CN107840774B - 一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法 - Google Patents

一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，涉及木质素资源化利用技术领域；在惰性气体保护下，将一定量的木质素和固体酸催化剂混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入乙醇，密闭，升温到反应温度并且保持一定时间，结束反应；所述的固体酸为铌酸锶氢或铌酸钙氢；本发明将铌酸锶氢或者铌酸钙氢用于催化剂，简单易得，无需外加氢源，可降低芳香类物质生产对石油的依赖性，产物种类丰富，从源头实现固液分离，降低工艺成本，并且可以明显提高最终产品中小分子芳香化合物的含量。

Description

一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及木质素资源化利用技术领域，特别是涉及一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法。
背景技术
化石资源的不可再生及其大量消耗导致能源化学品短缺和一系列环境问题。开发和利用可再生资源，成为社会发展的必然趋势。生物质作为一种环境友好、来源广泛的可再生能源，是目前唯一可大规模再生的足以支持人类生存发展的能源和有机碳资源。生物质的主要成分是木质素、纤维素和半纤维素，其中木质素在生物质的含量中仅次于纤维素，在10%-40%之间，广泛存在于高等植物细胞壁中。
木质素作为木质纤维素类生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物。而且木质素在自然条件下不易降解，会造成土壤和水的严重污染，影响陆地生态系统。木质素是一种天然的高分子聚合物，是由对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷、丁香基丙烷等苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物，数量上仅次于纤维素，是自然界唯一能够大量提供可再生芳基化合物的非化石资源。芳香化合物是生产树脂等聚合物、医药中间体和精细化工品的重要化合物，在人们生产实践活动中有重要作用。因此，对木质素转化制备芳香化学品的研究受到人们的极大关注。
由于木质素的复杂结构和化学活性，目前关于固体酸催化木质素转化制备酚类化学品的研究还不是很充分，专利CN102173980公开了一种以硅铝酸为催化剂，在丙三醇等高沸点有机反应介质，四氢化萘等供氢溶剂中，催化木质素降解为酚类化学品的方法。专利US4647704公开了一种Ni-W/SiO2-Al2O3负载型催化剂，以低碳醇和水为反应介质，反应温度573～723 K，氢气压力3.5～24 MPa下反应，酚类化合物收率30％。专利CN102372607公开了一种在碱性水溶液体系，氢气氛中，金属纳米粒子催化木质素加氢降解制备单苯环酚类化合物的方法。专利CN101768052报道了以负载型Ni基催化剂和具有形成氢键能力的含氮和/或含氧杂原子小分子溶剂的作用下，木质素加氢裂解生成苯酚基、愈创木酚基和紫丁香基芳香族化合物，该专利的方法在以水为溶剂的反应中，木质素转化率仅为25％。专利CN102964392公开了一种微波强化木质素在供氢溶剂中，无机酸催化降解制备小分子酚类化合物的方法。以上方法酚类产物收率普遍不高，且由于无机酸碱、供氢溶剂的使用给产物的分离带来困难，限制了催化剂回收利用，因此需要开发出一中新的方法以解决其存在的问题与不足。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明利用固体酸催化剂降解木质素制备小分子有机化合物的工艺，一步反应可以将木质素降解为小分子化合物，以实现木质素资源化的高效利用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，以木质素为原料、固体酸为催化剂、乙醇为反应溶剂，将木质素、固体酸、乙醇放入反应釜中，通入惰性气体排出反应釜内空气，将反应釜密闭，进行反应，旋转蒸发后得到液体产物。
具体的将木质素，固体酸混合均匀，然后包裹起来悬挂在反应釜内部，向反应釜加入乙醇，反应初始压力为0.1-2.5MPa，以升温速率为5-80℃/min，将温度升到400-550℃反应15-120min，反应结束后将反应釜温度降低到20-25℃。
所述的木质素的目数≥50目。
所述液体产物包括直链醇类、酮类、链烃、酚类、芳香烃类。
所述惰性气体为氮气，氩气或者氦气。
