CN101564696A

CN101564696A - 一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺及催化剂

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Publication number: CN101564696A
Application number: CNA2008100311490A
Authority: CN
Inventors: 晁自胜; 章文贵; 刘娜; 黄彩娟
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2009-10-28

Abstract

本发明涉及一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺及催化剂。乙醇制芳烃反应在固定床流动型催化反应器中进行，浓度为10～100％的乙醇溶液原料，不经过预先气化和不使用惰性稀释气而直接进入反应器，并于常压、反应温度260～380℃和液时空速0.6～6h^－1的条件下，经催化剂的作用，转化为以芳烃为主的液相烃类产物和微量的以C₂～C₄烯烃为主的气相产物。从反应器中出来的反应混合物经空气冷却后实现气-液分离。所得到的水/烃混合物经静置分离除去水相后，得到主要含有芳烃的液相产物，再经现有任何现有分离工艺技术，最终得到目标产物芳烃和非芳烃。所涉及的催化剂由0.5～7wt％的活性金属组分和/或1～30wt％的无定形硅铝与骨架硅铝比为25～300的HZSM－5组成，其制备过程在于，首先将HZSM－5与含有活性金属组份的盐溶液和/或含无定形硅铝的溶胶一起充分混合均匀，然后在室温静置或加热回流状态下处理一定时间，最后去除液体，并将所得固体物质进行高温焙烧。采用本发明工艺和催化剂，在优化的条件下，乙醇转化率 100％，芳烃理论收率和时空收率分别大于79％和0.23g/g·h。

Description

一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺及催化剂

技术领域

本发明涉及由一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺及催化剂

背景技术

芳烃是极为重要的大宗化学品和有机化工基础原料，其中最基本和最重要的是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和异丙苯等C₇～C₉芳烃，它们被广泛用作制造合成树脂、合成橡胶、合成纤维、涂料、燃料、农药及军工产品的原料。高级烷基苯是制造表面活性剂的重要原料。含氧、氯、氮或硫的芳烃衍生物，例如，苯酐、氯苯、硝基苯等，可用于生产各种精细化工产品。多环芳烃中联苯用作化工过程的热载体。稠环芳烃中萘是制造染料和增塑剂的重要原料。液体芳烃或其混合物，例如，苯、二甲苯、甲苯等，可用作油漆和涂料等的良好溶剂。芳烃(如，甲苯、异丙苯等)的辛烷值较高，可用作提高汽油质量的重要组分。

芳烃主要来源于煤和石油。从煤炼焦副产焦炉煤气及煤焦油中可以分离出苯、甲苯、萘、蒽等多种芳烃。石油中含有多种芳烃，但含量不高，且其组分与含量也因产地而异。在石油炼制过程中，通过石脑油的催化重整，可以将其中的非芳烃组分转化为芳烃，也可以通过石油裂解制汽油过程中分离出芳烃。目前，石油加工已成为芳烃的主要来源，全世界芳烃总产量中90％以上来自石油。从全世界范围内来看，对于芳烃的需求增长超过了产能的增长，产需之间存在着较大的矛盾，而这种状况在我国表现的更为明显。特别是，随着世界原油价格的不断上涨，石油资源的日益枯竭，进一步加剧了芳烃生产和消费之间的矛盾。因此，寻找制备芳烃的替代路线显得非常迫切和重要。目前，正在研究和发展中的替代路线主要是天然气路线，是以天然气中所含的C₁～C₄烃(特别是甲烷)为原料，并且可分为以下两种途径：1)在无氧或临氧条件下，C₁～C₄烃经催化芳构化过程转化为芳烃。该途径存在着选择性和收率低、操作条件苛刻(高温、高压)、催化剂易快速结焦失活等问题；2)C₁～C₄烃首先经过合成气步骤转化为甲醇，然后由甲醇脱水转化为二甲醚及随后的进一步脱水转化为低碳烯烃，最终由低碳烯烃经叠合、异构化、环化脱氢等反应形成饱和烃、芳烃、烯烃等。该途径存在着工艺流程复杂、操作条件苛刻(高温、高压)、催化剂易快速结焦失活等问题。在上述已有工业化或研究发展中的制备芳烃工艺路线中，共同存在着一些缺点，例如，使用不可再生的化石资源(煤、石油、天然气)为原料、生产过程存在环境污染问题、操作条件苛刻、耗能高、以及催化剂寿命短等。因此，进一步研究开发更加经济和环保的生产芳烃的工艺路线具有非常重要的意义。

