含氧化合物转化过程中提高乙烯、丙烯收率的方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物转化过程中提高乙烯、丙烯收率的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是两种重要的基础化工原料,其需求量在不断增加。一般地,乙烯、丙烯是通过石油路线来生产,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中,一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物,例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产,如甲醇,可以由煤或天然气制得,工艺十分成熟,可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性,再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性,所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究,认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃收率,而且活性也较高,可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度,更甚至达到提升管的反应时间范围内。
世界范围内,有数量相当可观的C4烃原料等待进一步深加工,而且在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应过程中,也会产生相当数量的混合C4烃,混合C4烃的碳基收率一般在10wt%左右。混合C4烃的主要成分为丁烯-1、丁烯-2、正丁烷、异丁烷等。如果能将部分混合C4烃全部或部分转化为具有更高附加值的产品,如乙烯、丙烯等,将会显著提升整个甲醇或二甲醚转化成低碳烯烃工艺的经济性。
另外,本领域所公知的,要保证高的低碳烯烃选择性,SAPO-34催化剂上需要积上一定量的碳,而且MTO工艺的剂醇比很小,生焦率较低,要实现较大的、容易控制的催化剂循环量,就需要在再生区中将催化剂上的积炭量控制在一定水平,进而达到控制反应区内催化剂平均积炭量的目的。因此,MTO技术中如何将反应区内的催化剂平均积炭量控制在某一水平是关键。
US 20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法,是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭,另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。
上述方法中会使得进入反应器内的两股催化剂之间的碳差很大,而含有较多碳的催化剂以及含有很少碳的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利,存在产物收率波动较大、目的产物收率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯和丙烯收率较低、再生器内催化剂烧炭再生程度不好控制、反应器内催化剂平均积炭水平不好保证的问题,提供一种新的含氧化合物转化过程中提高乙烯、丙烯收率的方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中,具有再生器内反应器温度易控、能量利用合理、催化剂烧炭再生程度方便控制、反应器内催化剂平均积炭水平更为合理、产品中低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种含氧化合物转化过程中提高乙烯、丙烯收率的方法,该方法包括如下步骤:a)以含氧化合物为原料,原料从第一流化床反应器底部进入反应区,与催化剂接触生成含乙烯、丙烯、C4及以上烃和催化剂的流出物1;b)流出物1在第一流化床反应器上部的沉降段经沉降和旋风分离器分离后,含乙烯、丙烯及C4及以上烃的气相从第一流化床反应器顶部排出,进入后续的分离工段,经分离得到C4及以上烃类流出物2、乙烯产品和丙烯产品;c)流出物2进入第二反应器上部,与从再生催化剂汽提器输送来的再生催化剂接触生成含乙烯、丙烯、C4及以上烃和催化剂的流出物3;d)流出物3进入第二反应器下部的气固分离区及汽提区,含乙烯、丙烯、C4及以上烃的气相与流出物1混合后进入后续的分离工段,分离出的催化剂经汽提后进入再生器底部;e)第一流化床反应器上部沉降段中分离出的待再生催化剂经汽提后进入再生器的底部;f)从d)步骤和e)步骤来的待再生催化剂经再生器再生、汽提器汽提后一部分返回到第一流化床反应器的下部反应区,另一部分进入第二反应器上部的催化剂料斗;其中第二反应器为下行床,再生器为提升管。
上述技术方案中,优选方案为第一流化床反应器的反应区内至少一个位置的气体表观速度至少大于0.9米/秒;所述催化剂为SAPO型分子筛,优选方案为SAPO-34分子筛;含氧化合物包括甲醇、二甲醚或其混合物;经再生器烧炭再生后的催化剂平均积炭量小于6%(重量);再生器内至少一个位置上的气体表观速度为3~12米/秒,优选方案为5~12米/秒;再生器内的温度为550~700℃之间,优选方案为600~650℃;再生器内的压力以表压计为0~1MPa,优选方案为0.1~0.3MPa;第一流化床反应器的反应区的温度为350~600℃,优选方案为400~550℃,更优选方案为425~500℃;第一流化床反应器的压力以表压计为0~1MPa,优选方案为0.1~0.3MPa;第一流化床反应器的原料重量空速为0.1~20小时-1,优选方案为3~8小时-1;第二反应器的反应区的温度为450~650℃,优选方案为500~580℃,第二反应器内的压力以表压计为0~1MPa,优选方案为0.1~0.3MPa,第二反应器的原料重量空速为1~100小时-1,优选方案为10~60小时-1。
在第一流化床反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料,稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、低碳醇(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)、CO、氮气、水蒸气、单环芳烃等,其中,优选低碳烷烃、低碳醇、水蒸气,更优选低碳醇、水蒸气,最优选方案为水蒸气,稀释剂的量与原料的体积比在0.1~10∶1范围内调节。
