CN109694298B - 甲醇转化制烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇转化制烃的方法，主要解决现有技术中催化剂再生活性低的问题。本发明通过含有甲醇的原料进入流化床反应器反应，和催化剂接触，得到反应产物和待生剂；待生剂进入低温再生器，和再生介质Ⅰ接触，得到半再生剂；以重量分数计，半再生剂的60～95％返回流化床反应器，5～40％进入高温再生器，和再生介质Ⅱ接触，再生得到再生剂；低温再生器设有至少一组外取热器；再生剂返回低温再生器或低温再生器外取热器；低温再生器内催化剂床层温度为500～640℃；高温再生器内催化剂床层温度为650～750℃；以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量低于0.1％，半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的60～95％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烃工业生产中。

Description

甲醇转化制烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇转化制烃的方法。
背景技术
乙烯、丙烯和芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，乙烯、丙烯和芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是乙烯、丙烯和芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇的生产成本大幅度降低，这为甲醇下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇为原料制备乙烯、丙烯和芳烃，作为石油路线生产技术的重要补充。
甲醇转化制烃的技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal ofCatalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备烯烃、芳烃等碳氢化合物的方法。
该领域的相关报道和专利较多。专利CN1404462、CN1507424、CN1065853、CN1248993、CN1321954、CN1321955、CN1950315、CN102190537、CN102190538、CN102190547、CN102190548、CN102274751、CN102276386、CN102274760、CN102464523、CN102190550、CN102875295等介绍甲醇制低碳烯烃的流化床方法。其中，CN102274760、CN102464523、CN102190550、CN102875295介绍双再生的方法，两个再生器采用不同的再生方式，得到不同焦炭含量的再生剂。这些方法从控制进入反应器再生剂的焦炭含量来维持催化剂的反应性能，未考虑如何减少催化剂水热失活，维持较高的催化剂再生活性。
专利CN 101244969、CN101602646、CN101671226、CN101782362、CN103394312、CN105457568、CN105457569、CN105457570、CN105461497等介绍甲醇制芳烃的流化床方法。其中，CN105457568、CN105457569、CN105457570、CN105461497专利介绍减少催化剂水热失活问题的双再生流化床方法，第一再生器在500～600℃条件下再生得到的半再生剂，经汽提脱水或直接进入第二再生器于580～750℃条件下再生。这些方法通过降低高温再生器内水分压来缓解催化剂的水热失活，维持催化剂性能稳定，但未考虑减少催化剂在高温再生器内的停留时间，所以只能在一定程度上维持催化剂性能的稳定。
上述专利技术中都存在催化剂再生活性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂再生活性低的技术问题，提供一种甲醇转化制烃的方法，该方法具有催化剂再生活性高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：含有甲醇的原料进入流化床反应器反应，和催化剂接触，得到反应产物和待生剂；所述待生剂进入低温再生器，和再生介质Ⅰ接触，得到半再生剂；以重量分数计，所述半再生剂的60～95％返回流化床反应器，5～40％进入高温再生器，和再生介质Ⅱ接触，再生得到再生剂；所述低温再生器设有至少一组外取热器；所述再生剂返回低温再生器或低温再生器外取热器；所述低温再生器内催化剂床层温度为500～640℃；所述高温再生器内催化剂床层温度为650～750℃；以催化剂质量百分数计，所述再生剂上碳含量低于0.1％，半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的60～95％。
上述技术方案中，优选地，当催化剂为改性ZSM-5时，所述反应产物以芳烃为主，反应条件为：催化剂床层温度为440～550℃，反应压力以表压计为0～1兆帕，甲醇的重量空速为0.5～10小时-1；当催化剂为SAPO-34时，所述反应产物以C2-C4烯烃为主，反应条件为：催化剂床层温度为450～520℃，反应压力以表压计为0～0.5兆帕，甲醇的重量空速为4～30小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述反应产物以芳烃为主时，烃类产物中芳烃的质量百分含量至少为40％。
上述技术方案中，本发明一实施例中，所述低温再生器内催化剂床层温度为620℃；所述高温再生器内催化剂床层温度为680℃。
