CN109694293B - 甲醇催化转化制芳烃的方法 - Google Patents

甲醇催化转化制芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇催化转化制芳烃的方法，主要解决现有技术中芳烃收率低的问题。本发明通过轻烃原料进入提升管反应器和再生剂接触反应，得到的半待生剂经和提升管反应器出口相连的提升管反应旋风分离器分离进入流化床反应器，甲醇原料在流化床反应器内和半待生剂接触反应得到待生剂，待生剂进入提升管再生器烧焦得到半再生剂进入旋风分离脱气器，半再生剂在旋风分离脱气器的旋风段与烟气Ⅰ分离后进入旋风分离脱气器的脱气段与脱气介质接触，脱气后的半再生剂进入流化床再生器催化剂床层继续烧焦得到再生剂，再生剂进入提升管反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产中。

Description

甲醇催化转化制芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇催化转化制芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
催化重整、蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺，属于石油路线生产技术。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇的生产成本大幅度降低，这为甲醇下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3小时-1。
中国专利201010111821.4、200910090002.3、200810102684.0、200910135643.6、200910089699.2采用一个反应器，反应器只有一个反应区，采用单一的反应温度。中国专利201410447321.6提出的系统中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利201410106062.0提出的系统中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的C7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。一般认为，含有含氧化合物制备芳烃的过程中，含氧化合物，如甲醇、乙醇，首先在酸催化下脱水生成低碳烃，低碳烃再进一步发生芳构化反应得到芳烃。低碳烃芳构化反应适宜的反应温度比含氧化合物脱水反应高，采用单一的反应温度很难兼顾两类反应。含氧化合物在高于500℃的温度下，极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳，同时增加焦碳含量。为减少这部分反应，反应温度一般低于500℃，而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃，因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。
中国专利200610012703.1(采用不同的催化剂)、200910089698.8(双固定床，催化剂不同)、201210254472.0(采用不同催化剂)、20100108008.1(固定床反应器)、201010146915.5提出采用两个反应器，第一个反应器反应得到的气相产物部分或全部进入第二个反应器继续反应。其中200610012703.1、200910089698.8、201210254472.0专利的两个反应器分别采用不同类型的催化剂；200910089698.8、20100108008.1专利都采用两个固定床反应器；201010146915.5专利芳构化反应器的产物分离出的C2+低碳烃类混合物进入低碳烃类反应器芳构化，工艺流程复杂，能耗高的问题。
中国专利201310346922.3提出一种醇/醚催化转化制芳烃的多段流化床装置及方法，通过横向多孔分布板将流化床分隔成多个催化剂装填段。该专利所述的多段流化床装置自上而下直径相同。当所述多段流化床为四段流化床时，控制第一、第二催化剂装填段的温度均为450～500℃，控制第三、第四催化剂装填段的温度为420～450℃，该温度比较低。该专利进入多段流化床装置的原料仅为醇/醚原料。这些条件限制，该方法的芳烃选择性不高。
上述专利技术中都存在芳烃选择性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳烃收率低的技术问题，提供一种甲醇催化转化制芳烃的方法，该方法具有芳烃收率高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：轻烃原料进入提升管反应器和再生剂接触反应，得到反应产物Ⅰ和半待生剂进入和提升管反应器出口相连的提升管反应旋风分离器，分离出的半待生剂进入流化床反应器，所述提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内；甲醇原料进入所述流化床反应器反应，得到的反应产物Ⅱ与反应产物Ⅰ混合形成反应产物进入后续系统，流化床反应器内的待生剂进入提升管再生器和再生介质Ⅰ接触再生，得到的半再生剂和烟气Ⅰ进入旋风分离脱气器，半再生剂在旋风分离脱气器的旋风段与烟气Ⅰ分离后进入旋风分离脱气器的脱气段，与脱气介质接触，脱气后的半再生剂进入流化床再生器催化剂床层，与再生介质Ⅱ接触，得到烟气Ⅱ和再生剂，烟气Ⅱ和旋风分离脱气器分离出的烟气Ⅰ混合形成烟气进入后续系统，再生剂进入提升管反应器；所述旋风分离脱气器和提升管再生器相连；所述旋风分离脱气器自上而下为旋风段、脱气段、料腿。
