CN104326875A - 一种木质素加氢降解制备生物油方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种木质素加氢降解制备生物油方法，该方法为：将木质素、钒基催化剂和溶剂混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备生物油；木质素与钒基催化剂的质量比为100:1-10:1，木质素质量与溶剂体积比为1:5-1:30；反应温度为150-400℃，反应时间为0.5-5h，反应H2压力为0.5-6Mpa；所制备的生物油的主要成分为芳香族及酚类化合物。该方法使用的催化剂廉价，绿色环保，易于大规模生产；反应条件温和，木质素转化和生物油的产率高；生物油组分少，是重要的化工原料。

Description

一种木质素加氢降解制备生物油方法
技术领域
本发明涉及一种木质素加氢降解制备生物油方法，尤其是采用二硫化钒以及钼、镍、钴、银等掺杂组分构成的钒基新型催化剂降解木质素，制备高性能的生物油。
背景技术
当今社会，人类对能源的需求量不断增加，然而传统的石油、煤等不可再生化石燃料正在面临日益短缺，并且化石燃料的消耗使得生态恶化和环境问题变得更加严峻，因此寻找高效、无污染的可再生的生物质资源迫在眉睫。木质素作为生物质中的重要组成部分，仅次于纤维素，也是造纸蒸煮制浆过程中排出废液中的一个主要组分。全世界每年可产生木质素高达600万亿吨，是人类可依存的最大资源。木质素这种产量巨大、可再生、可生物降解的天然高分子化合物，
木质素降解制备高效能的生物油被认为是一种很有前景的课题，但是由于其结构复杂性、大分子的多分散性以及物质化学性质的不均一性，使得催化降解变得非常困难。文献中(Polymer Degradation and Stability97(2012)839-848)以乙醇为溶剂，采用Ni10/Al2O3、Ru10/Al2O3、Pt10/Al2O3等催化剂在300℃加氢降解碱木质素2h，生物油的产率仅为10％左右。中国专利(CN 101768052 A)描述了木质素采用镍基催化剂在180-250℃、3-8MPa和3-10h进行液化制备芳香族化合物，该方法需要消耗较多氢源和能量，且转化率仅50％左右。中国专利(CN 102372607A)公开了一种由碱木质素制备单苯环酚类的生物油方法，在110-140℃，氢气压力4-10MPa下，以Au、Ru、Ni等贵金属为催化剂，其生物油的产率较低且不廉价。因此需要寻找高效、节能、环保加氢降解木质素的催化剂，来制备高含量和高性能的生物油。
中国专利(CN 102010004 B)公开了一种以钒源和硫源为原料，在较低温度下水热合成二硫化钒粉体的方法。从文献上查阅来看，至今尚未以二硫化钒为催化剂加氢降解木质素，并以此制备高性能的生物油。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供了一种木质素加氢降解制备生物油方法，该催化剂对木质素加氢降解具有较高的反应活性，能够制备高含量和高性能的生物油，为木质素的转化和有效利用提供了重要的途径。
技术方案：本发明的一种木质素加氢降解制备生物油方法为：
将木质素、钒基催化剂和溶剂混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备生物油；木质素与钒基催化剂的质量比为100:1-10:1，木质素质量与溶剂体积比为1:5–1:30；反应温度为150-400℃，反应时间为0.5-5h，反应H2压力为0.5–6Mpa；制备的生物油主要成分为芳香族及酚类化合物。
所述的木质素为工业碱木质素、木质素磺酸盐或生物质提取的木质素的一种或多种。
所述的钒基催化剂是以二硫化钒为主催化剂，以钼、镍、钴、银中的一种或多种为掺杂组分；以催化剂的重量为基准，钼、镍、钴和银掺杂的重量是二硫化钒重量的0.1％–30％。
使用的溶剂为乙醇、二氧六环、甲醇、四氢呋喃或水中的一种或两种。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明以木质素为原料，原料来源广泛，同时可以缓解经济危机，减少石油化工原料的消耗，对于生态环境的保护具有重要的意义。
2.本发明采用二硫化钒为催化剂，合成条件温和，生产成本低，并且加氢催化效率高，木质素转化可以达到80％以上，生物油的产率高于60％。
3.本发明中加氢催化木质素制备的生物油组分较少，成分较单一，且大部分为芳香族化合物，均为重要的化工和医药中间体。
