CN101402539B - 甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的方法 - Google Patents

甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的方法，主要解决含氧化合物制轻质烯烃过程中目的产物收率较低、催化剂跑损较大的问题。本发明中所述方法包括以下步骤：(a)所述原料经加热后进入流化床反应器的反应区与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触，在有效条件下使所述原料转化成含乙烯、丙烯的烯烃产品物流，并在所述催化剂上形成积炭；(b)所述产品物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出的带有积炭的催化剂经汽提后分成两部分，第一部分进入再生器再生；第二部分返回到反应区；(c)经过再生的催化剂返回到反应区；和(d)重复步骤(a)～(c)的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻质烯烃的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的方法。
背景技术
轻质烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为轻质烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻质烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
由于甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的反应属于放热反应，因此现有技术均在反应器系统内设置取热器，绝大部分为外置式取热器，但取热器的设置必然增加了催化剂流通的行程，增大了催化剂冷热之间的变化几率，必然增大磨损率，导致催化剂跑损增加。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻质烯烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的方法。该方法用于轻质烯烃的生产中，具有轻质烯烃收率较高、催化剂跑损小、轻质烯烃生产工艺经济性较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的方法，所述方法包括：(a)所述原料经加热后进入流化床反应器的反应区与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触，在有效条件下使所述原料转化成含乙烯、丙烯的烯烃产品物流，并在所述催化剂上形成积炭；(b)所述产品物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出的带有积炭的催化剂经汽提后分成两部分，第一部分进入再生器再生；第二部分返回到反应区；(c)经过再生的催化剂返回到反应区；和(d)重复步骤(a)～(c)。
上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，更优选方案选自SAPO-34；反应器选自密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管，优选方案选自快速流化床；第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.1～2.0∶1；所述反应器系统不设置外取热器；所述原料与催化剂在400～500℃的反应温度范围内接触，原料重时空速为6～25时-1；所述再生催化剂部分含有0.05～0.5％重量的积炭；所述原料加热到120～250℃后进入反应区；采用高压蒸汽将所述原料加热到所述温度；所述反应区的温度通过原料进入反应区的温度进行调节。
本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
甲醇或二甲醚生成轻质烯烃属于放热反应，放热量一般在25～40千焦/摩尔之间，再加上从再生器来的再生催化剂温度较高，也将部分热量带入了反应区，因此现有技术一般设置外取热器取走反应区的热量，以保持反应所需的温度。但此方法的缺点是增加了催化剂温度的变化和催化剂输送的管路，必然会增大催化剂磨损，从而导致催化剂跑损增多。本发明人通过研究发现，甲醇或二甲醚在生成轻质烯烃过程中放出的热量和再生催化剂带入的热量之和并不算大，如果甲醇采用较低温度的进料，例如200℃左右进料，则所述热量之和也仅够将甲醇以及其它的稀释介质加热到反应所需的温度，因此无需设置取热系统。当再生催化剂流量一定，且再生器状态一定时，再生催化剂带入反应区的热量属于稳定值，反应放热量也基本属于稳定值，这时只需通过调整甲醇或二甲醚的进料温度即可实现反应区反应温度的调节。假若反应区热量超过设计值而无法控制时，可通过降低进料量或在反应区内喷入事故蒸汽以避免飞温现象。取热系统的取消，一方面降低了设备投资，另一方面避免了催化剂冷热状态的剧变，减少了催化剂与取热系统内阀门等设备的磨损，减少了催化剂跑损量，提高了工艺经济性。
采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；反应器选自密相流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管；第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.1～2.0∶1；所述反应器系统不设置外取热器；所述原料与催化剂在400～500℃的反应温度范围内接触，原料重时空速为6～25时-1；所述再生催化剂部分含有0.05～0.5％重量的积炭；所述原料加热到120～250℃后进入反应区；采用高压蒸汽将所述原料加热到所述温度；所述反应区的温度通过原料进入反应区的温度进行调节，轻质烯烃收率最高可达到80.21％重量，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为反应器底部的进料管线；2为流化床反应器的反应区；3为反应区上部的气固快速分离区，4为流化床反应器的气固旋风分离器；5为反应器产品出口管线；6为汽提段；7为原料加热器；8为待生斜管；9为反应器外循环斜管；10为再生斜管。
流化床反应器主要包括反应区2和气固快速分离区3，原料自进料管线1进入原料加热器7中，经加热的原料进入反应区2，与催化剂接触并反应生成含有乙烯、丙烯的产品物流，产品物流与携带的催化剂在气固快速分离区3和气固旋风分离器4中分离，产品物流通过出口管线5进入后续的分离工段，与产品物流分离的催化剂经汽提后分为两部分：第一部分通过待生斜管8进入再生器，与再生介质接触，烧掉部分积炭后通过再生斜管10返回；第二部分通过催化剂外循环管线9返回反应区2的下部，混合后得到反应所需的催化剂，与原料接触继续反应。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～4】
在小型快速流化床反应装置中，反应器型式同图1。反应区平均温度为500℃，纯甲醇进料，采用32MPa的高压蒸汽加热原料，进料温度为250℃，甲醇重时空速为25小时-1，催化剂类型见表1。所述流化床反应装置带有催化剂再生及循环设备。第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为1.0∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。
表1
 
