CN105175205B - 一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法 - Google Patents

一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，属于生物质能源转化技术领域。目的是为了提供一种工艺简单、反应条件较温和，产品轻质芳烃含量高的芳烃制备方法。将惰性载气通入到固定床反应管，同时将生物质油以恒定流速泵入加有固体酸催化剂的固定床反应管中，在反应压力0.1～10MPa，反应温度100～600℃条件下进行催化裂解酯化制得羧酸甲酯，羧酸甲酯气化后经过预先铺入Φ1～3cm石英管中部的石英砂层上方0.1～1cm厚度的改良分子筛催化剂床层，控制床层处温度300～600℃进行催化芳构化，经过梯度冷凝后收集得到液体产物即生物质芳烃。与现有技术比较，本发明方法采用生物质油得到羧酸甲酯制备芳烃具有更高的轻质芳烃收率。

Description

一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法
技术领域
本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法。
背景技术
芳烃最初来源于煤高温干馏的副产物煤焦油中，随着现代化学工业的发展，芳烃主要来自于石油化学工业中烃类热裂解的副产物裂解汽油以及催化重整生成油，其芳烃含量都在50％～75％之间。以生物质为原料，发展燃料乙醇、生物柴油、生物氢能等生物质能源和生物基化学品，将为解决可预见的未来能源危机和资源危机，保障国家安全和经济发展提供强有力的技术支撑。生物质是唯一能替代化石资源直接转化得到液体燃料及化学品的可再生资源，近年来，催化转化生物质制备各种平台化合物的研究受到了人们越来越广泛的关注。
近年来，利用甘油三酯转酯化制备生物柴油技术已经非常成熟，并已形成比较完备的技术体系。生物柴油被认为是一种具有广泛应用潜能的新型生物质能源，但由于其结构性质上的缺陷、原料成本的制约，其发展进入一个瓶颈。打破这一瓶颈方能塑造一个新的平台。以生物质来源初级产品，主要成分为6～20C羧酸甲酯的生物质油经过催化裂解芳构化历程制备芳烃，不仅为生物质油脂开发利用提供了新的思路，而且突破了芳烃的传统来源，还能调整现有能源结构，满足环境友好零碳排放要求，促进生物质综合利用发展，最终实现我国经济与社会可持续发展。
目前对工业上生产芳烃的研究主要集中于低碳烃芳构化。专利104560091A公开了一种富含轻质芳烃生物油的制备方法，主要提供了开发微波选择性热解制取轻质芳烃的工艺，解决现有技术中制取轻质芳烃收率低，催化剂容易失活等问题。但通过我们的对比，该方法制备的轻质芳烃收率最大不超过13％，这个收率实际上也还是比较低的，况且上述方法系统性不强，工艺流程较复杂。
发明内容
为了克服背景技术的不足，本发明提供了一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法。主要解决了现有方法制备芳烃工艺复杂、轻质芳烃收率低、组分含量低、含水量高等问题。
本发明所采用的技术方案是：一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性载气或者还原气氛存在的条件下，反应压力0.1～10MPa，以恒定流速10～300μL/min将生物质油与一定比例甲醇混合液泵入预先加入固体酸催化剂的反应器中，于温度100～600℃进行催化裂解酯化后得到羧酸甲酯；
(2)0.1～1cm厚度的改良分子筛催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，床层处温度为300～600℃，在惰性载气或者还原气氛存在的条件下，反应压力0.1～10MPa，以恒定流速10～300μL/min将步骤(1)中得到的羧酸甲酯泵入反应管，气化后经过改良沸石分子筛床层进行催化芳构化；
(3)将步骤(2)中所产生的裂解油蒸气经过梯度冷凝后收集得到产物即生物质芳烃。
本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的生物质油包含有生物质热解油、过期的食品油、酸化油、地沟油、餐饮废弃油。
本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的固体酸催化剂为SO42-/SnO2-ZrO2催化剂、SO42-/SeO2-ZrO2催化剂、SO42-/TiO2-ZrO2催化剂。
本发明提供的工艺方法中，步骤(1)、(2)中所述的反应器包含有固定床反应装置、流化床反应装置。
本发明提供的工艺方法中，步骤(1)、(2)中所述的惰性载气为N2，CO2，He、Ar中一种或几种，还原气氛为H2和CO中一种或两种。
本发明提供的工艺方法中，步骤(1)中所述的催化裂解酯化制得的产品为不同碳链长度的羧酸甲酯。
本发明提供的工艺方法中，步骤(2)中所述的改良分子筛是在含有硅、铝、磷结构的微孔或者介孔分子筛中引入Zn、Ga、Fe、Mo中的一种或几种金属，其中硅、铝、磷结构的微孔或者介孔分子筛包括有ZSM-5、ZSM-11、Beta沸石、Y型沸石、丝光沸石、MCM-22、SAPO-34。
