CN102190537B

CN102190537B - 甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法

Info

Publication number: CN102190537B
Application number: CN2010101163703A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: CN102190537A

Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法，主要解决甲醇或二甲醚制轻质烯烃过程中目的产物收率较低的问题。本发明中所述方法包括以下步骤：(a)包括甲醇或二甲醚的原料经加热后进入快速流化床反应器的反应区与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触，在有效条件下使所述原料转化成含乙烯、丙烯的烯烃产品物流，并在所述催化剂上形成积炭；(b)自反应区而来的所述产品物流与催化剂进入旋分预汽提器，产品物流再经旋风分离器分离后进入分离工段，分离出的带有积炭的催化剂经二次汽提后分成两部分，第一部分进入再生器再生；第二部分返回到反应区；(c)经过再生的催化剂返回到反应区；和(d)重复步骤(a)～(c)的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻质烯烃的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法。

技术背景

轻质烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为轻质烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻质烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的过程中，由于产品大部分为带双键的烯烃，极易吸附在催化剂上发生二次反应，因此，在反应结束后，如果不进行催化剂和产品的快速分离，就会增加二次反应的几率，从而降低轻质烯烃收率。现有技术中往往烯烃产品在反应结束后停留在反应器内的时间过长，造成轻质烯烃收率的降低。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻质烯烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法。该方法用于轻质烯烃的生产中，具有轻质烯烃收率较高、轻质烯烃生产工艺经济性较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法，所述方法包括：(a)包括甲醇或二甲醚的原料经加热后进入快速流化床反应器的反应区与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触，在有效条件下使所述原料转化成含乙烯、丙烯的烯烃产品物流，并在所述催化剂上形成积炭；(b)自反应区而来的所述产品物流与催化剂进入旋分预汽提器，产品物流再经旋风分离器分离后进入分离工段，分离出的带有积炭的催化剂经二次汽提后分成两部分，第一部分进入再生器再生；第二部分返回到反应区；(c)经过再生的催化剂返回到反应区；和(d)重复步骤(a)～(c)。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，更优选方案选自SAPO-34；所述快速流化床反应区内的平均线速为0.6～2.5米/秒，优选方案为1.0～2.0米/秒；第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.1～2.0∶1；所述原料与催化剂在400～500℃的反应温度范围内接触，原料重时空速为6～25时^-1；所述再生催化剂部分含有0.05～0.5％重量的积炭；所述旋分汽提器中的汽提段与气固快速旋分催化剂出口端相连，通入水蒸气进行汽提。

本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03-0.6R∶(Si 0.01-0.98∶Al 0.01-0.6∶P 0.01-0.6)∶2～500 H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。

将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

甲醇或二甲醚制备轻质烯烃反应过程中，在反应结束后，如果烯烃产品在反应器内的停留时间过长，将会继续发生二次反应，造成轻质烯烃收率的下降。采用本发明的方法，在反应区内完成反应的产品和催化剂快速进入气固快速旋分，并在气固快速旋分催化剂出口端连接预汽提器，通入水蒸气进行预汽提，以快速的汽提出催化剂吸附或携带的烃类组分，使其尽快进入旋风分离器后与催化剂分离后离开反应器，这种方法有效加快了烯烃产品与催化剂的分离速度，从而提高了轻质烯烃的收率。同时，由于大部分催化剂携带的烃类组分在预汽提段被分离出来，从而也减轻了二次汽提的负荷，提高了汽提效率。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；快速流化床反应区内的平均线速为0.6～2.5米/秒；第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.1～2.0∶1；所述原料与催化剂在400-500℃的反应温度范围内接触，原料重时空速为6～25时^-1；所述再生催化剂部分含有0.05-0.5％重量的积炭；旋分汽提器中的汽提段与气固快速旋分催化剂出口端相连，通入水蒸气进行汽提，轻质烯烃收率最高可达到81.42％重量，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为反应器底部的进料管线；2为快速流化床反应器的反应区；3为反应区上部的快速旋分预汽提段；4为气固旋风分离器；5为反应器产品出口管线；6为二次汽提段；7为反应器外取热器；8为预汽提段汽提蒸汽入口管线；9为再生斜管；10为集气室；11为反应器外循环斜管；12为二次汽提段汽提蒸汽入口管线；13为气固快速旋分；14为待生斜管。