所述的固体酸为铌酸锶氢，其化学式为HSr2Nb3O10，或者铌酸钙氢，其化学式为HCa2Nb3O10。
所述的固体酸的制备方法为：将铌酸锶盐或者铌酸钙盐浸泡在酸性溶液中静止10-72h或者搅拌6-24h，过滤，用去离子水冲洗至纯净，然后80-150℃干燥得到。
优选的木质素的目数≥80目。
所述木质素是碱木质素、硫酸木质素、磨木木质素以及有机溶剂木质素的任意一种。
优选的将反应釜密闭，以升温速率为20-60℃/min，将温度升到430-530℃反应25-90min，反应初始压力为0.1-2MPa，反应结束后将反应釜温度降低到20-25℃。
优选的所述固体酸的制备方法为：将铌酸锶盐或者铌酸钙盐浸泡在酸性溶液中静止10-72h后，再搅拌6-24h，过滤，用去离子水冲洗至纯净，然后80-150℃干燥得到。
所述的木质素与乙醇的质量比为1:10-200。
优选的木质素与乙醇的质量比为1:15-70。
所述的木质素与固体酸的质量比为1-200:1-1.5。
优选的木质素与固体酸的质量比为1-50:1。
本发明将铌酸锶氢或者铌酸钙氢催化剂应用于木质素降解的反应。无需外加氢源，可将木质素降解为直链醇类、酮类、链烃、酚类、芳香烃类五类小分子产物，每克木质素降解得到的小分子产物超过1000mg，其中芳香类产物近600mg，也可降低芳香类物质生产对石油的依赖性，是一条绿色循环的路线。与现有技术方法相比，优点在于催化剂简单易得，产物种类丰富，收率更高。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
1．原料木质素是自然界储量丰富的生物质, 其来源广泛, 包括制浆工业排放的黑液，纤维素乙醇工业中副产品木质素等都可以用来作为反应原料，具有原料来源广泛、成本低廉的优点。
2．采用乙醇为反应溶剂，对环境友好，无污染，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中常见的环境污染问题。
3. 本发明将铌酸锶氢或者铌酸钙氢催化剂应用于木质素降解的反应。无需外加氢源，可将木质素降解为直链醇类、酮类、链烃、酚类、芳香烃类五类小分子产物，可降低芳香类物质生产对石油的依赖性，是一条绿色循环的路线。催化剂简单易得，产物种类丰富，收率更高。
4．木质素分子结构中带苯环部分得到单环芳香产物，原子经济性较好，符合可持续发展的要求。
5．催化过程具有很高的产品收率，在优化的反应条件下，小分子有机产品总质量收率超过100%，这是因为溶剂分子和木质素解聚小分子又结合生成有用分子，如直链醇类、酮类、链烃类且产物包括工业上大宗使用的单酚类等芳香类化合物，附加值高，具有很好的工业应用前景。
6.采用原料和催化剂包裹悬挂的反应工艺，不仅提高了催化效率，而且从源头实现固液的分离，液体产品不需要过滤处理，降低了工艺成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
图1为实施例9得到产品的GC－MS总离子流图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
催化剂的制备：称取铌酸锶钾 （KSr2Nb3O10）加入浓硝酸中，搅拌24小时，过滤，用去离子水反复冲洗，直至润洗液检测不出氯离子和硝酸根离子为止，将固体样品在150℃干燥得到催化剂铌酸锶氢。
实施例2
催化剂的制备：称取铌酸锶铯（CsSr2Nb3O10）加入浓硝酸中，浸泡2天后，过滤，用去离子水反复冲洗，直至润洗液检测不出硝酸根离子为止，将固体样品在80℃干燥得到催化剂铌酸锶氢。
实施例3
催化剂的制备：称取铌酸钙钾（KCa2Nb3O10）加入王水中，搅拌6小时，过滤，用去离子水反复冲洗，直至润洗液检测不出氯离子和硝酸根离子为止，将固体样品在110℃干燥得到催化剂铌酸钙氢。
实施例4
催化剂的制备：称取铌酸钙钾（KCa2Nb3O10）加入6mol/L的硝酸中，浸泡20小时，过滤，用去离子水反复冲洗，直至润洗液检测不出硝酸根离子为止，将固体样品在120℃干燥得到催化剂铌酸钙氢。
实施例5
催化剂的制备：称取铌酸钙钾（KCa2Nb3O10）加入王水中，煮沸并搅拌15小时，过滤，用去离子水反复冲洗，直至润洗液检测不出硝酸根离子为止，将固体样品在130℃干燥得到催化剂铌酸钙氢。
实施例6
催化剂的制备：称取铌酸锶钾（KSr2Nb3O10）加入王水中，浸泡3天后，过滤，用去离子水反复冲洗，直至润洗液检测不出氯离子和硝酸根离子为止，将固体样品在150℃干燥得到催化剂铌酸锶氢。
实施例7
催化剂的制备：称取铌酸锶铯（CsSr2Nb3O10）加入浓硝酸中，浸泡2天后，然后搅拌6小时，过滤，用去离子水反复冲洗，直至润洗液检测不出硝酸根离子为止，将固体样品在80℃干燥得到催化剂铌酸锶氢。
实施例8