上述技术方案中，优选地，所述反应产物以芳烃为主时，以重量分数计，所述半再生剂的60～90％返回流化床反应器，10～40％进入高温再生器。本发明一实施例，半再生剂的60％返回流化床反应器，40％进入高温再生器。
上述技术方案中，优选地，所述反应产物以C2-C4烯烃为主时，烃类产物中C2-C4烯烃的质量百分含量至少为60％。
上述技术方案中，优选地，所述反应产物以C2-C4烯烃为主时，以重量分数计，所述半再生剂的80～95％返回流化床反应器，5～20％进入高温再生器。
上述技术方案中，优选地，所述改性ZSM-5催化剂的改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、In中的至少一种，改性元素以催化剂的重量百分比计，含量为0.01～15％。本发明一实施例中，采用Zn-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为1.5％，P元素含量为2.1％。
上述技术方案中，优选地，所述再生介质Ⅰ的氧气体积百分含量为5～20％。
上述技术方案中，优选地，所述再生介质Ⅱ的氧气体积百分含量为21～30％。
上述技术方案中，优选地，所述再生剂返回低温再生器外取热器，低温再生器外取热器内流化介质为氮气。
上述技术方案中，优选地，高温再生器出口的烟气进入低温再生器；再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为10～1.5:1。本发明一实施例中，再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为4:1。
上述技术方案中，优选地，所述高温再生器出口的烟气经过换热至550～650℃进入低温再生器。本发明一实施例中，为600℃。
再生介质为含氧气体，一般为空气、空气和氮气的混合物。
本发明采用在低温再生条件除去轻质炭，在高温再生条件除去重质炭的方法，避免同时出现高温和高水分压的现象，缓解催化剂水热失活。除去轻质炭在一定程度上恢复了催化剂的活性，可直接返回反应器参与甲醇转化制烃反应。为使反应体系催化剂活性维持在较高的水平，除去轻质炭的催化剂中的一部分需要继续再生除去重质炭。这样，仅一部分除去轻质炭的催化剂进入高温再生器，于是可以实现在催化剂活性满足要求的情况下，最大限度的提高催化剂的再生活性。
采用本发明的技术方案，当催化剂为改性ZSM-5时，反应产物以芳烃为主，连续运转2000小时，芳烃碳基单程收率达到60重量％以上；当催化剂为SAPO-34时，反应产物以C2-C4烯烃为主，连续运转2000小时，C2-C4烯烃碳基单程收率达到93重量％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。图1中，1为流化床反应器；2为低温再生器；3为低温再生器取热器；4为高温再生器；5为待生剂；6为再生剂；7为进入低温再生器取热器的催化剂；8为进入高温再生器的催化剂；9为从高温再生器返回低温再生器取热器的催化剂；10为从低温再生器取热器返回低温再生器的催化剂；11为含有甲醇的原料；12为再生介质Ⅰ；13为再生介质Ⅱ；14为反应产物；15为烟气。
具体实施方式
【实施例1】
含有甲醇的原料进入流化床反应器和改性ZSM-5催化剂接触，在催化剂床层温度为440℃，反应压力以表压计为0兆帕，甲醇的重量空速为0.5小时-1的条件下反应得到反应产物和待生剂。待生剂进入低温再生器，于催化剂床层温度为640℃的条件下，和氧气体积百分含量为20％的再生介质Ⅰ接触，得到半再生剂。以重量分数计，半再生剂的90％返回流化床反应器，10％进入高温再生器，于催化剂床层温度为750℃的条件下，和氧气体积百分含量为30％的再生介质Ⅱ接触，再生得到再生剂。再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为10:1。高温再生器出口的烟气经过换热至650℃进入低温再生器。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的60％。以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量为0.01％。
低温再生器设有一组外取热器；再生剂返回低温再生器外取热器；低温再生器外取热器内流化介质为氮气。
催化剂为Zn-P-ZSM-5，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为10％，P元素含量为5％。
结果表明，连续运转2000小时，芳烃碳基单程收率达到53.2重量％以上。
【实施例2】
采用实施例1的方法和步骤。流化床反应器内，催化剂床层温度为550℃，反应压力以表压计为1兆帕，甲醇的重量空速为10小时-1。低温再生器内催化剂床层温度为500℃，和氧气体积百分含量为5％的再生介质Ⅰ接触。以重量分数计，半再生剂的60％返回流化床反应器，40％进入高温再生器，于催化剂床层温度为650℃的条件下，和氧气体积百分含量为21％的再生介质Ⅱ接触。再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为1.5:1。高温再生器出口的烟气经过换热至550℃进入低温再生器。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的95％。以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量为0.09％。
低温再生器设有两组外取热器；再生剂返回低温再生器。
采用Zn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为0.01％。
结果表明，连续运转2000小时，芳烃碳基单程收率达到54.8重量％以上。
【实施例3】