乙醇目前主要是通过植物生物质发酵而获得大规模的工业化生产，属于可再生资源。植物生物质资源来源广泛、储量丰富、年年再生。此外，随着工业生物技术的不断进步，发酵乙醇的生产成本不断下降，使得生产成本相应下降，因此，由乙醇催化转化制备芳烃，相对于传统的煤炭和石油路线以及正在研究开发的天然气路线，表现出了越来越大的经济竞争优势，同时也具有能有效利用植物生物质、无污染、可从根本上规避石油资源匮乏所带来的危机等巨大的社会意义。但目前国内外尚未有关于由乙醇直接转化制备芳烃的专利文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺以及相应的催化剂。所说的反应工艺涉及了乙醇或其水溶液在固定床流动型反应器中，于常压、反应温度260～380℃，液时空速0.6～6h^-1条件下，经多相催化剂的作用，转化为以芳烃为主的液相烃类产物和微量的以C₂～C₄烯烃为主的气相产物。从反应器中出来的反应混合物经空气冷却后实现气-液分离。所得到的水/烃类液相混合物经静置分离除去水相后，得到主要含有芳烃的液相产物，再经现有任何现有分离工艺技术，最终得到目标产物芳烃和非芳烃，非芳烃可作为溶剂或汽油组分使用。所说的多相催化剂由0～10wt％的活性金属组分和0～75wt％的无定形硅铝以及硅铝比为25～300的HZSM-5组成，其制备过程在于，首先将HZSM-5与含有活性金属组分的盐溶液和/或含无定形硅铝的溶胶一起充分混合均匀，然后在室温静置或加热回流状态下处理一定时间，最后去除液体，并将所得固体物质进行高温焙烧。采用本发明工艺和催化剂，在优化的条件下，乙醇转化率100％，液相收率大于99％，芳烃的理论收率和时空收率分别大于79％和0.23g/g·h。

采用本发明反应工艺和催化剂，由乙醇经一步法制备芳烃，其显著特征在于：1)反应原料液浓度范围(10～100％)宽，来源广泛且廉价易得，特别是可以从生物质发酵乙醇的稀水溶液经简单蒸馏所得到的低浓度乙醇作为原料，节约了由乙醇蒸馏浓缩制取高浓度乙醇所导致的能耗；2)反应温度(260～380℃)低以及有水蒸汽存在的情况下减小了催化剂结焦失活的趋势；3)采用固定床流动型反应模式，处理反应原料的能力大，并可调节反应条件有效调控产物的烯烃/芳烃比值，从而可以有效地适应市场的需要；4)反应过程不需要采用惰性稀释气，节约了造气的费用，大大降低了操作和生产成本；5)乙醇转化率高，芳烃选择性和收率大，且芳烃的组成分布较为集中(主要为C₇～C₁₀芳烃)；6)反应产物以液相产物为主(主要是芳烃和少量的非芳烃)，气相产物(主要是C₂～C₄烯烃)生成量很少；7)催化剂稳定性能优异，单程寿命可达7天以上，且催化剂经再生后，可重复使用。

本发明的目的通过如下方式实现

本发明所述催化剂采用如下程序制备：

1、催化剂有效组分的选择

硅源选择如下物质中的一种，包括：硅溶胶、硅酸钠、白碳黑、或硅胶，优选硅溶胶；铝源选择如下物质中的一种，包括：氢氧化铝、烷氧基铝或任何含铝的可溶性盐，优选硫酸铝；活性金属组分可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的混合提供，包括VIIIB、IIB、IVB族和IIIB轻稀土元素的可溶无机或有机酸盐，优选Fe、Zn、Zr和La的无机或有机酸盐；HZSM-5的摩尔Si/Al比范围为25～300，优选25～100。

2、硅铝溶胶的制备

将硅源溶于氢氧化钠溶液，经加热搅拌澄清后，加入铝源，恒沸回流1～8h，优选4h，调节pH值＝6～9，优选pH＝6.5～7，制得硅铝溶胶。该硅铝溶胶的摩尔Si/Al比为3∶1～15∶1，优选6∶1～9∶1，含水量为60～80wt％；

3、催化剂的制备

3.1、将HZSM-5分子筛与步骤2中所得的硅铝溶胶和/或活性金属组分的盐溶液按一定的比例进行充分搅拌混合，其中，活性金属组分/HZSM-5＝0.001～0.005mol/g，优选0.002～0.003mol/g；.硅铝溶胶/HZSM-5＝0.5～1.5g/g，优选0.85～1.0g/g；含金属盐的溶液浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.2～0.4mol/L。