催化剂的制备：称取铌酸钙钾（KCa2Nb3O10）加入王水中，煮沸并浸泡1天后，然后搅拌24小时，过滤，用去离子水反复冲洗，直至润洗液检测不出氯离子和硝酸根离子为止，将固体样品在110℃干燥得到催化剂铌酸钙氢。
实施例9
催化降解木质素：在氮气保护下，将1.00 g干燥过，并过50目筛的碱木质素和0.50g 铌酸锶氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入20ml乙醇，密闭，反应初始压力为0.1 MPa，以20℃/min的升温速率升温至490℃，保持30分钟，结束反应。待反应冷却降至20℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物，并利用气质联用色谱进行分析，主要产品包括：2-丁醇、2-戊醇、3-己醇、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1,4-己二烯、苯、甲苯、乙苯、1,3-二甲基苯、对二甲基苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-2-甲基苯、1,2,4-三甲基苯、2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2,6-二甲基苯酚、4-乙基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2,3,5,6,-四甲基苯酚、2,4,5,6,-四甲基苯酚、3,5-二乙基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二乙基苯酚、2-乙基-5-丙基苯酚。
实施例10
催化降解木质素：在氦气保护下，将0.50 g干燥过的并过80目筛的磨木木质素和0.50 g 铌酸钙氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入25 ml乙醇，密闭，反应初始压力为2 MPa，以60℃/min的升温速率升温至500 ℃，保持15分钟，结束反应。待反应冷却降至25℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物，并利用气质联用色谱进行分析，各产物收率如下：醇类产率：105 mg/g；酮类产率：75 mg/g；链烃产率：95 mg/g、酚类产率：550 mg/g、芳香烃类产率：400 mg/g。
实施例11
催化降解木质素：在氩气保护下，将2.00 g干燥过的并过100目筛的有机溶剂木质素和0.20 g 铌酸钙氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入25 ml乙醇，密闭，反应初始压力为1 MPa，以40℃/min的升温速率升温至430℃，保持60分钟，结束反应。待反应冷却降至22℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物，并利用气质联用色谱进行分析，各产物收率如下：醇类产率：205 mg/g；酮类产率：75 mg/g；链烃产率：185 mg/g、酚类产率：260 mg/g、芳香烃类产率：150 mg/g。
实施例12
催化降解木质素：在氮气保护下，将3.00 g干燥过的并过90目筛的硫酸木质素和0.60 g铌酸锶氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入25 ml乙醇，密闭，反应初始压力为2.5 MPa，以15℃/min的升温速率升温至510℃，保持25分钟，结束反应。待反应冷却降至21℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物，并利用气质联用色谱进行分析，各产物收率如下：醇类产率：145mg/g；酮类产率：85 mg/g；链烃产率：105 mg/g、酚类产率：460 mg/g、芳香烃类产率：450mg/g。
实施例13
催化降解木质素：在氩气保护下，将1.00g干燥过的并过150目筛的碱木质素和1.00g 铌酸钙氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入22ml乙醇，密闭，反应初始压力为1MPa，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持90分钟，结束反应。待反应冷却降至23℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物，并利用气质联用色谱进行分析，各产物收率如下：醇类产率：195mg/g；酮类产率：95mg/g；链烃产率：55mg/g、酚类产率：300mg/g、芳香烃类产率：145mg/g。
