CN100569714C - 一种催化裂解生产低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括以下内容：在反应条件下，反应原料与固定床催化剂接触，反应后的含有低碳烯烃的物流在反应器内经换热或与冷物料混合，使该物流温度降低50～400℃，降温后的物流进入分离系统。与现有技术相比，本发明可以有效减少反应后物流在温度较高而无催化剂条件下发生的各种副反应，可以提高目的产品收率，减少结焦的发生，有利于装置的稳定运转。本发明方法主要用于固定床催化裂解生产低碳烯烃过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，具体地说是采用催化裂解技术生产低碳烯烃的方法，特别是以轻质油为原料，采用固定床催化裂解工艺提高丙烯产率的烯烃生产方法。
发明背景
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯(统称三烯))是重要的基础原料，随着经济的发展，市场对三烯的需求量越来越大。近年来，随着市场对聚丙烯、丙烯腈及酚醛树脂制品需求量的增加，丙烯的需求量将进一步增加。
三烯的生产方法主要是蒸汽裂解工艺，其特点是反应温度高，结焦速度快，能耗高，丙烯收率低。而催化裂解生产低碳烯烃技术则具有相对反应温度低，能耗低，丙烯收率高等特点。因此，催化裂解是提高丙烯产率的有效生产技术。
在催化裂解生产低碳烯烃方面，特别是催化裂解生产丙烯的工艺中，许多技术倾向于催化剂的开发，如：CN1284109A介绍了一种生产丙烯的方法。该方法包括使烯烃原料(C4以上烯烃)与硅/铝原子比至少约180的MFI型催化剂接触，以生产含有丙烯的流出物，基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30％-50％。该技术描述了催化剂的制备过程及催化剂的特点等，所用工艺为常规的固定床反应技术。
US6,656,345描述了一种生产丙烯的方法。该方法主要是描述如何研制一种催化剂用于生产丙烯，没有对工艺做特殊的描述。试验也是在一组固定床反应器中进行的。CN1506343A、CN1490288A、CN1506342A等主要描述生产丙烯的催化剂在研制方面取得的效果，试验都是在常规的固定床反应工艺上进行的。这些现有技术都没有从工艺的角度改进固定床催化裂解生产烯烃技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的以轻质馏分油为原料制取低碳烯烃，特别是丙烯的工艺方法。
常规的固定床反应工艺以滴流床反应器为主，原料经泵打入原料加热炉，加热至反应所需的温度后，进入装有催化剂床层的固定床反应器进行裂化反应，反应后的产物进入分离器，在分离器内进行冷却分离出气体产物和液体产物。本领域技术人员知道，催化裂解反应是一种正碳离子反应。高选择性裂解生产丙烯除了提供一种性能较好的催化剂外，还要提供一种使原料与催化剂有良好的接触及适宜的工艺条件。只有在原料与催化剂充分接触时才发生希望的催化裂解反应，才能有效地获取更多的目的产物。反应产物离开催化剂床层后，物料的温度仍然很高，这时仍会发生反应，所发生的反应为非催化裂解反应或热裂化反应，而这些非催化裂化反应为自由基反应。在没有催化剂的存在下，聚合反应加剧，导致在催化剂床层内生产的低碳烯烃进一步聚合成芳烃或焦炭。
根据以上研究，本发明提供一种催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括以下内容：在适宜的反应条件下，反应原料与固定床催化剂接触，反应后的含有低碳烯烃的物流在反应器内经换热或与冷物料混合，使该物流温度降低50～400℃，优选降低100～300℃，降温后的物流进入分离系统。
本发明催化裂解生产低碳烯烃的方法中，固定床反应部分可以采用与现有技术相同的方案。反应后的含有低碳烯烃的物流降温也可以采用常规的技术手段。可以根据设备的规模采用换热管取热方式，如果反应器规模较小，换热管可以设置在反应器外，位置为沿反应物料流动方向的催化剂层下方，可以采用简单的换热管绕在外反应器外面的形式。如果反应器规模较大，换热管可以设置在反应器内，位置为沿反应物料流动方向的催化剂层下方，设在反应器内时，换热管之间可以填充耐热填料，也可以填充与催化裂解催化剂相同的催化剂。使用的冷却介质或冷物料可以是水、惰性气体、各种烃类等(如各种馏分油、本反应过程的原料，本反应过程分离后的生成油等)，优选为水。
本发明工艺操作参数主要为：反应温度370℃-620℃，优选480℃-590℃；反应烃类原料液相空速0.5小时-1-15小时-1，优选1.5小时-1-8.0小时- 1；反应压力为常压～0.5MPa。采用C5-180℃富含烯烃的轻质烃为原料，水蒸汽共同进入反应器，烃与水蒸汽的质量比例范围1∶0.1-1∶5.0，最好在1∶0.5-1∶3.0。催化剂使用现有的含沸石催化剂，沸石选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-34、ZSM-48系列等。
本发明适应原料范围较宽，可直接加工石脑油，包括催化裂化、焦化、加氢裂化等工艺的石脑油以及来自其他工艺的轻质馏分油。
现有固定床催化裂解制低碳烯烃反应过程中，因为反应后的物流温度较高，而在没有催化剂存在的情况下，会发生烯烃缩合为大分子烃类的副反应，甚至发生结焦等问题，减少了目的产品收率，装置运转也变得不稳定。本发明方法可以有效减少催化裂解制低碳烯烃反应过程中，因反应后的物流温度较高而发生的不必要的副反应。因此，相当于提高了目的产品收率，并且可以减少结焦等问题，使生产装置稳定运转。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的方案和效果，下面通过具体实验装置进行说明。