3.2、由步骤3.1所得混合物在60～100℃的温度下，优选90～100℃，回流2～8h，优选4～6h；

3.3、由步骤3.2所得混合物经过滤后，对滤饼进行洗涤，在90～120℃温度下烘干和在500～700℃温度下焙烧2～12h，优选在550～650℃下焙烧4～6h，分别制得含有HZSM-5和金属活性组分的催化剂(记为MHZSM-5(X))、含有HZSM-5和无定形硅铝胶的催化剂(记为HZSM-5(X)/SA)以及含有HZSM-5、无定形硅铝和活性金属组分的催化剂(记为MHZSM-5(X)/SA，其中，M代表活性金属组分，可为一种或多种金属元素，SA代表无定形硅铝，X代表HZSM-5原粉骨架硅铝比)；

3.4、由步骤3.3所得的粉体与新鲜的含活性金属组分的盐溶液混合，重复步骤3.1～3.3中相应的回流、过滤、烘干和焙烧程序及条件，直到获得所需活性金属组分含量的催化剂；

3.5、本发明所说的催化剂也可以采用以下步骤制备。将HZSM-5原粉与步骤2中所得的硅铝溶胶和/或活性金属组分的盐溶液混合，其中，金属组分的盐溶液浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.2～0.4mol/L，于室温下经静置或搅拌2～30小时，优选10～24h，去除掉清液部分，在90～120℃温度下烘干和在500～700℃温度下焙烧2～12h，优选在550～650℃下焙烧4～6h。将所得的粉体与新鲜的含活性金属组分的盐溶液混合，重复上述相应的步骤，直到获得所需活性金属组分含量的催化剂。

按上述程序制备的催化剂中活性金属组分的含量0～10wt％，优选0.5～7wt％，无定形硅铝含量0～75wt％，优选1～30wt％。

本发明所述催化剂用于乙醇一步法制芳烃采用如下的反应工艺程序进行：

采用固定床流动型反应器(流程图如图1所示)，以热电偶及其他温度传感器和温度控温单元检测并控制反应器温度，催化剂置于反应器恒温段。10～100vol％浓度的乙醇原料盛于储料罐中，不经过预先气化和不使用惰性稀释气，直接由柱塞泵送入反应器，于常压反应温度为260～380℃，液时空速0.6～6h^-1条件下进行催化反应。反应产物混合物从反应器下端流出后进入气-液分离器中经冷却后，分别收集气相产物和液相流出物。液相流出物静置后实现水/烃相分离。烃类产物可采用现有任何技术，例如，液液萃取或萃取精馏工艺技术，实现芳烃和非芳烃的分离。反应产物混合物的定性和定量分析分别在气质联用仪和气相色谱仪上进行。

乙醇转化率＝(乙醇进料量-乙醇残余量)/乙醇进料量

芳烃收率＝芳烃选择性×乙醇转化率

附图说明

图1由乙醇一步法制芳烃反应流程示意图

表1实施例1～7中各种催化剂上乙醇一步法制芳烃反应的转化率和收率

表2实施例1～7中各种催化剂上乙醇一步法制芳烃反应液相产物组成及其分布

具体实施例

实例1：HZSM-5(25)/SA催化剂及其反应性能

在搅拌情况下，将28.8g 33.3％硅溶胶、192g水、12g NaOH及6.6g Al₂(SO₄)₃混合，加热所得混合物至沸腾，保持恒沸搅拌2h，然后冷却至室温，调PH值即制得硅铝溶胶。

将10g Si/Al比为25的HZSM-5原粉与5～10g上述制得的硅铝溶胶搅拌混合，加热所得混合物至沸腾，并在搅拌回流条件下加热4h，于110℃烘干，所得固体物质于500℃～550℃焙烧3h，制得无定形硅铝量为3.5wt％～6.5wt％的HZSM-5(25)/SA催化剂。

上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选20～30目的颗粒，用于由乙醇一步法制芳烃反应。反应原料为60vol％的乙醇水溶液，液时空速为0.895h^-1，反应温度为350℃，乙醇转化率和芳烃收率等结果列于表1，液相产物组成分布列于表2。

实例2FeHZSM-5(40)/SA及其反应性能

在搅拌情况下，将28.8g 33.3％硅溶胶、192g水、12g NaOH及6.6g Al₂(SO₄)₃混合，加热所得混合物至沸腾，保持恒沸搅拌3h，然后冷却至室温，调PH值即制得硅铝溶胶。

