目前，将木质素选择加氢制备芳香化合物的方法已见文献报道。如以Raney Ni为催化剂氢气压力为20MPa的反应条件下，将枫木解聚为4-乙基紫丁香醇和4-乙氧基紫丁香醇(J.Am.Chem.Soc.，1948，70，67)。有报道以镍硼为催化剂，在一定量的碱和18MPa氢气压力下氢解木屑粉，得到了乙基愈创木酚和乙基丁香酚(Tetrahedron.Lett.，1980，21，4991-4994)。另外，以Pt/C，Ru/C，Pd/C为催化剂，在4MPa条件下加氢桦木木质素，得到了最高46％的转化率(ChemSusChem，2008，1，626-629)。作者前期曾报道在2-20MPa H2压力条件下，加氢天然木质素和工业木质素，得到了近60％苯环的单体化合物(CN200810230243)。

从目前文献看，加氢木质素的方法皆采用以氢气为氢源的方法而进行，目前商品化的氢气，95％是由碳氢化合物的气相重整或部分氧化制备(J.Catal.，2010，273，182-190)，而该方法依赖于化石资源的储量。当今全球石化资源的储量日益下降，因此开发由可再生资源制备的氢源(如重整生物质基醇类化合物制氢)加氢木质素可持续发展的路线，将是未来木质素转化发展的一个方向。另外，多数加氢反应在较高的温度和氢气压力下实施加氢反应，条件苛刻，反应的危险系数较高，因此，发展在不产生氢气压力的条件下加氢木质素的方法有重要意义。该方法对环境友好，操作安全，更具应用潜力。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种无外加氢源，在反应条件下以羟基化合物原位重整之氢催化加氢木质素，从而制备芳香化合物的新方法。由于过程中采用了不依赖化石资源的氢源，故该过程为可再生，可持续的绿色路线，更具应用潜力。同时将天然的木质素转化为芳香化合物，为非石油路线生产芳香族化合物提供新途径，以缓解石油等化石资源的短缺对生产化学品造成的负面影响。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

在反应体系中，以羟基化合物原位重整制得之氢为氢源，在无外加氢气的条件下，天然木质素在催化剂的作用下解聚木质素，高选择性地制备苯酚基、愈创木酚基和紫丁香基芳香族化合物中的一种或多种；

按照本发明，为了使加氢反应能顺利发生，需要双功能的催化剂，即同时具备将生物质基醇类化合物重整的能力和加氢断裂醚键的能力。符合该要求的主要活性金属为Pd，Pt，Ru，Ni，Cu、Zn中的一种或多种，其含量为催化剂质量的为0.1-20％；

按照本发明，合适的催化剂的助剂由于和催化剂中的主活性组分有强相互作用，因而将对催化反应起到加速作用。催化剂中的助剂可为Al、Co、Sn、Fe、Cr、Ce、Mo，Mn中的一种或二种以上，以金属单质计，加入量为催化剂质量的0.1％-13.0％；

按照本发明，合适的载体对反应活性组分有提高活性组分的分散度，加强催化剂的机械强度有重要作用。本发明中的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝分子筛、磷铝分子筛、活性炭中的一种或多种。

按照本发明，催化剂采用负载法制备，将活性组分和助剂的可溶性盐溶液负载在载体上，干燥后，经还原活化。

催化剂活化方法可采用氢气还原活化、硼氢化钾或硼氢化钠还原活化、肼还原活化或碳还原活化。

按照本发明，并非所有的生物质基化合物都具备重整制氢的能力，因而本发明中所用的重整底物为生物质基羟基化合物。所述的生物质基羟基化合物，包括一元醇，多元醇，糖类化合物中的一种或多种。一元醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇等一种或多种；多元醇包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇等，丙三醇，丁四醇，甘露醇，山梨醇，木糖醇等一种或多种；糖类化合物包括葡萄糖，果糖，鼠李糖，纤维二糖等中的一种或多种。