本发明与现有技术不同之处在于，本发明取得了如下技术效果：在恒定流速10～300μL/min以及惰性载气或者还原气氛存在的条件下，反应压力0.1～10MPa，将生物质油与一定比例甲醇混合液泵入反应器加入固体酸催化剂进行催化裂解酯化制得羧酸甲酯作为原料，然后将原料羧酸甲酯气化后经过预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方的0.1～1cm厚度的改良分子筛催化剂床层，床层处温度为300～600℃进行催化芳构化，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到液体产物即生物质芳烃。本发明提供的芳烃制备方法工艺简单、反应条件较温和、催化剂制备简单，容易回收再生，产品芳烃含量高。下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实验装置图。1-原料储罐，2-微量恒流泵，3-三通阀，4-气体流量计，5-气瓶a，6-气瓶b，7-加热装置，8-固定床反应管，9-数显式温控仪，10-冷凝管，11-液体收集器，12-冰浴槽，13-U型管，14-杜瓦瓶，15-尾气处理装置。
图2为裂化酯化产物的气质联用分析中的气相色谱图。
图3为催化芳构化产物的气质联用分析中的气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用生物质油为生物质热解油、过期的食品油、酸化油、地沟油、餐饮废弃油等。将惰性载气或者还原气氛5或6通过三通阀3通入到反应管8中，同时将原料储罐1中的生物质油与一定比例甲醇混合液通过恒流泵2以恒定流速为10～300μL/min泵入加有复合型固体酸催化剂的固定床反应管8中在反应压力0.1～10MPa，反应温度为100～600℃条件下进行催化裂解酯化制得羧酸甲酯作为芳烃制备的原料。在固定床反应管8中J0.1～1cm高度的催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，通过数显式温度仪9控制床层处温度为300～600℃，将原料羧酸甲酯气化后经过改良分子筛床层进行催化芳构化，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管10，0℃冰浴槽12，-220℃液氮14梯度冷凝后得到液体产物即生物质芳烃。
实施例1
将一定质量SnCl2·2H2O和ZrOCl2·8H2O溶于1000毫升的去离子水中，待溶解后在搅拌状态下缓慢滴加浓氨水作为沉淀剂，调节溶液pH值至8～9，得到锡-锆氢氧化物沉淀，室温陈化24h。陈化完成后，用去离子水洗涤沉淀，抽滤，直至无Cl-存在。将沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸渍24h，然后过滤除去过量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固体置于石英管中在通氧条件下550℃焙烧3h后，得到复合型固体酸催化剂SO4 2-/SnO2-ZrO2，冷却后置于干燥器中备用。
实施例2
称取5.00g HZSM-5于250ml烧杯中，量取0.01mol/L的Zn(NO3)2溶液100ml，倒入烧杯中，常温25℃磁力搅拌2h后，打开加热开关，缓慢加热到85℃，保持恒温，缓慢搅拌，直至搅干。将搅干的固体于120℃干燥6h以上。再研磨至100目以下，将固体粉末置于石英管中在通氧条件下以2℃/min的升温速率从室温升至550℃焙烧，保温2h。得到催化剂Zn/ZSM-5。
实施例3
将惰性载气N2以恒定流速30ml/min通入到固定床反应管，同时将2.8g质量比为3∶2酸化油与甲醇混合液以恒定流速为1.8ml/h泵入加有复合型固体酸催化剂SO4 2-/SnO2-ZrO2的固定床反应管中在温度350℃条件下，反应时间设定90min，进行催化裂解酯化制得羧酸甲酯，得率为58.07％。
实施例4
将惰性载气N2通入到固定床反应管，同时将2.8g生物质油以恒定流速为3.2ml/h泵入固定床反应管中，在固定床反应管中0.1～1cm高度的催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，在反应压力0.1～10MPa条件下，通过数显式温度仪控制床层处温度为400℃，将原料羧酸甲酯气化后经过1.5g 0.5％的Zn/ZSM-5床层进行催化芳构化，反应时间设定90min，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到生物质芳烃。原料转化率为71.80％，单环芳烃为52.04％，双环芳烃为19.77％，三环芳烃为0，产液为52.33％，焦炭为2.71％。
实施例5
将惰性载气N2通入到固定床反应管，同时将2.8g生物质油以恒定流速为3.2ml/h泵入固定床反应管中，在固定床反应管中0.1～1cm高度的催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，在反应压力0.1～10MPa条件下，通过数显式温度仪控制床层处温度为450℃，将原料羧酸甲酯气化后经过1.5g 0.5％的Zn/ZSM-5床层进行催化芳构化，反应时间设定90min，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到生物质芳烃，转化率为93.29％，单环芳烃为65.21％，双环芳烃为16.91％，三环芳烃为10.98％，产液为38.16％，焦炭为3.09％。
实施例6
将惰性载气N2通入到固定床反应管，同时将2.8g生物质油以恒定流速为3.2ml/h泵入固定床反应管中，在固定床反应管中0.1～1cm高度的催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，在反应压力0.1～10MPa条件下，通过数显式温度仪控制床层处温度为500℃，将原料羧酸甲酯气化后经过1.5g 0.5％的Zn/ZSM-5床层进行催化芳构化，反应时间设定90min，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到生物质芳烃，转化率为95.98％，单环芳烃为69.20％，双环芳烃为16.08％，三环芳烃为10.04％，产液为32.07％，焦炭为4.27％。