将10g Si/Al比为40的HZSM-5原粉、5～10g上述制得的硅铝溶胶以及50～100mL 0.2MFe³⁺硝酸盐溶液搅拌混合，加热所得混合物，维持60℃回流5h。经过滤浆料、洗涤和120℃烘干滤饼后，所得固体物质再于450℃～500℃焙烧4～5h，即可制得无定形硅铝量为3.0wt％～6.0wt％，Fe含量为1.5wt％～3.0wt％的FeHZSM-5(40)/SA催化剂。

实例3ZnHZSM-5(40)/SA及其反应性能

在搅拌情况下，将28.8g 33.3％硅溶胶、192g水、12g NaOH及6.6g Al₂(SO₄)₃混合，加热所得混合物至沸腾，保持恒沸搅拌2.5h，然后冷却至室温，调PH值即制得硅铝溶胶。

将10g Si/Al比为40的HZSM-5原粉、5～10g上述制得的硅铝溶胶以及50～100mL 0.2MZn²⁺硝酸盐溶液搅拌混合，加热所得混合物，维持沸腾回流3h。经过滤浆料、洗涤和105℃烘干滤饼后，所得固体物质再于600℃～700℃焙烧3.5h，即可制得无定形硅铝量为3.2wt％～6.8wt％，Zn含量为2.0wt％～3.5wt％的ZnHZSM-5(40)/SA催化剂。

实例4LaHZSM-5(40)及其反应性能

将10g Si/Al比为40的HZSM-5原粉与50～100mL 0.2M La³⁺硝酸盐溶液混合，搅拌加热至沸腾回流6h。经过滤浆料、洗涤和120℃烘干滤饼后，所得固体物质再于600℃～650℃焙烧4h，即可制得La含量为1.9wt％～3.4wt％的LaHZSM-5(40)催化剂。

上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选20～30目的颗粒，用于由乙醇一步法制芳烃反应。反应原料为60vol％的乙醇水溶液，液时空速为0.895h^-1，反应温度为380℃，乙醇转化率和芳烃收率等结果列于表1，液相产物组成分布列于表2。

实例5FeZrHZSM-5(40)及其反应性能

将10g Si/Al比为40的HZSM-5原粉、25～50mL的0.2M Fe³⁺硫酸盐溶液以及25～50mL的0.2M Zr⁴⁺硝酸盐溶液搅拌混合，加热所得混合物，维持沸腾回流4h。经过滤浆料、洗涤和110℃烘干滤饼后，所得固体物质再于500～550℃条件下焙烧5h，即可制得活性金属组分的含量为2.5wt％～3.3wt％的FeZrHZSM-5(40)催化剂。

实例6ZrHZSM-5(40)及其反应性能

将10g Si/Al比为40的HZSM-5原粉于50～100mL的0.2M Zr⁴⁺硝酸盐溶液混合，加热所得混合物，维持沸腾回流7h。经过滤浆料、洗涤和105℃烘干滤饼后，所得固体物质再于550～600℃条件下焙烧2h，即可制得Zr含量1.5wt％～3.0wt％的ZrHZSM-5(40)催化剂。

上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选20～30目的颗粒，用于由乙醇一步法制芳烃反应。在反应原料为60vol％的乙醇水溶液、反应温度为320℃、液时空速分别为0.895h^-1和1.890h^-1的条件下，乙醇转化率和芳烃收率等结果列于表1，液相产物组成分布列于表2。

可以看出，提高液时空速，C₂～C₄烯烃气相产物的收率以及C₅+非芳烃液相产物的选择性明显增加，而液相产物的收率以及液相产物中的芳烃的选择性则明显下降。

实例7FeHZSM-5(75)及其反应性能

将10gSi/Al比为75的HZSM-5原粉于用50～100mL的0.2M Fe³⁺硫酸盐溶液混合加热至80℃，搅拌回流加热4h，浆料用去离子水洗涤过滤，于110℃烘干，所得固体于500～550℃条件下焙烧4h，然后重复上述操作2～3次即可制得Fe含量为2.5wt％～3.0wt％的FeHZSM-5(75)催化剂。

上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选20～30目的颗粒，用于由乙醇一步法制芳烃反应。在反应原料为60vol％的乙醇水溶液、反应温度为320℃、液时空速为0.895h^-1的条件下，乙醇转化率和芳烃收率等结果列于表1，液相产物组成分布列于表2。