按照本发明所述的催化剂的用量为反应体系质量的0.1-20％，较佳用量为反应体系质量的1-10％。反应温度为150-300℃，较佳反应温度为180-250℃；反应时间为3-24小时。

按照本发明所述的由木质素加氢裂解制备芳香化合物的方法，原料转化率最高可以达到50％以上。主要产物为生成愈创木基和紫丁香基化合物，二者的选择性达到90％以上。

与现有文献相比，本发明具有如下优点：

1.本发明采用的是生物质基醇类化合物重整反应和木质素加氢反应进行耦合，减少了对依赖化石资源制备之氢气的使用，为发展可持续、绿色的加氢方法提供新途径。

2.本发明采用的是无外加氢气的反应条件，避免氢气的使用，整个反应过程中无氢气压力产生，使本发明具有安全系数高，操作简便，适应性广等优点。

3.本发明设计的无外部氢源的催化解聚木质素的新反应体系，原料来源易得，反应中不过度加氢苯环，原子经济性好，原料转化率和产物选择性高，反应条件温和，为高效断裂木质素的方法提供新方法。

附图说明

图1桦木木质素解聚反应后产物色谱图；其中保留时间t＝3.23min为均四甲苯内标，t＝5.03min为4-丙基-愈创木酚，t＝6.50min为4-丙基-紫丁香酚；

图2内标物均四甲苯质谱图；

图3主要产物4-丙基-愈创木酚的质谱图；

图4主要产物4-丙基-紫丁香酚的质谱图。

具体实施方式

下列的实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此：

实施例1

称取1克硝酸镍溶解于100毫升水中，加入干燥后的活性炭(按Ni的负载量为8wt％加入)，浸渍24h，干燥12h。然后在氮气保护下，石英管中400℃焙烧3小时。之后在450℃下氢气还原3h。催化剂金属组分的前躯体，Ni、Al、Co、La、Ce、Cr、Zn、Fe、Cu等金属盐采用金属硝酸盐，Mo盐采用钼酸铵，Mn、Sn盐采用金属氯化盐。

实施例2

称取1克硝酸镍溶解于100毫升水中，加入干燥后的活性炭(按Ni的负载量为5wt％加入)，浸渍24h，干燥12h。然后在氮气保护下，石英管中450℃由活性碳还原3小时。

实施例3

催化剂的制备过程采用实施例1(标记为a)或实施例2(标记为b)的方法进行，只是改变不同金属组分及质量比以及不同的载体。

详见表1。

表1

实施例4

将含2g桦木和40毫升乙二醇混合室温搅拌30分钟，加入0.1g10％的Ni/C催化剂(以金属Ni计算)转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-8次后，加热到200℃，反应开始。反应6小时后，停止搅拌，降温到室温，取样分析。产物的定性分析通过气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，内标物均四甲苯(质谱图见图2)，结果见表2，产物色谱图见附图图1，图中二个主峰依次为愈创木基丙烷(保留时间t＝5.78)、紫丁香基丙烷(保留时间t＝8.13)。此二峰的质谱图见图3、图4。反应结果详见表2。

表2

表中数据显示了在生物质基醇类化合物重整制氢原位加氢解聚木质素的实验结果。从结果上看，对于没有催化剂的反应，并无任何产物生成。微孔分子筛NaY，Hβ，大孔分子筛MCM-41，SBA-15作为催化剂进行反应，反应转化率较低，不超过5％。这与分子筛不具备加氢活性，不能加氢木质素有关。另外分子筛在低温下重整醇类化合物能力较弱，因此表观上分子筛为催化剂的反应活性较低。在分子筛中加入金属活性组分后，反应活性有较大提升，转化率达29％。文献报道Pt有较好的液相重整制氢的能力，因此Pt基催化剂在反应过程中给出了40％的转化率。而Cu催化剂虽然有加氢活性，但其重整制氢的能力较低，故整体反应活性不高。对于Ni基催化剂，文献报道有较好的加氢能力和重整制氢的能力，因此表现出较高的活性，选择性也较好，最高选择性达90％以上，转化率达50％。在Ni组分中加入Pt、Sn元素后，反应的活性进一步提升。这可能与金属活性组分之间的强相互作用有关。

