CN100338184C - 一种催化裂解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂解的方法。该方法包括以下步骤：(1)将反应物引入预热器，该反应物经预热器气化成为反应物气体；(2)将含有超细化催化剂的混合液引入预热器和反应器之间的管路中或直接进入反应器，所述超细化或纳米催化剂与步骤(1)中的气体反应物形成均匀混合物；(3)所述均匀混合物在反应器中进行催化裂解反应；所述超细化或纳米催化剂的平均粒径为1nm～100μm。本发明方法解决了固定床反应工艺中催化剂易结炭，使用周期短，需要频繁再生的问题。而且本发明方法简单、易操作，适合于各种催化裂解反应，只要在现有的热裂解反应装置上添加进料管路即可实现。与热裂解反应方法相比，能够使乙烯+丙烯+丁二烯重量收率至少提高5%。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂解的方法，更具体而言，涉及一种石油烃催化裂解制取低碳数烯烃的方法。
背景技术
石油化工生产中使用的催化剂，主要有多相催化剂和均相催化剂两大类型。均相催化剂由于与产物难以分离，人们探索过将均相催化剂负载在载体上即均相催化多相化的方法，经过多年研究探索，至今未实现工业化，主要是活性组分流失的问题难以解决。正是由于均相催化剂存在上述缺点，因此大多数工业催化剂是多相催化剂。使用多相催化剂普遍存在以下的问题：1、催化剂用量大，利用率低，使用周期短；2、易结炭，需要频繁再生；3、失活的催化剂中仍有很多活性组分没有发挥作用等。
工业上催化裂解反应主要有固定床反应工艺和流化床反应工艺。固定床反应工艺如CN1274342A、CN1313268A、WO00/26163等所公开的方法；流化床反应工艺如CN1069016、CN1383448所公开的方法。
CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸石是基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200-5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在400-700℃的温度下、0.1-10个大气压及1-1000h-1的重量时空速度下进行，使用的稀释气体包括氢气、甲烷、蒸汽和惰性气体，可获得最高达6.5％的乙烯产率和22.7％的丙烯产率。
CN1313268A公开了以C2-C5的气态烃，如天然气、液化石油气或催化裂化气为原料制取乙烯的方法。WO00/26163公开了以含C4和C5烯烃的混合物为原料，在沸石催化剂存在下制备乙烯和丙烯的方法。
CN1069016公开了一种重质烃类直接转化制取乙烯的方法，该方法在流化床或活塞流反应器内，采用固体颗粒接触剂与原料油进行转化反应，反应区内可以加入水蒸气或包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体。CN1383448公开了一种在流化床催化裂化工艺中选择性生产C3烯烃的方法，该方法使用石脑油原料物流在反应区与催化剂接触，该催化剂含有约10-50％重量平均孔直径小于约0.7nm的结晶沸石，反应条件包括反应温度为约500-650，烃的分压为约10-40psia。
由于固定床反应工艺使用多相催化剂，主要缺点就是催化剂易结炭，使用周期短，需要频繁再生；流化床反应工艺的主要缺点是不仅投资大，而且产物中含有氮气和氧气，造成与氢气、甲烷、乙烯等轻组份分离的困难。因此，为了降低多相催化剂的生产成本，充分发挥活性组分的作用，需要一种新的催化裂解方法来解决现有固定床和流化床工艺存在的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂解的方法。
本发明的催化裂解方法，其包括以下步骤：
(1)将反应物引入预热器，该反应物经预热器汽化为气体；
(2)将含有超细化或纳米催化剂的混合液不经过预热器地引入反应器中，所述超细化或纳米催化剂与步骤(1)中的气体反应物形成均匀混合物；
(3)所述均匀混合物在反应器中进行催化裂解反应；
其中，所述超细化或纳米催化剂的平均粒径为1nm-100μm。