实例8HZSM-5(25)/SA催化剂上原料乙醇的浓度对反应性能的影响

由实例1制备的HZSM-59(25)/SA催化剂，经压片、破碎和筛选20～30目的颗粒，用于由乙醇一步法制芳烃反应。在反应原料乙醇水溶液浓度为30vol％、液时空速为0.959h^-1和反应温度为350℃的条件下，乙醇转化率100％，气相收率2.02％，液相产物收率97.98％，其中的芳烃收率79.98％。液相产物组成C₅+非芳烃18.37％，苯1.86％，甲苯8.75％，C₈芳烃26.18％，C₉芳烃27.03％，C₁₀芳烃9.98％，C₁₁～C₁₃稠环芳烃7.83％。在反应原料乙醇浓度为100％、液时空速为0.809h^-1和反应温度为350℃的条件下，乙醇转化率100％，气相收率3.24％，液相产物收率96.76％，其中的芳烃收率58.90％，液相产物组成C₅+非芳烃39.13％，苯1.45％，甲苯8.29％，C₈芳烃17.93％，C₉芳烃19.15％，C₁₀芳烃7.58％，C₁₁～C₁₃稠环芳烃6.47％。

表1实施例1～7中一步法由乙醇制芳烃反应的转化率和收率

^*气相产物主要为乙烯、丙烯和丁烯

表2实施例1～7中一步法由乙醇制芳烃反应的液相产物组成及其分布

^*C₅+非芳烃主要为C₅～C₁₀烯烃、环烷烃和环烯烃等

Claims

1.一种由乙醇一步法制芳烃的催化剂，由0～10wt％的活性金属组分、0～75wt％的无定形硅铝以及硅铝比为25～300的HZSM-5组成。其制备过程在于，首先将HZSM-5与含有活性金属组分的盐溶液和/或含硅铝溶胶一起充分混合均匀，然后在室温静置或加热回流状态下处理一定时间，最后去除液体，并将所得固体物质进行高温焙烧。

2.一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺，其特征在于，采用固定床流动型反应器，于常压、温度260～380℃和液时空速0.6～6h^-1的条件下，将浓度为10～100％的乙醇直接催化转化为以C₆～C₁₃芳烃为主的液相烃类产物和微量的以C₂～C₄烯烃为主的气相产物。经气液分离、去除水分和萃取分离工艺步骤后，得到芳烃。

3.根据权利要求1，催化剂中的活性金属组分的含量优选为0.5～7.0wt％，无定形硅铝胶的含量优选为1～30wt％，HZSM-5的骨架硅铝比优选为25～100。

4.根据权利要求1，催化剂制备过程中所涉及的硅铝溶胶采用如下程序制备。将一种硅源溶于氢氧化钠溶液，经加热搅拌澄清后，加入一种铝源，在加热恒沸条件下回流1～8个小时，优选4小时，调节pH值＝6～9，优选pH＝6.5～7。所制备的硅铝溶胶的摩尔Si/Al比为3∶1～15∶1，优选6∶1～9∶1，含水量为60～80wt％。可供选择的硅源包括：硅溶胶、硅酸钠、白碳黑、或硅胶，优选硅溶胶；可供选择的铝源包括：氢氧化铝、烷氧基铝或任何一种含铝的可溶性盐，优选硫酸铝。

5.根据权利要求1，催化剂中的活性金属组分可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的混合提供，包括VIIIB、IIB、IVB族和IIIB轻稀土元素的可溶无机或有机酸盐，优选Fe、Zn、Zr和La的无机或有机酸盐。

6.根据权利要求1，3～5，在催化剂制备过程中，金属盐溶液和/或硅铝溶胶与HZSM-5按如下比例搅拌混合：活性金属组分/HZSM-5＝0.001～0.005mol/g，优选0.002～0.003mol/g；硅铝溶胶/HZSM-5＝0.5～1.5g/g，优选0.85～1.0g/g；含金属盐的溶液浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.2～0.4mol/L。

7.根据权利要求1，催化剂制备过程中所涉及的加热回流处理温度为60～100℃，优选90～100℃，时间2～8小时，优选4～6小时；室温下浸渍负载时间为2～30小时，优选10～24小时；高温焙烧温度为500～700℃，优选550～650℃，时间2～12小时，优选4～8小时。

8.根据权利要求1～7，所制备的最好催化剂是FeHZSM-5(40)/SA、ZnZSM-5(40)/SA、LaHZSM-5(40)、FeZrHZSM-5(40)、ZrHZSM-5(40、FeHZSM-5(75)及HZSM-5(25)/SA。

9.根据权利要求1～8，由乙醇一步法制备芳烃，最好的结果为：乙醇转化率100％，液相烃类的理论产率大于99％，其中芳烃的含量大于79％，芳烃的时空收率大于0.23g/(g·h)。