实施例14
催化降解木质素：在氩气保护下，将1.00g干燥过的并过80目筛的有机溶剂木质素和1.00g 铌酸锶氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入22ml乙醇，密闭，反应初始压力为0.5MPa，以80℃/min的升温速率升温至550℃，保持50分钟，结束反应。待反应冷却降至24℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物，并利用气质联用色谱进行分析，各产物收率如下：醇类产率：175mg/g；酮类产率：105mg/g；链烃产率：165mg/g、酚类产率：350mg/g、芳香烃类产率：300mg/g。
实施例15
催化降解木质素：在氮气保护下，将2.00g干燥过的并过100目筛的磨木木质素和0.60g 铌酸锶氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入18ml乙醇，密闭，反应初始压力为2Mpa，以45℃/min的升温速率升温至470℃，保持100分钟，结束反应。待反应冷却，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物，并利用气质联用色谱进行分析，各产物收率如下：醇类产率：85mg/g；酮类产率：75mg/g；链烃产率：175mg/g、酚类产率：280mg/g、芳香烃类产率：350mg/g。
实施例16
催化降解木质素：在氮气保护下，将0.80g干燥过的并过200目筛的硫酸木质素和0.50g 铌酸钙氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入21ml乙醇，密闭，反应初始压力为0.9Mpa，以8℃/min的升温速率升温至450℃，保持120分钟，结束反应。待反应冷却，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物，并利用气质联用色谱进行分析，各产物收率如下：醇类产率：185mg/g；酮类产率：85mg/g；链烃产率：105mg/g、酚类产率：300mg/g、芳香烃类产率：210mg/g。
实施例17
催化降解木质素：在氩气保护下，将200g干燥过的并过100目筛的硫酸木质素和1.5g 铌酸钙氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入40L乙醇，密闭，反应初始压力为2.3MPa，以40℃/min的升温速率升温至550℃，保持15分钟，结束反应。待反应冷却降至20℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物。
实施例18
催化降解木质素：在氩气保护下，将50g干燥过的并过80目筛的硫酸木质素和1g铌酸钙氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入3.5L乙醇，密闭，反应初始压力为1.5MPa，以60℃/min的升温速率升温至400℃，保持120分钟，结束反应。待反应冷却降至20℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物。
实施例19
催化降解木质素：在氩气保护下，将100g干燥过的并过50目筛的硫酸木质素和1.2g 铌酸钙氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入1L乙醇，密闭，反应初始压力为2.5MPa，以30℃/min的升温速率升温至475℃，保持70分钟，结束反应。待反应冷却降至25℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物。
实施例20
催化降解木质素：在氩气保护下，将30g干燥过的并过80目筛的硫酸木质素和1g铌酸钙氢混合均匀，包裹起来悬挂在反应釜内部，并向反应釜加入210ml乙醇，密闭，反应初始压力为2.5Mpa，以20℃/min的升温速率升温至420℃，保持90分钟，结束反应。待反应冷却降至22℃，将液相组分倒出，旋蒸，得到液体产物。
得到的小分子芳香类化合物的检测方法。
液相组分用赛默飞气相色谱质谱联用 (色谱柱型号：TRACE TR-5MS，30 m×0.25mm×0.25 μm；柱箱设置为起始温度为 45℃，保持3 min，升温速率为 5℃ /min，升温至180℃，然后20℃ /min至280℃并保持 2 min) 总离子流图，（横坐标是停留时间min, 纵坐标是强度）做定性表征，如附图 1 所示。定量方法为内标法。产物收率均按照如下公式计算 ：