本发明方法中，所述的反应物选自石脑油、柴油和含C4-C8烯烃的烃类混合物中的至少一种。
所述的催化剂选自分子筛系列、金属氧化物、非金属氧化物和纳米碳、纳米铁中的至少一种。其中优选的分子筛系列选自ZSM-5系列、SAPO(硅铝磷酸盐)系列和它们的由镁、钼或锆等氧化物改性的产物，并且优选高硅铝比的分子筛，如硅铝摩尔比为50-500，更优选150-300的高硅铝比的ZSM-5系列分子筛。所述金属氧化物具体如：氧化铝，氧化铈、氧化铁、氧化锌等，其中优选氧化铝，所述非金属氧化物具体如：氧化硅。
本发明方法中，所述超细化或纳米催化剂是指颗粒的平均粒径为1nm-100μm的固体催化剂，优选的平均粒径为1-1000nm，更优选10-100nm。
所述含有超细化或纳米催化剂的混合液是将超细化或纳米催化剂均匀分散或悬浮于液相介质中而得到的混合溶液，其中所述液相介质选自水、烃油和脂肪烃等液相介质中的至少一种。所述烃油例如：石脑油、轻柴油等。所述脂肪烃是指C6-C25的直链或支链烃或其混合物。所述催化剂在液体中的浓度没有特殊限定，视催化剂活性及下游分离而定。
本发明方法所用的催化剂可以使用现有技术中所有用于催化裂解反应的催化剂原粉，不成型。通常情况下，催化剂原粉的平均粒径满足本发明所述的催化剂颗粒的粒径；若催化剂原粉的平均粒径超出本发明所述的催化剂颗粒的粒径范围，可用研磨等处理方法处理后再用于本发明的方法。
在现有热裂解工艺中，如裂解炉等，烃类物质进入反应器前需经过预热器将其汽化化，而预热器由多个U形管或弯管构成，因此如果将反应物液体和固体催化剂同时引入预热器，反应物液体在预热器中汽化后，便会有催化剂颗粒沉积于预热器的弯道中，不仅影响催化剂的利用效率，而且裂解装置长期运行后，固体沉积物必将不利于液体在预热器中的正常流动。
因此，本发明的方法是通过对现有热裂解装置加以改进来实施的。以下将现有热裂解装置称为主线，包括预热器、反应器、激冷器、冷凝器、湿式气体流量计以及连接它们的连接管、阀门等设备。本发明方法通过在主线上设置一侧线来专门加入含有超细化催化剂的混合液，所述侧线只要能将含有超细化或纳米催化剂的混合液送入裂解装置主线中即可，没有特殊限定，可以用包括混合液搅拌储罐、蠕动泵或柱塞泵、连接管、阀门等的装置来实施。为了避免固体催化剂在预热器弯管中发生沉积，所述侧线与主线相连的进料口应设置在预热器的出口之后。本发明方法中，可以将所述含有超细化或纳米催化剂的混合液引入预热器和反应器之间的管路中，也可以直接注入反应器中。为了避免反应器内温度因冷物料的加入而发生明显变化，所述侧线与主线相连的进料口最好设置在反应器入口之前，并且所述进料口与反应器入口最好相隔一定距离，这样设置的好处是由侧线进入主线的催化剂经反应物气体和管路预热后再进入反应器，可以减小反应器中温度的波动。
本发明的方法是将反应物和含有超细化或纳米催化剂的混合液分别进料，反应物经预热器汽化为气体，含有超细化或纳米催化剂的混合液从侧线管路进入主线管路后，也受热汽化，并与主线中的气体反应物形成均匀混合物，该均匀混合物在反应器中进行催化裂解反应，生成低碳数烯烃。本发明所述的低碳数烯烃指碳数为2～4的烯烃。
为了使侧线注入的所述含有超细化或纳米催化剂的混合液液体易于汽化，在本发明方法的步骤(2)中还可以采用一个雾状喷射器将所述混合液呈雾状喷入裂解装置主线中，与气体反应物形成均匀混合物。所述雾状喷射器最好设置在侧线与主线连接的进料口处。所述雾状喷射器没有特殊限定，使用常规的雾状喷射器即可。
在本发明方法的步骤(2)中，还可以将含有超细化或纳米催化剂的混合液在加热状态下加入裂解装置中，加热的温度可以根据所述混合液液体的沸点而定，通常为20-400℃，只要能使含有超细化催化剂的混合液呈流动状态，便于输送和加入即可。
本发明方法中，所述的反应器可以是悬浮床、流化床或管式反应器。
本发明所述的催化裂解方法可以在通常的催化裂解反应的条件下进行，优选在温度为300-850℃、压力为0.1-0.5MPa、1-15h-1的体积时空速度的条件下进行反应。
本发明的方法中，催化剂和反应物在形成均匀混合物的状态下进行反应，反应产物冷却后，催化剂存在于液相产物中，可通过过滤、离心等固液分离方法将固体催化剂与液相产物分离，视催化剂成本决定是否回收再生。