上述技术方案中，优选地，所述旋风分离脱气器位于提升管再生器出口，且位于流化床再生器外。
上述技术方案中，优选地，所述轻烃原料为碳三以上非芳烃类；所述甲醇原料中甲醇的质量百分含量为至少10％。
上述技术方案中，优选地，所述提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内的位置与流化床反应器底部的距离为催化剂床层高度的5～90％。
上述技术方案中，优选地，所述提升管反应器内温度为530～630℃，轻烃原料重量空速为10～80小时-1，停留时间为1～5秒，提升管反应器出口产物中烯烃的质量百分含量为0.1～20％。
上述技术方案中，优选地，所述提升管反应器内温度为550～610℃，轻烃原料重量空速为12～60小时-1，停留时间为2～4.5秒，提升管反应器出口产物中烯烃的质量百分含量为1～17％。本发明一实施例中，为570℃，停留时间为3s。
上述技术方案中，优选地，所述提升管再生器内温度为520～600℃，停留时间为1～5秒。
上述技术方案中，优选地，所述提升管再生器内温度为540～590℃，停留时间为2～4秒。本发明一实施例中，为550℃，停留时间为3s。
上述技术方案中，优选地，所述脱气介质为温度为500～600℃的氮气；所述再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ均经过脱水后进入所述提升管再生器和流化床再生器，20℃条件下再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ的水分压均不高于2千帕。
上述技术方案中，优选地，所述流化床反应器内温度为440～520℃，反应表压为0～1兆帕，甲醇重量空速为0.2～15小时-1，催化剂平均积炭量为0.2～1.2％。
上述技术方案中，优选地，所述流化床反应器内温度为470～510℃，反应表压为0.02～0.8兆帕，甲醇重量空速为0.5～13小时-1，催化剂平均积炭量为0.4～1％。本发明一实施例中，为500℃。
上述技术方案中，优选地，所述流化床再生器内再生剂温度为620～700℃。
上述技术方案中，优选地，所述流化床再生器内再生剂温度为630～680℃。本发明一实施例中，为670℃。
上述技术方案中，优选地，所述改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Cu中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
再生介质为含氧气体，一般为空气、空气和氮气的混合物。
本发明提供双反应器和双再生器的技术方案，流化床反应器转化甲醇，提升管反应器转化甲醇制芳烃过程生成的碳三以上非芳烃类，实现甲醇和低碳烃的高效转化，获得83重量％以上的芳烃收率。第一再生器为提升管再生器，主要完成低温条件下的烧氢过程，得到的半再生剂经旋风分离脱气器脱除催化剂夹带水分再进入第二再生器完成高温条件下的烧碳过程。通过该方法可有效地维持催化剂活性，维持较高的芳烃收率。
采用本发明的技术方案，运转1000小时，芳烃碳基收率可一直维持83重量％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。图1中，1为流化床反应器；2为提升管反应器；3为提升管再生器；4为流化床再生器；5为提升管反应旋风分离器；6为流化床反应旋风分离器；7为旋风分离脱气器；8为流化床再生旋风分离器；9为甲醇原料；10为反应产物；11为再生介质Ⅱ；12为烟气；13为轻烃原料；14为再生介质Ⅰ；15为待生剂；16为再生剂；17为脱气介质；18为旋风段；19为脱气段；20为料腿。
具体实施方式
【实施例1】
丙烷质量百分含量为60％、碳四质量百分含量为25％、碳四以上烃质量百分含量为15％的轻烃原料进入提升管反应器于530℃，轻烃原料重量空速为10小时-1，停留时间为5秒的条件下和再生剂接触反应，得到反应产物Ⅰ和半待生剂进入和提升管反应器出口相连的提升管反应旋风分离器，分离出的半待生剂进入流化床反应器。提升管反应器出口产物中烯烃的质量百分含量为20％。提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内。
甲醇质量百分含量为10％的甲醇原料进入流化床反应器于440℃，反应表压为0兆帕，甲醇重量空速为0.2小时-1的条件下，和平均积炭量为0.2％的催化剂接触反应，得到的反应产物Ⅱ与反应产物Ⅰ混合形成反应产物进入后续系统，流化床反应器内的待生剂进入提升管再生器和再生介质Ⅰ接触于600℃、停留时间为1秒的条件下再生，得到的半再生剂和烟气Ⅰ进入旋风分离脱气器，半再生剂在旋风分离脱气器的旋风段与烟气Ⅰ分离后进入旋风分离脱气器的脱气段，与温度为600℃的脱气介质接触，脱气后的半再生剂进入流化床再生器催化剂床层，与再生介质Ⅱ接触，于700℃的条件下再生得到烟气Ⅱ和再生剂，烟气Ⅱ和旋风分离脱气器分离出的烟气Ⅰ混合形成烟气进入后续系统，再生剂进入提升管反应器。
旋风分离脱气器和提升管再生器相连；旋风分离脱气器自上而下为旋风段、脱气段、料腿。旋风分离脱气器位于提升管再生器出口，且位于流化床再生器外。提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内的位置与流化床反应器底部的距离为催化剂床层高度的90％。