该方法使用的催化剂廉价，绿色环保，易于大规模生产；反应条件温和，木质素转化和生物油的产率高；生物油组分少，是重要的化工原料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
Ni-VS2催化剂的制备：称取1.80g原钒酸钠，1.65g的硫代乙酰胺和0.13g的硝酸镍，溶于60mL的乙醇中，磁力搅拌1h后装入聚四氟乙烯的水热釜中，160℃反应24h。冷却至室温，用乙醇和蒸馏水洗涤多次洗涤，60℃真空干燥6h。得到的催化剂含镍5％，表示为5％Ni-VS2。
其他条件不变，仅改变加入硝酸镍的质量，可以得到不同组分的含镍的二硫化钒催化剂，分别为0.1％Ni-VS2、0.5％Ni-VS2、1％Ni-VS2、2％Ni-VS2、10％Ni-VS2、30％Ni-VS2。
实施例2
Co-VS2、Mo-VS2、Ag-VS2催化剂的制备：制备过程和实施例1相近，区别在于制备前将硝酸镍分别换成硝酸钴、钼酸钠、硝酸银。催化剂中Co、Mo、Ag的质量含量均为5％，分别记为5％Co-VS2、5％Mo-VS2、5％Ag-VS2
实施例3
不同钒基催化剂加氢裂解木质素反应：称取4g木质素、0.2g催化剂和40ml的乙醇加入到高压反应釜内，将反应釜拧紧密封。通入2MPa的氮气，放空，重复三次出去反应釜内的空气。然后通入3MPa的氢气，搅拌速度为800转每分钟，升温至290℃并保持该温度1h。反应结束后冷却至室温，收集液体生物油、固体残渣。使用的催化剂在表1中分别为：(1)0.5％Ni-VS2、(2)1％Ni-VS2、(3)2％Ni-VS2、(4)5％Ni-VS2、(5)10％Ni-VS2、(6)30％Ni-VS2、(7)5％Co-VS2、(8)5％Mo-VS2、(9)5％Ag-VS2。液体产物用GC-MS分析其化学成分。
表1不同钒基催化剂加氢裂解木质素性能比较
从表中可以看出，加入不同的钒基催化剂，木质素的转化率和生物油的产率很高，表现出了较优良的催化活性。
实施例4
不同溶剂下木质素的催化裂解反应：不同钒基催化剂加氢裂解木质素反应：称取4g木质素、0.2g5％-VS2催化剂和40ml的溶剂加入到高压反应釜内，将反应釜拧紧密封。通入2MPa的氮气，放空，重复三次出去反应釜内的空气。然后通入2MPa的氢气，搅拌速度为800转每分钟，升温至270℃并保持该温度2h。反应结束后冷却至室温，收集液体生物油、固体残渣，结果见表2。
表2木质素在不同溶剂中的加氢反应
从表中可以看出，能容易形成氢键的溶剂更有利于木质素的加氢降解，溶剂中不易形成氢键，大分子的木质素分子由于不能与溶剂相互作用，使得其溶解度降低，从而使得反应较难发生。
实施例5
木质素在不同反应条件下的催化反应：称取4g木质素，不同体积的溶剂，和不同质量的催化剂5％Ni-VS2于高压反应釜中，将反应釜拧紧密封。通入2MPa的氮气，放空，重复三次出去反应釜内的空气。然后通入指定压力的氢气，搅拌速度为800转每分钟，升温至指定温度并保持0.5-5h。反应结束后冷却至室温，收集液体生物油、固体残渣。液体产物用GC-MS分析其化学成分，具体结果见表3。
表3不同反应条件下木质素加氢降解反应比较

Claims (4)

1.一种木质素加氢降解制备生物油方法，其特征在于：该方法为：
将木质素、钒基催化剂和溶剂混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备生物油；木质素与钒基催化剂的质量比为100:1-10:1，木质素质量与溶剂体积比为1:5-1:30；反应温度为150-400℃，反应时间为0.5-5h，反应H2压力为0.5-6Mpa；所制备的生物油主要成分为芳香族及酚类化合物。
2.按照权利要求1所述的木质素加氢降解制备生物油方法，其特征在于：所述的木质素为工业碱木质素、木质素磺酸盐或生物质提取的木质素的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的木质素加氢降解制备生物油方法，其特征在于：所述的钒基催化剂是以二硫化钒为主催化剂，钼、镍、钴、银中的一种或多种为掺杂组分；以催化剂的重量为基准，钼、镍、钴和银掺杂的重量是二硫化钒重量的0.1％–30％。
4.按照权利要求1所述的木质素加氢降解制备生物油方法，其特征在于：使用的溶剂为乙醇、二氧六环、甲醇、四氢呋喃或水中的一种或两种。
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