固定床催化裂解制低碳烯烃装置，为筒形反应器，一般催化剂填装方式为上、中、下三段。上段一般较长，主要由惰性填料填装，其作用是使原料在接触催化剂床层前能均匀分配。中段主要是填装催化剂。下段一般较短，主要也由惰性填料填装，其作用主要是为了托住催化剂床层，起支撑作用。本发明在催化剂床层下段设有外取热设施。这种取热设施是由管线绕在反应器外壁上，内通冷却介质。反应产物离开催化剂床层，进入支撑段，这种取热器能及时取走物料的热量，使支撑段温度迅速降低，比催化剂床层温度低至少100℃以上，而常规工艺中支撑段温度通常比催化剂床层温度只低30℃-50℃。另一种装置为，在下段惰性填料中设置管式取热设施，内通冷却介质。冷却介质可以采用水等。对于大型反应器，以反应器内设置取热设施和注入冷却物料方式为主。
以下通过实施例具体说明本发明实施方式和效果，但不限制本发明。实施例中所有实验用原料油为FCC汽油馏分，旨在比较常规的固定床工艺与本发明的特殊工艺对丙烯收率的影响。本发明实施例中的生产丙烯数据与对比方法中的相比，具有以下优点：
(1)本发明实施例1的裂解产物中丙烯产率与对比例2的丙烯产率增加了5.57个百分点；实施例3与对比例4相比，丙烯产率增加了10.97个百分点，效果显著。
(2)本发明的裂解产物中乙烯、丙烯和丁烯三烯产率与对比方法的三烯产率不同原料分别高出8.84个百分点和16.70个百分点。
(3)本发明的裂解产物中聚合物大大减少。实施例1可以看出，生成油中的聚合产物(聚合产物主要指烯烃聚合得到C7和C8芳烃)与对比例2相比下降了50.88％；实施例3可以看出，生成油中的聚合产物与对比例4相比下降了49.82％。
(4)本发明中取热器内发生的蒸汽可以循环到原料入口，与原料混合后一起进入原料加热炉，大大降低了加热炉负荷。
以下通过实施例具体说明本发明实施方式和效果。所涉及的百分比及m％均为质量百分比。实施例中所有实验用原料油的PONA(P为链烷烃，O为烯烃，N为环烷烃，A为芳烃)数据列在表1和表2。旨在比较不同条件及不同原料对丙烯收率的影响。为便于比较，将对比例也列在表中。实施例1采用反应器下段外绕管线为取热设施，内通冷却介质为水。实施例3采用反应器下段内设管线为取热设施，内通冷却介质为水。
实施例1-4使用催化剂编号为改性的ZMS-5。试验数据列在表3。表4、表5、表6、表7为生成油的PONA数据，从中可以看出缩合物变化情况。
表1原料1(FCC汽油＜120℃馏分)PONA数据。
| C | P | O | N | A | 总合 |
| 4 | 0.16 | 0.68 | 0.00 | 0.00 | 0.84 |
| 5 | 11.49 | 15.40 | 0.00 | 0.00 | 26.89 |
| 6 | 15.44 | 12.16 | 2.53 | 2.11 | 32.24 |
| 7 | 10.65 | 9.45 | 3.46 | 3.36 | 26.92 |
| 8 | 6.31 | 2.00 | 1.70 | 1.34 | 11.35 |
| 9 | 5.50 | 0.02 | 0.10 | 0.02 | 1.11 |
| 总合 | 45.02 | 39.71 | 7.79 | 6.83 | 99.35 |
表2原料2(FCC汽油＜180℃馏分)PONA数据。
| C | P | O | N | A | 总合 |
| 4 | 0.15 | 0.57 | 0.00 | 0.00 | 0.72 |
| 5 | 8.20 | 10.90 | 0.00 | 0.00 | 19.10 |
| 6 | 10.39 | 8.22 | 1.70 | 1.42 | 21.73 |
| 7 | 7.07 | 6.61 | 2.48 | 2.79 | 18.95 |
| 8 | 6.64 | 2.62 | 2.58 | 6.34 | 18.18 |
| 9 | 5.50 | 1.28 | 1.25 | 5.99 | 14.02 |
| 10 | 2.11 | 0.23 | 0.31 | 0.28 | 2.93 |
| 总合 | 40.06 | 30.43 | 8.32 | 16.82 | 95.63 |
表3固定床生产烯烃试验数据
表4实施例1生成油的PONA数据(％)
| C | P | O | N | A | 总合 |
| 4 | 0.16 | 0.32 | 0.00 | 0.00 | 0.48 |
| 5 | 6.74 | 4.05 | 0.00 | 0.00 | 10.79 |
| 6 | 19.67 | 0.95 | 3.67 | 2.11 | 26.40 |
| 7 | 21.51 | 3.65 | 6.78 | 6.73 | 38.67 |
| 8 | 9.69 | 0.68 | 3.73 | 4.17 | 18.27 |
| 9 | 1.23 | 0.00 | 0.80 | 0.52 | 2.55 |
| 10 | 0.16 | 0.00 | 0.00 | 0.12 | 0.28 |
| 11 | 0.06 | 0.00 | 0.00 | 0.09 | 0.15 |
| 12 | 0.10 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.10 |
| 总合 | 59.32 | 9.65 | 14.98 | 13.74 | 97.69 |
表5实施例2生成油的PONA数据(％)
