CN102190550A

CN102190550A - 低碳烯烃的生产方法

Info

Publication number: CN102190550A
Application number: CN2010101164744A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 王洪涛; 金永明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: US9212105B2; US20110218373A1; CN102190550B

Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)包括甲醇的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂在反应器的第一反应区内接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成失活催化剂；(b)所述失活催化剂进入再生器第一再生区再生，在第一再生区内再生完成的催化剂积碳量在0.8～2.5％之间，且至少一部分返回第一反应区；(c)第一再生区的剩余部分催化剂进入第二再生区再生，得到积碳量小于0.2％的再生催化剂，进入第二反应区，与包括碳四烯烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II；(d)所述产品物流II进入反应器的气固分离区，与产品物流I一起进入分离工段的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

低碳烯烃的生产方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

本领域所公知的，要保证高的低碳烯烃选择性，催化剂上需要一定数量的积碳，而且甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的过程中对反应温度等工艺参数十分敏感。现有技术均存在反应区内催化剂积炭分布不均、反应温度波动大等问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性不高的问题，提供一种新的低碳烯烃的生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃选择性较高、低碳烯烃生产工艺经济性较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烯烃的生产方法，所述方法包括以下步骤：(a)包括甲醇的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂在反应器的第一反应区内接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成失活催化剂；(b)所述失活催化剂进入再生器第一再生区再生，在第一再生区内再生完成的催化剂积碳量在0.8～2.5％之间，且至少一部分返回第一反应区；(c)第一再生区的剩余部分催化剂进入第二再生区再生，得到积碳量小于0.2％的再生催化剂，进入第二反应区，与包括碳四烯烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II；(d)所述产品物流II进入反应器的气固分离区，与产品物流I一起进入分离工段。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述反应器第一反应区为快速流化床，第二反应区为提升管；所述包括碳四烯烃的原料中还包括甲醇或二甲醚；所述再生器第一再生区采用贫氧再生方式，第二再生区采用富氧再生方式；所述再生器第一再生区内添加CO助燃剂；所述第一反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，原料重时空速为6～25时^-1，反应区催化剂平均积炭量为1～4％；第二反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为500～650℃，气相线速为5～12米/秒。

本发明所述重时空速定义为包括单位时间内的原料进料量除以反应区内催化剂的活性组分(如分子筛)含量。

本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

本发明所述CO助燃剂包含贵金属，贵金属优选自Pt、Pd中的至少一种，CO助燃剂与第一再生区内催化剂总量的重量比不大于1％。

由于含氧化合物转化为低碳烯烃的反应过程中，需要催化剂上带上一定量的碳，以提高低碳烯烃的选择性。一般的，采用将待生催化剂和再生催化剂混合的方法，以达到所需的积炭量要求。而本发明人通过研究发现，再生催化剂上带有一定量的积碳，从而减小与待生催化剂的碳差，混合后可有效提高低碳烯烃选择性。因此，本发明所述方法中，设置第一再生区，采用贫氧再生操作，严格控制氧浓度，保证再生催化剂的积碳不燃烧干净，然后将带有一定量积碳的再生催化剂直接返回第一反应区，通过与待生催化剂的混合，有效保证了第一反应区内所需的平均积碳量。另外，在甲醇制烯烃反应过程中，不可避免的会产生某些副产物，如碳四以上烃，所述的碳四以上烃一般均具有较高的烯烃含量，可通过催化裂解进一步生成乙烯、丙烯。但碳四以上烃裂解所需的催化剂要求具有高活性。因此，本发明所述方法中，将第一再生区内贫氧再生的催化剂导入第二再生区，进行富氧操作，以彻底的燃烧掉催化剂所携带的积碳，恢复催化剂的初始活性，然后这再生完全的再生催化剂导入第二反应区中，与包括碳四烯烃的原料接触，将碳四以上烃中的烯烃进一步催化裂解为乙烯、丙烯。本发明中，再生器提供了两种不同活性的积碳，有效保证了甲醇制烯烃反应和碳四以上烃催化裂解制烯烃反应的进行，最大化的提高了产品中低碳烯烃的收率。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述反应器第一反应区为快速流化床，第二反应区为提升管；所述包括碳四烯烃的原料中还包括甲醇或二甲醚；所述再生器第一再生区采用贫氧再生方式，第二再生区采用富氧再生方式；所述再生器第一再生区内添加CO助燃剂；所述第一反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，原料重时空速为6～25时^-1，反应区催化剂平均积炭量为1～4％；第二反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为500～650℃，气相线速为5～12米/秒，总低碳烯烃收率为37.73％重量(含水)，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为反应器第一反应区原料进料；2为反应器第一反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为待生催化剂循环斜管；6为待生催化剂去再生器输送管线；7为换热器；8为反应器气固旋风分离器；9为反应器气固分离区；10为产品集气室；11为产品气出口管线；12为再生器；13为第一再生区；14为第一再生区催化剂返回第一反应区催化剂输送管线；15为再生器外取热器；16为再生器气固旋风分离器；17为再生烟气出口管线；18为第二再生区催化剂去第二反应区输送管线；19为第二反应区原料入口管线；20为第二反应区下部的混合段；21为第二反应区；22为第二反应区出口的气固旋风分离器；23为第二再生区；24为第一再生区底部再生介质入口管线；25为第二再生区底部再生介质入口管线。