采用实施例1的方法和步骤。流化床反应器内，催化剂床层温度为500℃，反应压力以表压计为0.3兆帕，甲醇的重量空速为3.5小时-1。低温再生器内催化剂床层温度为620℃，和氧气体积百分含量为20％的再生介质Ⅰ接触。以重量分数计，半再生剂的70％返回流化床反应器，30％进入高温再生器，于催化剂床层温度为680℃的条件下，和氧气体积百分含量为21％的再生介质Ⅱ接触。再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为4:1。高温再生器出口的烟气经过换热至600℃进入低温再生器。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的20％。以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量为0.05％。
低温再生器设有一组外取热器；再生剂返回低温再生器外取热器。
采用Zn-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为1.5％，P元素含量为2.1％。
结果表明，连续运转2000小时，芳烃碳基单程收率达到60重量％以上。
【实施例4】
采用实施例1的方法和步骤。流化床反应器内，催化剂床层温度为480℃，反应压力以表压计为0.1兆帕，甲醇的重量空速为0.8小时-1。低温再生器内催化剂床层温度为570℃，和氧气体积百分含量为15％的再生介质Ⅰ接触。以重量分数计，半再生剂的55％返回流化床反应器，45％进入高温再生器，于催化剂床层温度为700℃的条件下，和氧气体积百分含量为25％的再生介质Ⅱ接触。再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为2:1。高温再生器出口的烟气经过换热至570℃进入低温再生器。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的30％。以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量为0.02％。
低温再生器设有一组外取热器；再生剂返回低温再生器。
采用Zn-Ga-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.5％，Ga元素含量为2.4％。
结果表明，连续运转2000小时，芳烃碳基单程收率达到57.8重量％以上。
【实施例5】
采用实施例1的方法和步骤。流化床反应器内，催化剂床层温度为450℃，反应压力以表压计为0兆帕，甲醇的重量空速为4小时-1。低温再生器内催化剂床层温度为500℃，和氧气体积百分含量为5％的再生介质Ⅰ接触。以重量分数计，半再生剂的80％返回流化床反应器，20％进入高温再生器，于催化剂床层温度为750℃的条件下，和氧气体积百分含量为30％的再生介质Ⅱ接触。再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为10:1。高温再生器出口的烟气经过换热至550℃进入低温再生器。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的95％。以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量为0.01％。
低温再生器设有一组外取热器；再生剂返回低温再生器外取热器。
采用SAPO-34催化剂。
结果表明，连续运转2000小时，C2-C4烯烃碳基单程收率达到86重量％以上。
【实施例6】
采用实施例1的方法和步骤。流化床反应器内，催化剂床层温度为520℃，反应压力以表压计为0.5兆帕，甲醇的重量空速为30小时-1。低温再生器内催化剂床层温度为640℃，和氧气体积百分含量为20％的再生介质Ⅰ接触。以重量分数计，半再生剂的95％返回流化床反应器，5％进入高温再生器，于催化剂床层温度为650℃的条件下，和氧气体积百分含量为21％的再生介质Ⅱ接触。再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为1.5:1。高温再生器出口的烟气经过换热至650℃进入低温再生器。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的60％。以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量为0.09％。
低温再生器设有一组外取热器；再生剂返回低温再生器外取热器。
采用SAPO-34催化剂。
结果表明，连续运转2000小时，C2-C4烯烃碳基单程收率达到88重量％以上。
【实施例7】
采用实施例1的方法和步骤。流化床反应器内，催化剂床层温度为460℃，反应压力以表压计为0.3兆帕，甲醇的重量空速为20小时-1。低温再生器内催化剂床层温度为600℃，和氧气体积百分含量为20％的再生介质Ⅰ接触。以重量分数计，半再生剂的90％返回流化床反应器，10％进入高温再生器，于催化剂床层温度为700℃的条件下，和氧气体积百分含量为21％的再生介质Ⅱ接触。再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为3:1。高温再生器出口的烟气经过换热至600℃进入低温再生器。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的70％。以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量为0.05％。
低温再生器设有一组外取热器；再生剂返回低温再生器外取热器。
采用SAPO-34催化剂。
结果表明，连续运转2000小时，C2-C4烯烃碳基单程收率达到93重量％以上。
【实施例8】