原料自进料管线1进入反应区2，与催化剂接触并反应生成含有乙烯、丙烯的产品物流，产品物流与携带的催化剂在气固快速旋分13和预汽提段3中分离，产品物流进入气固旋风分离器4中再次分离出携带的催化剂后通过出口管线5进入后续的分离工段，与产品物流分离的催化剂经二次汽提段6汽提后分为两部分：第一部分通过待生斜管14进入再生器，与再生介质接触，烧掉部分积炭后通过再生斜管9返回；第二部分通过催化剂外循环管线11返回反应区2的下部，混合后得到反应所需的催化剂，与原料接触继续反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～4】

在快速流化床反应装置中，反应器型式同图1。反应区平均温度为500℃，纯甲醇进料，采用32MPa的高压蒸汽加热原料，进料温度为250℃，反应区线速为2.5米/秒，甲醇重时空速为25小时-1，催化剂类型见表1，其中分子筛中SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅＝0.1∶1∶1，催化剂中粘结剂质量分数为60％。所述流化床反应装置带有催化剂再生及循环设备，并在反应器气固快速旋分催化剂出口端连接预汽提器，预汽提器内以20公斤/小时的速率通入水蒸气作为汽提介质。第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为1.0∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。

表1

参数	催化剂类型	再生剂积炭量，％(重量)	轻质烯烃碳基收率，％(重量)
				实施例1	SAPO-11	0.05	30.59
实施例2	SAPO-18	0.13	77.23
				实施例3	SAPO-56	0.50	47.23
实施例4	SAPO-34	0.20	79.75

【实施例5～8】

按照实施例4所述的条件，只是改变原料类型或原料重时空速，第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为2.0∶1，实验结果见表3。

表3

参数	原料类型	反应区线速，米/秒	原料重时空速，小时^-1	再生剂积炭量，％(重量)	轻质烯烃碳基收率，％(重量)
						实施例5	二甲醚	1.5	15	0.004	79.23
实施例6	甲醇∶二甲醚＝5∶1	0.6	6	0.006	79.93
						实施例7	甲醇	1.0	10	0.005	80.17
实施例8	甲醇	2.0	20	0.005	81.42

【实施例9】

按照实施例4所述的条件，反应温度为400℃，第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.1∶1，再生剂积碳量为0.1％(重量)，轻质烯烃碳基收率为78.95％(重量)。

【实施例10】

按照实施例4所述的条件，分子筛中SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅＝0.2∶1∶1，催化剂中粘结剂质量分数为70％，轻质烯烃碳基收率为76.45％(重量)。

【比较例1】

按照实施例8所述的条件，在反应器气固快速旋分催化剂出口端不连接预汽提器，催化剂直接由料腿进入二次汽提段，轻质烯烃碳基收率为80.79％(重量)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高轻质烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于轻质烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)包括甲醇或二甲醚的原料经加热后进入快速流化床反应器的反应区与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触，在有效条件下使所述原料转化成含乙烯、丙烯的烯烃产品物流，并在所述催化剂上形成积炭；

(b)自反应区而来的所述产品物流与催化剂进入旋分预汽提器，产品物流再经旋风分离器分离后进入分离工段，分离出的带有积炭的催化剂经二次汽提后分成两部分，第一部分进入再生器再生；第二部分返回到反应区；

(c)经过再生的催化剂返回到反应区；和

(d)重复步骤(a)～(c)；

其中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述快速流化床反应区内的平均线速为0.6～2.5米/秒；第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.1～2.0∶1；所述再生催化剂部分含有0.05～0.5％重量的积炭；所述原料与催化剂在400～500℃的反应温度范围内接触，原料重时空速为6～25时^-1；所述旋分汽提器中的汽提段与气固快速旋分催化剂出口端相连，通入水蒸气进行汽提。

2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种；所述快速流化床反应区内的平均线速为1.0～2.0米/秒。

3.根据权利要求2所述甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。