本发明提供的方法可作为单独制备低碳烯烃(如乙烯和丙烯)的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯的装置结合起来使用。该方法适用于石油化工和精细化工中的一些多相催化反应，如轻柴油或重质油催化裂解制乙烯、丙烯的反应；C2-C5的不饱和烃选择加氢制备单烯烃或全加氢的反应；汽油加氢脱硫、脱氮等催化反应。
本发明的方法可用于各种催化裂解反应，只需在现有热裂解反应装置上添加一个加料的侧线管路，便可使乙烯+丙烯+丁二烯重量收率至少提高5％。
本发明的有益效果如下：
1、本发明方法中，超细化或纳米的多相催化剂和反应物在形成均匀混合物的状态下进行反应，解决了固定床反应工艺中催化剂易结炭，使用周期短，需要频繁再生的问题。
2、使用本发明的方法，将现有技术中催化裂解反应所需的多相催化剂超细化或纳米化后，催化剂用量减少，利用率提高，从而可以降低催化剂的成本，充分发挥活性组分的作用。
3、本发明方法简单、易操作，适合于各种催化裂解反应。只要在现有的热裂解反应装置上添加进料管路即可实现。与热裂解反应方法相比，能够使乙烯+丙烯+丁二烯重量收率至少提高5％。
附图说明
图1为本发明的催化裂解装置流程示意图。
1主线阀门 2预热器 3混合液搅拌储罐 4蠕动泵或柱塞泵 5侧线阀门6反应器 7激冷器 8冷凝器 9湿式气体流量计
下面结合附图来说明本发明的方法。
主线阀门1、预热器2、反应器6、激冷器7、冷凝器8、湿式气体流量计9所连结的管路称为主线，该主线为现有管路。侧线阀门5、蠕动泵或柱塞泵4、混合液搅拌储罐3所连接管路称为侧线，通过该侧线管路来实施本发明的加入方法。
将固定床反应器6安装好，通N2试漏后，加热，待温度升至指定温度后打开主线阀门1，原料油和水经预热器2预热气化后进入反应器6。同时，打开侧线阀门5，储罐3中的含固体催化剂混合液在搅拌下经蠕动泵4送入反应器6，反应产物经激冷器7和冷凝器8冷凝及冷却后，气液分离。每隔一定时间取气样，用气相色谱仪分析其组成。气体的累积体积用湿式气体流量计9计量。反应一定时间后，收集累积液样。过滤，分离其中的固体颗粒，秤重。计算产率。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
本发明的实施例及对比例均在小型固定床反应器中进行。反应器为16mm×2mm的不锈钢管，等温段～400mm。(w％是以原料的总重量为基准的重量百分比)
实施例1
以燕化石脑油为原料，其组成如下(w％)：
C4-1.85，C5 6.96，C6 21.29，C7 19.29，C8 23.66，C9 16.04，C10 7.40，C11 2.61，C12 0.64。其中，正构烷烃26.18，异构烷烃33.66，环烷烃27.35，烯烃0.20，芳烃12.35，未知物0.26。
使水油比为1的石脑油以0.3g/min的流量进入预热器2，含有700ppm纳米级氧化铝的水液在搅拌下以0.3g/min的流量经蠕动泵4加入预热器2和反应器6之间的管路中。催化裂解反应在785℃下进行，每隔0.5hr取气样分析其组成。反应约1小时后对气相及液相产物的累积量计量。反应结果及气相主要产物产率见表1。
对比例1
使水油比为1的石脑油以0.3g/min的流量进入预热器2，纯水液以0.3g/min的流量经蠕动泵4加入预热器2和反应器6之间的管路中。除此之外，其他反应条件同实施例1。反应结果及气相主要产物产率见表1。
表1
| 产气率(w％) | 主要产物产率(w％) | ||
| 乙烯+丙烯 | 乙烯+丙烯+丁二烯 | ||
| 实施例对比例 | 75.8262.78 | 38.4631.27 | 43.2838.46 |
实施例2
除催化裂解反应在790℃下进行外，其他反应条件同实施例1，反应结果及气相主要产物产率见表2。
对比例2
除了催化裂解反应在790℃下进行，其他反应条件同对比例1，反应结果及气相主要产物产率见表2。
表2
| 产气率(w％) | 主要产物产率(w％) | ||
| 乙烯+丙烯 | 乙烯+丙烯+丁二烯 | ||
| 实施例对比例 | 78.6870.97 | 41.8338.02 | 47.0738.47 |
实施例3
以燕化石脑油为原料，其组成如下(重量％)：