实施例7
将惰性载气N2通入到固定床反应管，同时将2.8g生物质油以恒定流速为3.2ml/h泵入固定床反应管中，在固定床反应管中0.1～1cm高度的催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，在反应压力0.1～10MPa条件下，通过数显式温度仪控制床层处温度为550℃，将原料羧酸甲酯气化后经过1.5g 0.5％的Zn/ZSM-5床层进行催化芳构化，反应时间设定90min，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到生物质芳烃，转化率为98.78％，单环芳烃为76.67％，双环芳烃为19.82％，三环芳烃为1.57％，产液为31.60％，焦炭为3.26％。
实施例8
将惰性载气N2通入到固定床反应管，同时将2.8g生物质油以恒定流速为3.2ml/h泵入固定床反应管中，在固定床反应管中0.1～1cm高度的催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，在反应压力0.1～10MPa条件下，通过数显式温度仪控制床层处温度为475℃，将原料羧酸甲酯气化后经过1.0g 0.5％的Zn/ZSM-5床层进行催化芳构化，反应时间设定90min，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到生物质芳烃，转化率为96.78％，单环芳烃为76.07％，双环芳烃为9.78％，稠环芳烃为10.64％，产液为41.53％，焦炭为3.19％。
实施例9
将惰性载气N2通入到固定床反应管，同时将2.8g生物质油以恒定流速为3.2ml/h泵入固定床反应管中，在固定床反应管中0.1～1cm高度的催化剂床层预先铺入Φ3cm石英管中部的石英砂层上方，在反应压力0.1～10MPa条件下，通过数显式温度仪控制床层处温度为475℃，将原料羧酸甲酯气化后经过2.0g 0.5％的Zn/ZSM-5床层进行催化芳构化，反应时间设定90min，最后所产生的裂解油蒸气依次经过10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到生物质芳烃，转化率为100.00％，单环芳烃为80.14％，双环芳烃为18.14％，稠环芳烃为1.72％，产液为42.31％，焦炭为2.92％。
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (9)

1.一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于以生物质油和甲醇为原料催化裂解酯化得到不同碳链长度的羧酸甲酯，再经过催化芳构化制得生物质芳烃，其工艺方法包括以下步骤：
(1)在惰性载气或者还原气氛存在的条件下，反应压力0.1～10MPa，以恒定流速10～300μL/min将生物质油与一定比例甲醇混合液泵入预先加入固体酸催化剂的反应器中，于温度100～600℃进行催化裂解酯化后得到羧酸甲酯；
(2)0.1～1cm厚度的改良分子筛催化剂床层预先铺入Φ1～3cm石英管中部的石英砂层上方，床层处温度为450～600℃，在惰性载气或者还原气氛存在的条件下，反应压力0.1～10MPa，以恒定流速10～300μL/min将步骤(1)中得到的羧酸甲酯泵入反应管，气化后经过改良分子筛床层进行催化芳构化；
(3)将步骤(2)中所产生的裂解油蒸气经过梯度冷凝后收集得到产物即生物质芳烃。
2.根据权利要求1一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于步骤(1)中所述的生物质油包含有生物质热解油、过期的食品油、酸化油、地沟油、餐饮废弃油。
3.根据权利要求1一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于步骤(1)、(2)中所述的反应器包含有固定床、流化床。
4.根据权利要求1一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于步骤(1)、(2)中所述的惰性载气为N2，CO2，He、Ar中一种或几种，还原气氛为H2和CO中一种或两种。
5.根据权利要求1一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂为复合型固体酸。
6.根据权利要求1一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于步骤(1)中所述的复合型固体酸是在IIA、IIIA、IVA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIII中两种金属元素的复合氧化物上负载SO4 2-。
7.根据权利要求1一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化裂解酯化制得产物为不同碳链长度的羧酸甲酯。
8.根据权利要求1一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于步骤(2)中所述的催化剂为改良分子筛催化剂。
9.根据权利要求1一种生物质油制备羧酸甲酯催化芳构化制备芳烃的方法，其特征在于步骤(2)中所述的改良分子筛是在含有硅、铝、磷结构的微孔或者介孔分子筛中引入Zn、Ga、Fe、Mo中的一种或几种金属，其中硅、铝、磷结构的微孔或者介孔分子筛包括有ZSM-5、ZSM-11、Beta沸石、Y型沸石、丝光沸石、MCM-22、SAPO-34。
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