采用实施例1的方法和步骤。流化床反应器内，催化剂床层温度为500℃，反应压力以表压计为0.1兆帕，甲醇的重量空速为12小时-1。低温再生器内催化剂床层温度为560℃，和氧气体积百分含量为10％的再生介质Ⅰ接触。以重量分数计，半再生剂的85％返回流化床反应器，15％进入高温再生器，于催化剂床层温度为720℃的条件下，和氧气体积百分含量为26％的再生介质Ⅱ接触。再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为5:1。高温再生器出口的烟气经过换热至560℃进入低温再生器。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的80％。以催化剂质量百分数计，再生剂上碳含量为0.02％。
低温再生器设有一组外取热器；再生剂返回低温再生器外取热器。
采用SAPO-34催化剂。
结果表明，连续运转2000小时，C2-C4烯烃碳基单程收率达到90重量％以上。
【对比例1】
采用实施例1的方法、步骤和催化剂。只采用一个再生器，再生器内催化剂床层温度为650℃。结果表明，运转600小时内，芳烃单程碳基收率可一直维持在60重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到2000小时，芳烃碳基单程收率降低到47.5重量％。
【对比例2】
采用实施例1的方法、步骤和催化剂。流化床反应器内，催化剂床层温度为570℃，反应压力以表压计为1.1兆帕，甲醇的重量空速为13小时-1。结果表明，连续运转2000小时，芳烃碳基单程收率达到48重量％以上。
【对比例3】
采用实施例1的方法、步骤和催化剂。以重量分数计，半再生剂的95％返回流化床反应器，5％进入高温再生器。结果表明，运转800小时内，芳烃单程碳基收率可一直维持60重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到2000小时时，芳烃碳基收率降低到49重量％。
【对比例4】
采用实施例1的方法、步骤和催化剂。低温再生器内催化剂床层温度为480℃，高温再生器催化剂床层温度为760℃。结果表明，运转400小时内，芳烃单程碳基收率可一直维持60重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到2000小时时，芳烃碳基收率降低到46.7重量％。
【对比例5】
采用实施例5的方法、步骤和催化剂。流化床反应器内，催化剂床层温度为530℃，反应压力以表压计为0.6兆帕，甲醇的重量空速为35小时-1。采用一个再生器，再生器内催化剂床层温度为680℃。半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的50％。结果表明，运转1000小时内，C2-C4烯烃单程碳基收率可一直维持86重量％以上，之后，C2-C4烯烃单程碳基收率逐渐降低，运转到2000小时时，C2-C4烯烃碳基收率降低到80.3重量％。

Claims (9)

1.一种甲醇转化制烃的方法，含有甲醇的原料进入流化床反应器反应，和催化剂接触，得到反应产物和待生剂；所述待生剂进入低温再生器，和再生介质Ⅰ接触，得到半再生剂；以重量分数计，所述半再生剂的60～90％返回流化床反应器，10～40％进入高温再生器，和再生介质Ⅱ接触，再生得到再生剂；所述低温再生器设有至少一组外取热器；所述再生剂返回低温再生器或低温再生器外取热器；所述低温再生器内催化剂床层温度为500～640℃；所述高温再生器内催化剂床层温度为650～750℃；以催化剂质量百分数计，所述再生剂上碳含量低于0.1％，半再生剂上碳含量为待生剂上碳含量的60～95％；其中，当催化剂为改性ZSM-5时，所述反应产物以芳烃为主，反应条件为：催化剂床层温度为440～550℃，反应压力以表压计为0～1兆帕，甲醇的重量空速为0.5～10小时-1；当催化剂为SAPO-34时，所述反应产物以C2-C4烯烃为主，反应条件为：催化剂床层温度为450～520℃，反应压力以表压计为0～0.5兆帕，甲醇的重量空速为4～30小时-1。
2.根据权利要求1所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于所述反应产物以芳烃为主时，烃类产物中芳烃的质量百分含量至少为40％。
3.根据权利要求1所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于所述反应产物以C2-C4烯烃为主时，烃类产物中C2-C4烯烃的质量百分含量至少为60％；以重量分数计，所述半再生剂的80～95％返回流化床反应器，5～20％进入高温再生器。
4.根据权利要求1所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于所述改性ZSM-5催化剂的改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、In中的至少一种，改性元素以催化剂的重量百分比计，含量为0.01～15％。
5.根据权利要求1所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于所述再生介质Ⅰ的氧气体积百分含量为5～20％。
6.根据权利要求1所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于所述再生介质Ⅱ的氧气体积百分含量为21～30％。
7.根据权利要求1所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于所述再生剂返回低温再生器外取热器，低温再生器外取热器内流化介质为氮气。
8.根据权利要求1所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于高温再生器出口的烟气进入低温再生器；再生介质Ⅰ与再生介质Ⅱ的体积流量之比为10～1.5:1。
9.根据权利要求8所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于高温再生器出口的烟气经过换热至550～650℃进入低温再生器。
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