包括甲醇的原料经进料管线1进入反应器第一反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离设备3进入反应器分离区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分，一部分经过换热器7换热后通过催化剂循环斜管5返回到反应区2的底部，另外一部分经过催化剂输送管线6进入再生器12的第一再生区13中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经过旋风分离器16后通过烟气出口管线17进入后续的能量回收系统，第一再生区再生完成的催化剂通过催化剂输送管线14返回第一反应区2中。第一再生区内的剩余部分催化剂进入第二再生区23中，再生完成的催化剂经管线18进入第二反应区21下部的混合段20中，与原料19混合，催化剂和产品进入反应器分离区9中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～2】

在快速流化床反应装置中，如图1所示，第一反应区为快速流化床，第二反应区为提升管，再生器第一再生区和第二再生区均为湍动流化床。包括甲醇的原料进入反应器第一反应区中，反应生成低碳烯烃，气相产品进入后续的分离工段。分离出的待生催化剂经过汽提后一部分返回到第一反应区，另外一部分进入第一再生区烧炭再生，第一再生区再生完成的催化剂返回第一反应区中。第一再生区内的剩余部分催化剂进入第二再生区中，再生完成的催化剂进入第二反应区与原料接触，催化剂和产品进入反应器分离区。第一反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，纯甲醇进料，甲醇进料量为4.2吨/小时，甲醇重时空速为25小时^-1，催化剂平均积碳量为4％(重量)，催化剂类型见表1，汽提区汽提介质为水蒸气，第二反应区反应温度为650℃，原料为混合碳四，其中烯烃含量为87％，混合碳四进料量为0.4吨/小时，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒。第一再生区添加钯/氧化铝CO助燃剂，钯含量为0.05％(重量)，加入量占第一再生区内催化剂藏量的1％(重量)。第一再生区内再生催化剂的积碳量为2.5％(重量)，第一再生区内再生催化剂的积碳量为0.05％(重量)。保持催化剂流动控制的稳定性，第二反应区出口和反应器分离区出口分别进行采样，进行定性定量分析，然后反推第一反应区的产物组成，产物采用气相色谱分析，实验结果见表1。

表1

参数	催化剂类型	第一反应区出口低碳烯烃碳基收率，％(重量)	第二反应区出口低碳烯烃碳基收率，％(重量)	总低碳烯烃收率，％(重量)(含水)
					实施例1	SAPO-18	79.12	35.87	35.72
实施例2	SAPO-34	81.58	38.91	36.97

【实施例3】

按照实施例2所述的条件，第一反应区平均温度为400℃，反应压力以表压计为0.3MPa，纯甲醇进料，甲醇进料量为4.2吨/小时，甲醇重时空速为6小时^-1，催化剂平均积碳量为1％(重量)，催化剂为SAPO-34，第二反应区反应温度为500℃，原料为混合碳四，其中烯烃含量为87％，混合碳四进料量为0.4吨/小时，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒。第一再生区添加钯/氧化铝CO助燃剂，钯含量为0.05％(重量)，加入量占第一再生区内催化剂藏量的1％(重量)。第一再生区内再生催化剂的积碳量为0.8％(重量)，第一再生区内再生催化剂的积碳量为0.03％(重量)。实验结果为：第一反应区出口低碳烯烃碳基收率为78.92％(重量)，第二反应区出口低碳烯烃碳基收率为28.61％(重量)，总低碳烯烃收率为32.75％(重量)(含水)。

【实施例4】

按照实施例2所述的条件，第一反应区平均温度为460℃，反应压力以表压计为0.15MPa，纯甲醇进料，甲醇进料量为4.2吨/小时，甲醇重时空速为10小时^-1，催化剂平均积碳量为2.7％(重量)，催化剂为SAPO-34，第二反应区反应温度为620℃，原料为混合碳四，其中烯烃含量为87％，混合碳四进料量为0.4吨/小时，反应压力以表压计为0.15MPa，气相线速为7米/秒。第一再生区内再生催化剂的积碳量为1.5％重量，第一再生区内再生催化剂的积碳量为0.05％(重量)。实验结果为：第一反应区出口低碳烯烃碳基收率为82.54％(重量)，第二反应区出口低碳烯烃碳基收率为40.53％(重量)，总低碳烯烃收率为37.39％(重量)(含水)。

【实施例5】

按照实施例4所述的条件，第二反应区进料为混合碳四和甲醇与二甲醚的混合物，其中混和碳四中的烯烃含量为87％，混和碳四∶甲醇∶二甲醚＝10∶2∶1(重量)，第二反应区进料总质量流量为0.4吨/小时，第一再生区内再生催化剂的积碳量为0.2％重量，实验结果为：第一反应区出口低碳烯烃碳基收率为82.39％(重量)，第二反应区出口低碳烯烃碳基收率为41.07％(重量)，总低碳烯烃收率为37.73％(重量)(含水)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种低碳烯烃的生产方法，所述方法包括以下步骤：

(a)包括甲醇的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂在反应器的第一反应区内接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成失活催化剂；

(b)所述失活催化剂进入再生器第一再生区再生，在第一再生区内再生完成的催化剂积碳量在0.8～2.5％之间，且至少一部分返回第一反应区；

(c)第一再生区的剩余部分催化剂进入第二再生区再生，得到积碳量小于0.2％的再生催化剂，进入第二反应区，与包括碳四烯烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II；

(d)所述产品物流II进入反应器的气固分离区，与产品物流I一起进入分离工段。

2.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述反应器第一反应区为快速流化床，第二反应区为提升管。

3.根据权利要求2所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。

4.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述包括碳四烯烃的原料中还包括甲醇或二甲醚。

5.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述再生器第一再生区采用贫氧再生方式，第二再生区采用富氧再生方式。

6.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述再生器第一再生区内添加CO助燃剂。

7.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述第一反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，原料重时空速为6～25时^-1，反应区催化剂平均积炭量为1～4％；第二反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为500～650℃，气相线速为5～12米/秒。