轻烃原料为碳三以上非芳烃类，其中烯烃的质量百分含量为100％。再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ均经过脱水后进入所述提升管再生器和流化床再生器，20℃条件下再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ的水分压均为0.1千帕。
采用Zn-La-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为7％，La元素含量为5％，P元素含量为3％。
结果表明，运转1000小时，芳烃碳基收率可一直维持67重量％以上。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤。轻烃原料中丙烷的质量百分含量为75％，丙烯质量百分含量为5％，碳四质量百分含量为12％、碳四以上烃质量百分含量为8％。提升管反应器内温度630℃，轻烃原料重量空速为80小时-1，停留时间为1秒。提升管反应器出口产物中烯烃的质量百分含量为0.1％。甲醇质量百分含量为100％的甲醇原料进入流化床反应器于520℃，反应表压为1兆帕，甲醇重量空速为15小时-1的条件下，和平均积炭量为1.2％的催化剂接触反应。待生剂进入提升管再生器于520℃、停留时间为5秒的条件下再生。半再生催化剂与温度为500℃的脱气介质接触脱气后进入流化床再生器于620℃的条件下再生。提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内的位置与流化床反应器底部的距离为催化剂床层高度的5％。
轻烃原料为碳三以上非芳烃类，其中烯烃的质量百分含量为10％。20℃条件下再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ的水分压均为1.99千帕。
采用Zn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为0.01％。
结果表明，运转1000小时，芳烃碳基收率可一直维持72重量％以上。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤。轻烃原料中丙烷的质量百分含量为57％，丙烯质量百分含量为11％，碳四质量百分含量为19％、碳四以上烃质量百分含量为13％。提升管反应器内温度570℃，轻烃原料重量空速为20小时-1，停留时间为3秒。提升管反应器出口产物中烯烃的质量百分含量为3％。甲醇质量百分含量为98％的甲醇原料进入流化床反应器于500℃，反应表压为0.2兆帕，甲醇重量空速为3小时-1的条件下，和平均积炭量为0.6％的催化剂接触反应。待生剂进入提升管再生器于550℃、停留时间为3秒的条件下再生。半再生催化剂与温度为550℃的脱气介质接触脱气后进入流化床再生器于670℃的条件下再生。提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内的位置与流化床反应器底部的距离为催化剂床层高度的70％。
轻烃原料为碳三以上非芳烃类，其中烯烃的质量百分含量为50％。20℃条件下再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ的水分压均为0.5千帕。
采用Zn-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为1.5％，P元素含量为2.1％。
结果表明，运转1000小时，芳烃碳基收率可一直维持83重量％以上。
【实施例4】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤，轻烃原料中丙烷的质量百分含量为57％，丙烯质量百分含量为11％，碳四质量百分含量为19％、碳四以上烃质量百分含量为13％。提升管反应器于550℃，轻烃原料重量空速为12小时-1，停留时间为2秒的条件下反应。提升管反应器出口产物中烯烃的质量百分含量为10％。甲醇质量百分含量为95％的甲醇原料进入流化床反应器于470℃，反应表压为0.02兆帕，甲醇重量空速为0.5小时-1的条件下，和平均积炭量为0.4％的催化剂接触反应。待生剂进入提升管再生器于540℃、停留时间为4秒的条件下再生。半再生催化剂与温度为580℃的脱气介质接触脱气后进入流化床再生器于630℃的条件下再生。提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内的位置与流化床反应器底部的距离为催化剂床层高度的30％。
轻烃原料为碳三以上非芳烃类，其中烯烃的质量百分含量为30％。20℃条件下再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ的水分压分别为1.0和0.5千帕。
结果表明，运转1000小时，芳烃碳基收率可一直维持75重量％以上。