实施例5木质素催化解聚反应

将含2g桦木木质素和40毫升溶剂混合室温搅拌30分钟，加入0.1g 10％的Ni/C催化剂(以金属Ni计算)转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-5次后，加热到200℃，快速搅拌，反应开始。反应6小时后，停止搅拌，降温到室温，取样分析。分析方法同实施例4。

表3

从表中可见，在不同溶剂中进行原位氢加成反应，不同的溶剂有所不同。通过紫外可见分光光度计，可以分析木质素在不同溶剂中的溶解情况。实验表明，甲醇、乙醇、乙二醇等生物质基醇类化合物可以部分溶解木粉中的木质素，且甲醇、乙醇、乙二醇等溶剂的溶解能力较好，因而反应过程中木质素被溶解后，在催化剂表面被原位生成的氢加氢，从而生成酚类产物。而在二氧六环中，因缺乏氢源，因而得到的产物为丙烯基取代的愈创木酚和紫丁香酚。另外环己烷，水溶液等作为溶剂，因其对木质素的溶解能力弱，尤其是环己烷，几乎不溶解木质素，木质素在反应体系中仍然是固体形式，难以和催化剂表面活性位接触，固固反应不能发生，因此反应转化率极低。

实施例6不同种类的木质素的催化裂解反应

将2g不同种类的木质素和40毫升甲醇混合，室温搅拌30分钟，加入0.1g 10％的Ni/C催化剂(以金属Ni计算)转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-5次后，加热到指定温度，其他过程同实施例4。结果见表4。

不同树种的木质素来源反应表明，该反应对催化降解木质素有效，不同种类的木质素皆有较高活性，反应普适性较好。

表4

Claims (6)

1.一种无外加氢气条件下木质素解聚为芳香化合物的方法，其特征在于：

在反应体系中，以羟基化合物原位重整制得之氢为氢源，无外加氢气的条件下，木质素在催化剂的作用下加氢解聚木质素，高选择性地制备苯酚基、愈创木酚基和紫丁香基芳香族化合物中的一种或二种以上；

反应温度为140-300℃，反应时间为3-24小时；

所述的羟基化合物，包括一元醇、多元醇、以及糖类化合物中一种或二种以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述一元醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇一种或二种以上；多元醇包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、丁四醇、甘露醇、山梨醇、木糖醇一种或二种以上；糖类化合物包括葡萄糖、果糖、鼠李糖、纤维二糖中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无外加的氢气，是指反应在氮气、二氧化碳或惰性气体下进行，无需外加氢气为加氢反应的氢源。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分为Ni、Pd、Pt、Ru、Cu、Zn中的一种或多种，其含量为催化剂质量的0.1-20％；

催化剂中的助剂可为Al、Co、Sn、Fe、Cr、Ce、Mo，Mn，Pt，Cu，Zn中的一种或二种以上，以金属单质计，加入量为催化剂质量的0.1％-13.0％；

催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锌、磷铝分子筛、二氧化锆、硅铝分子筛、活性炭或纳米碳纤维中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素包括天然木质素和工业木质素；

天然木质素包括桦木、杨木、榉木、云杉、松木、甘蔗渣木质素中的一种或二种以上；工业木质素包括碱木质素、脱碱木质素、有机溶剂木质素(organosolv lignin)中的一种或二种以上。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

当采用羟基化合物为一元醇、或多元醇中乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙三醇中的一种或二种以上时，体系中加水量为使羟基化合物的质量浓度处于0.5-100％；

当采用羟基化合物为丁四醇、甘露醇、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、鼠李糖、纤维二糖中的一种或二种以上；

体系中加水量为使羟基化合物的质量浓度处于0.5-30％；

催化剂的用量为体系中溶液质量的0.1-10％；原料用量为体系中溶液质量的0.5-20％；反应温度较优为180-250℃；反应时间较优为3-12小时。

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