| C | P | O | N | A | 总合 |
| 4 | 0.18 | 2.15 | 0.00 | 0.00 | 2.33 |
| 5 | 6.94 | 3.05 | 0.00 | 0.00 | 9.99 |
| 6 | 18.86 | 0.74 | 2.62 | 3.67 | 25.89 |
| 7 | 17.08 | 2.03 | 5.78 | 14.79 | 39.68 |
| 8 | 7.82 | 0.34 | 1.73 | 8.36 | 18.25 |
| 9 | 1.16 | 0.00 | 0.20 | 0.92 | 2.28 |
| 10 | 0.10 | 0.00 | 0.00 | 0.12 | 0.22 |
| 11 | 0.04 | 0.00 | 0.00 | 0.09 | 0.13 |
| 12 | 0.09 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.09 |
| 总合 | 52.27 | 8.31 | 10.33 | 27.95 | 98.86 |
表6实施例3生成油的PONA数据(％)
| C | P | O | N | A | 总合 |
| 4 | 0.54 | 2.06 | 0.00 | 0.00 | 2.60 |
| 5 | 7.01 | 2.35 | 0.00 | 0.00 | 9.36 |
| 6 | 7.43 | 0.89 | 0.97 | 2.65 | 11.94 |
| 7 | 10.09 | 1.65 | 2.65 | 7.94 | 22.33 |
| 8 | 9.87 | 0.72 | 3.87 | 6.47 | 20.93 |
| 9 | 16.67 | 0.65 | 1.82 | 4.62 | 23.76 |
| 10 | 3.20 | 0.09 | 0.92 | 1.49 | 5.70 |
| 11 | 1.04 | 0.00 | 0.00 | 0.45 | 1.49 |
| 12 | 0.23 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.25 |
| 总合 | 56.08 | 8.41 | 10.23 | 23.64 | 98.36 |
表7实施例4生成油的PONA数据(％)
| C | P | O | N | A | 总合 |
| 4 | 0.54 | 2.30 | 0.00 | 0.00 | 2.84 |
| 5 | 4.01 | 2.17 | 0.00 | 0.00 | 6.18 |
| 6 | 7.43 | 0.72 | 0.70 | 4.30 | 13.15 |
| 7 | 5.69 | 1.23 | 1.90 | 15.74 | 24.56 |
| 8 | 5.51 | 0.41 | 2.46 | 12.82 | 21.20 |
| 9 | 9.78 | 0.44 | 0.93 | 10.96 | 22.11 |
| 10 | 1.82 | 0.08 | 0.58 | 2.61 | 5.09 |
| 11 | 1.04 | 0.00 | 0.00 | 0.66 | 1.70 |
| 12 | 0.23 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.25 |
| 总合 | 36.05 | 7.35 | 6.57 | 47.11 | 97.08 |
Claims (8)
1、一种催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括以下内容：在适宜的反应条件下，反应原料与固定床催化剂接触，反应后的含有低碳烯烃的物流在反应器内经换热或与冷物料混合，使该物流温度降低50～400℃，降温后的物流进入分离系统；
其中所述的反应条件为：反应温度370℃-620℃，反应原料液相空速0.5小时-1-15小时-1，反应压力为常压～0.5MPa；所述的反应原料为石脑油；所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的物流温度降低100～300℃。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的换热设施设置在反应器外，或反应器内。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度480℃-590℃，反应原料液相空速1.5小时-1-8.0小时-1。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应原料与水蒸汽共同进入反应器，反应原料与水蒸汽的质量比例为1∶0.1-1∶5.0。
6、按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的反应原料与水蒸汽的质量比例为1∶0.5-1∶3.0。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固定床催化剂为含有沸石的催化剂，沸石选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-34或ZSM-48。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的换热所用的介质以及冷物料为水、惰性气体或各种烃类。
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