参数 催化剂类型 再生剂积炭量％(重量) 轻质烯烃碳基收率％(重量)
实施例1 SAPO-11 0.05 30.44
实施例2 SAPO-18 0.12 76.87
实施例3 SAPO-56 0.50 47.09
实施例4 SAPO-34 0.13 79.18
【实施例5～6】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.1∶1，实验结果见表2。
表2
 
参数 原料加热温度℃ 反应温度℃ 再生剂积炭量％(重量) 轻质烯烃碳基收率％(重量)
实施例5 120 400 0.01 77.44
实施例6 180 450 0.15 80.21
【实施例7～8】
按照实施例4所述的条件，只是改变原料类型和原料重时空速，第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为2.0∶1，实验结果见表3。
表3
 
参数 原料类型 原料重时空速，小时-1 再生剂积炭量，％(重量) 轻质烯烃碳基收率，％(重量)
实施例7 二甲醚 15 0.005 78.75
实施例8 甲醇∶二甲醚＝5∶1 6 0.007 79.17
【实施例9～11】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器型式，实验结果见表4。
表4
 
参数 反应器型式 原料重时空速，小时-1 再生剂积炭量，％(重量) 轻质烯烃碳基收率，％(重量)
实施例9 密相流化床 1 0.005 78.46
实施例10 湍动流化床 6 0.18 78.82
实施例11 提升管 50 1.48 76.46
显然，采用本发明的方法，可以达到提高轻质烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于轻质烯烃的工业生产中。

Claims (1)

1.一种甲醇或二甲醚生产轻质烯烃的方法，在小型快速流化床反应装置中，反应器型式为：流化床反应器主要包括反应区(2)和气固快速分离区(3)，原料自进料管线(1)进入原料加热器(7)中，经加热的原料进入反应区(2)，与催化剂接触并反应生成含有乙烯、丙烯的产品物流，产品物流与携带的催化剂在气固快速分离区(3)和气固旋风分离器(4)中分离，产品物流通过出口管线(5)进入后续的分离工段，与产品物流分离的催化剂经汽提后分为两部分：第一部分通过待生斜管(8)进入再生器，与再生介质接触，烧掉部分积炭后通过再生斜管(10)返回；第二部分通过催化剂外循环管线(9)返回反应区(2)的下部，混合后得到反应所需的催化剂，与原料接触继续反应；
反应区平均温度为450℃，纯甲醇进料，采用32MPa的高压蒸汽加热原料，进料温度为180℃，甲醇重时空速为25小时-1，催化剂类型为SAPO-34；所述流化床反应装置带有催化剂再生及循环设备；第一部分催化剂与第二部分催化剂的重量比为0.1∶1；保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果为：再生剂积炭量为0.15重量％，轻质烯烃碳基收率为80.21重量％。
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