收率（wt.%）= 产物质量 (mg)/ 木质素质量 (mg)*100%。
所得的液体产品包括：直链醇类、酮类、链烃、酚类、芳香烃类五类产物，总收率超过1000mg/g木质素。
主要醇类产物及其在气相色谱质谱联用中的停留时间：2-丁醇：2.44 min；3-甲基-2-丁醇：2.72 min；2-戊醇：2.95 min；3-甲基-3-戊醇：3.84 min；3-己醇：4.76 min。
主要酮类产物及其在气相色谱质谱联用中的停留时间：2-丁酮：1.96 min；2-己酮：4.53 min。
主要链烃类产物及其在气相色谱质谱联用中的停留时间：2,3-二甲基戊烷：2.84min；5-甲基-1,4-己二烯：3.33 min；4-甲基-1,4-庚二烯：5.66 min。
主要芳香烃类产物及其在气相色谱质谱联用中的停留时间：苯：2.44 min；甲苯：4.03 min；乙苯：6.4 min；1,3-二甲基苯：6.7 min；对二甲基苯：7.33 min；1-乙基-4-甲基苯：9.48 min；1-乙基-2-甲基苯：10.01 min；1,2,4-三甲基苯：10.52 min。
主要酚类产物及其在气相色谱质谱联用中的停留时间：2-甲基苯酚：13 min；2-乙基苯酚：14.85 min；2,6-二甲基苯酚：15.27 min；4-乙基苯酚：15.78 min；2,3,6-三甲基苯酚：16.3 min；2-乙基-4-甲基苯酚：17.5 min；2,3,5-三甲基苯酚：17.65 min；3-乙基-5-甲基苯酚：18.41 min；2,3,5,6,-四甲基苯酚：18.98 min；2,4,5,6,-四甲基苯酚:19.83 min；3,5-二乙基苯酚：19.97 min；2,5-二甲基苯酚：20.16 min；3,4-二乙基苯酚:20.74 min；2-乙基-5-丙基苯酚：21.2min。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，以木质素为原料、固体酸为催化剂、乙醇为反应溶剂，将木质素、固体酸、乙醇放入反应釜中，通入惰性气体排出反应釜内空气，将反应釜密闭，进行反应，旋转蒸发后得到液体产物；
其特征在于：将木质素，固体酸混合均匀，然后包裹起来悬挂在反应釜内部，向反应釜加入乙醇，通入惰性气体，反应初始压力为0.1-2.5MPa，以升温速率为5-80℃/min，将温度升到400-550℃反应15-120min，反应结束后将反应釜温度降低到20-25℃；
所述的木质素的目数≥50目；
所述液体产物包括直链醇类、酮类、链烃、酚类、芳香烃类；
所述的固体酸为铌酸锶氢或者铌酸钙氢；
所述的固体酸的制备方法为：将铌酸锶盐或者铌酸钙盐浸泡在酸性溶液中静止10-72h或者搅拌6-24h，过滤，用去离子水冲洗至纯净，然后80-150℃干燥得到。
2.根据权利要求 1 所述的一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，氩气或者氦气。
3.根据权利要求 1 所述的一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，其特征在于，所述木质素是碱木质素、硫酸木质素、磨木木质素以及有机溶剂木质素的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，其特征在于，将反应釜密闭，以升温速率为20-60℃/min，将温度升到430-530℃反应25-90min，反应初始压力为0.1-2MPa，反应结束后将反应釜温度降低到20-25℃。
5.根据权利要求1所述的一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，其特征在于，木质素的目数≥80目。
6.根据权利要求1所述的一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，其特征在于，木质素与乙醇的质量比为1:10-200。
7.根据权利要求6所述的一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，其特征在于，木质素与乙醇的质量比为1:15-70。
8.根据权利要求1所述的一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，其特征在于，木质素与固体酸的质量比为1-200:1-1.5。
9.根据权利要求8所述的一种固体酸催化木质素降解制备小分子有机化合物的方法，其特征在于，木质素与固体酸的质量比为1-50:1。
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