【实施例5】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤，轻烃原料进入提升管反应器于610℃，轻烃原料重量空速为60小时-1，停留时间为4.5秒的条件下反应。提升管反应器出口产物中烯烃的质量百分含量为15％。甲醇质量百分含量为100％的甲醇原料进入流化床反应器于510℃，反应表压为0.8兆帕，甲醇重量空速为13小时-1的条件下，和平均积炭量为1％的催化剂接触反应。待生剂进入提升管再生器于590℃、停留时间为4秒的条件下再生。半再生催化剂与温度为550℃的脱气介质接触脱气后进入流化床再生器于680℃的条件下再生。提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内的位置与流化床反应器底部的距离为催化剂床层高度的10％。
轻烃原料为碳三以上非芳烃类，其中烯烃的质量百分含量为60％。20℃条件下再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ的水分压均为1.5千帕。
结果表明，运转1000小时，芳烃碳基收率可一直维持75重量％以上。
【对比例1】
采用实施例3的甲醇原料和催化剂，无提升管反应器，轻烃原料不回炼。结果表明，运转1000小时，芳烃碳基收率维持在53重量％。
【对比例2】
采用实施例1的原料和催化剂，无提升管再生器，只有流化床再生器，再生温度为670℃，再生介质20℃条件下的水分压为0.5千帕。结果表明，运转200小时内，芳烃碳基收率可一直维持67重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到1000小时时，芳烃单程碳基收率降低到65重量％。
【对比例3】
采用实施例1的原料、步骤和催化剂，无旋风分离器脱气器。结果表明，运转700小时内，芳烃单程碳基收率可维持67重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到1000小时时，芳烃碳基收率降低到64重量％。

Claims (9)

1.一种甲醇催化转化制芳烃的方法，轻烃原料进入提升管反应器和再生剂接触反应，得到反应产物Ⅰ和半待生剂进入和提升管反应器出口相连的提升管反应旋风分离器，分离出的半待生剂进入流化床反应器，所述提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内；甲醇原料进入所述流化床反应器反应，得到的反应产物Ⅱ与反应产物Ⅰ混合形成反应产物进入后续系统，流化床反应器内的待生剂进入提升管再生器和再生介质Ⅰ接触再生，得到的半再生剂和烟气Ⅰ进入旋风分离脱气器，半再生剂在旋风分离脱气器的旋风段与烟气Ⅰ分离后进入旋风分离脱气器的脱气段，与脱气介质接触，脱气后的半再生剂进入流化床再生器催化剂床层，与再生介质Ⅱ接触，得到烟气Ⅱ和再生剂，烟气Ⅱ和旋风分离脱气器分离出的烟气Ⅰ混合形成烟气进入后续系统，再生剂进入提升管反应器；
所述旋风分离脱气器和提升管再生器相连；所述旋风分离脱气器自上而下为旋风段、脱气段、料腿；
所述脱气介质为温度为500～600℃的氮气；所述再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ均经过脱水后进入所述提升管再生器和流化床再生器，20℃条件下再生介质Ⅰ和再生介质Ⅱ的水分压均不高于2千帕。
2.根据权利要求1所述的甲醇催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述旋风分离脱气器与提升管再生器出口相连，且位于流化床再生器外。
3.根据权利要求1所述的甲醇催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述轻烃原料为碳三以上非芳烃类；所述甲醇原料中甲醇的质量百分含量为至少10％。
4.根据权利要求1所述的甲醇催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述提升管反应旋风分离器的料腿伸入流化床反应器催化剂床层内的位置与流化床反应器底部的距离为催化剂床层高度的5～90％。
5.根据权利要求1所述的甲醇催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述提升管反应器内温度为530～630℃，轻烃原料重量空速为10～80小时-1，停留时间为1～5秒，提升管反应器出口产物中烯烃的质量百分含量为0.1～20％。
6.根据权利要求1所述的甲醇催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述提升管再生器内温度为520～600℃，停留时间为1～5秒。
7.根据权利要求1所述的甲醇催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述流化床反应器内温度为440～520℃，反应表压为0～1兆帕，甲醇重量空速为0.2～15小时-1，催化剂平均积炭量为0.2～1.2％。
8.根据权利要求1所述的甲醇催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述流化床再生器内再生剂温度为620～700℃。
9.根据权利要求1所述的甲醇催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述流化床反应器催化剂床层填充改性ZSM-5分子筛催化剂，所述改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Cu中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
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