C4-1.85，C5 6.96，C6 21.29，C7 19.29，C8 23.66，C9 16.04，C10 7.40，C11 2.61，C12 0.64。其中，正构烷烃26.18，异构烷烃33.66，环烷烃27.35，烯烃0.20，芳烃12.35，未知物0.26。
使水油比为1的石脑油以0.3g/min的流量进入预热器2，含有700ppm碱土金属改性的ZSM-5分子筛(粒径＜160目)水液在搅拌下以0.1g/min的流量经蠕动泵4加入预热器2和反应器6之间的管路中。催化裂解反应分别在750℃下进行，每隔0.5hr取气样分析其组成。反应约1小时后对气相及液相产物的累积量计量。反应结果及气相主要产物产率分别见表3。
对比例3
使水油比为1的石脑油以0.3g/min的流量进入预热器2，纯水液以0.1g/min的流量经蠕动泵4加入预热器2和反应器6之间的管路中。除此之外，其他反应条件同实施例3。反应结果及气相主要产物产率见表3。
表3
| 产气率(w％) | 主要产物产率(w％) | ||
| 乙烯+丙烯 | 乙烯+丙烯+丁二烯 | ||
| 实施例对比例 | 70.9262.12 | 36.6631.33 | 41.0334.95 |
实施例4
除了催化裂解反应在730℃下进行，其他反应条件同实施例3，反应结果及气相主要产物产率见表4。
对比例4
除了催化裂解反应在730℃下进行，其他反应条件同对比例3，反应结果及气相主要产物产率见表4。
表4
| 产气率(w％) | 主要产物产率(w％) | ||
| 乙烯+丙烯 | 乙烯+丙烯+丁二烯 | ||
| 实施例对比例 | 68.2560.88 | 33.7129.12 | 37.6232.52 |
从表1-表4可以看出，本发明的催化裂解方法与热裂解方法相比，乙烯+丙烯+丁二烯的重量产率至少提高了5％。
Claims (11)
1.一种催化裂解的方法，其包括以下步骤：
(1)将反应物引入预热器，该反应物经预热器汽化为气体；
(2)将含有超细化或纳米催化剂的混合液不经过预热器引入反应器中，所述超细化或纳米催化剂与步骤(1)中的气体反应物形成均匀混合物；
(3)所述均匀混合物在反应器中进行催化裂解反应；
其中，所述超细化或纳米催化剂的平均粒径为1nm-100μm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用雾状喷射器将含有超细化或纳米催化剂的混合液呈雾状引入反应器中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有超细化或纳米催化剂的混合液在加热状态下引入反应器中。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超细化或纳米催化剂的平均粒径为1-1000nm。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述超细化或纳米催化剂的平均粒径为10-100nm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自分子筛系列、金属氧化物、非金属氧化物、纳米碳和纳米铁中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的分子筛系列催化剂选自ZSM-5系列分子筛、硅铝磷酸盐SAPO系列分子筛、由镁、钼或锆氧化物改性的ZSM-5分子筛和由镁、钼或锆氧化物改性的SAPO分子筛之中的一种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为硅铝摩尔比为20-500的高硅铝比的ZSM-5系列分子筛。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为硅铝摩尔比为70-300的ZSM-5系列分子筛。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化铝，所述的非金属氧化物为氧化硅。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有超细化或纳米催化剂的混合液中的液相介质选自水、烃油和脂肪烃中的至少一种。
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