失活后的催化剂在汽提后通过输送管线进入再生区,在再生区内催化剂采用空气或空气与惰性气体的混合气体进行烧炭。由于要控制第一流化床反应器反应区内催化剂的平均积炭水平,且容易对整个反再系统进行控制,需要控制再生区内催化剂的再生程度。控制催化剂的烧炭程度的途径有控制再生介质中氧的浓度、再生时间、再生温度等。本发明优选从再生时间上控制烧炭的程度,即采用气固流动接近于活塞流的提升管进行催化剂的再生,使得催化剂的再生速度处于再生动力学控制区。提升管再生器出口再生催化剂的平均积炭量应保证在与第一流化床反应器反应区内的催化剂混合后可以达到所要求的平均积炭水平。再生器出口催化剂平均积炭量的控制可以通过本发明的方法来实现。
在甲醇或二甲醚转化为乙烯、丙烯的反应过程中,不可避免的会产生C4及其以上烃,影响乙烯、丙烯的收率和收率。本发明通过采用第二反应器将分离工段分离出的C4及其以上烃裂解生成乙烯、丙烯,进一步达到提高乙烯、丙烯收率的目的。另外,本发明所设置的第二反应器,除了达到将C4以上烃等副产物转化为乙烯、丙烯的目的外,还起到从再生器取热的作用,合理有效的利用再生器中积炭燃烧所产生的热量。
采用本发明的技术方案:含氧化合物包括甲醇、二甲醚或其混合物;第一流化床反应器的反应区内至少一个位置的气体表观速度至少大于0.9米/秒,第一流化床反应器的反应区的温度为350~600℃;第一流化床反应器的压力以表压计为0~1MPa;第一流化床反应器的原料重量空速为0.1~20小时-1;第二下行床反应器的反应区的温度为450~650℃,第二下行床反应器内的压力以表压计为0~1MPa,第二下行床反应器的原料重量空速为1~100小时-1;经再生器烧炭再生后的催化剂平均积炭量小于6%(重量);再生器内至少一个位置上的气体表观速度为3~12米/秒;再生器内的温度为550~700℃之间;再生器内的压力以表压计为0~1MPa;催化剂为SAPO型分子筛,低碳烯烃收率最高可达到84.86%(重量),取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中,1为第一流化床反应器底部的进料管线;2为第一流化床反应器的反应区;3为第一流化床反应器的气固快速分离区;4为第一流化床反应器的旋风分离器;5为第一流化床反应器的沉降段;6为产品气进入分离工段的管线;7为产品分离工段;8为乙烯;9为丙烯;10为C4及以上烃;11为C4及以上烃进入第二下行床反应器的管线;12为第二下行床反应器上部的催化剂料斗;13为第二下行床反应器;14为第二下行床反应器底部的气固分离区和汽提区;15为第二下行床反应器底部的产品气出口;16为再生催化剂经汽提后进入第二下行床反应器上部催化剂料斗的输送管线;17为第二下行床反应器失活催化剂经汽提后进入再生器19底部的管线;18为再生器的进料管线;19为再生器;20为从第一流化床反应器上部沉降段经汽提后的催化剂进入再生器19底部的输送管线;21为再生催化剂沉降段;22为再生催化剂的汽提器;23为再生催化剂返回第一流化床反应器反应区2的输送管线;24为烟气排出口;25为再生催化剂经沉降分离后返回再生器19底部的管线;26为第一流化床反应器上部沉降分离下的催化剂返回反应区2下部的管线。
原料经管线1进入第一流化床反应器的反应区2,与催化剂接触并发生反应,气固混合物经气固快速分离区3分离后进入第一流化床反应器的沉降段5,部分催化剂和产品气经旋风分离器4分离后,产品气经出口管线6进入后续的分离工段7,分离出含乙烯8、丙烯9、C4及以上烃10的产品。C4及以上烃10经管线11进入第二下行床反应器13,与从再生器19经管线16输送来的催化剂接触并发生反应,生成的产品及催化剂进入第二下行床反应器13下部的气固分离区和汽提区14,含乙烯、丙烯、C4及以上烃的气相通过管线15与第一流化床反应器出口产品气混合进入后续的分离工段7,分离出的催化剂经汽提后进入再生器19底部,与经管线20从第一流化床反应器上部沉降段来的待再生催化剂混合,与从管线18来的再生介质接触,催化剂上的积炭与再生介质发生氧化反应。催化剂经再生器19再生、沉降段21沉降、汽提器22汽提后,一部分经管线23返回到第一流化床反应器的下部反应区2,另一部分经管线16进入第二下行床反应器13上部的催化剂料斗12,而烟气经管线24排出。在再生器19中,通过控制再生参数,如再生时间、再生温度等,可以达到控制再生程度的目的,如果再生催化剂的含碳量没有达到所需的含碳水平,再生后的催化剂可以通过管线25返回到再生器19底部进一步的烧炭再生。为保证第一流化床反应器反应区2内的催化剂积炭量和操作空速,第一流化床反应器上部沉降段5中的催化剂经汽提后可通过管线26返回到反应区2的下部。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1~4】
在如图1所示的反应装置中,第一流化床反应器采用快速流化床,再生器19采用提升管,提升气体为空气,再生温度600℃,通过改变提升管再生器内的气体表观速度来调整再生催化剂的平均积炭量。第一流化床反应器中:纯甲醇进料,反应区2中的气体表观速度为1.2米/秒,反应温度为425℃,甲醇重量空速为3小时-1,以表压计反应压力为0MPa。第二下行床反应器13中:进料中含80%(重量)C4烃和20%(重量)C5 +烃,反应温度为580℃,基于混合进料的重量空速为60小时-1,以表压计反应压力为0MPa。再生剂和待生剂的取样口分别位于管线23和管线20上,催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。将催化剂的循环量保持在一个合理的值,使得系统运行稳定、控制方便。催化剂采用经喷雾干燥成型的SAPO-34改性催化剂。第一流化床反应器出口产物采用在线气相色谱分析,实验结果见表1。
表1
实施例 |
再生器19气相表观速度,米/秒 |
待生剂积炭量,%(重量) |
反应区2内催化剂平均积炭量,%(重量) |
再生剂积炭量,%(重量) |
乙烯碳基收率,%(重量) |
丙烯碳基收率,%(重量) |
乙烯+丙烯碳基收率,%(重量) |
实施例1 |
3.2 |
8.9 |
2.8 |
1.2 |
37.51 |
42.88 |
80.39 |
实施例2 |
5.1 |
8.5 |
5.3 |
2.6 |
38.56 |
42.65 |
81.21 |
实施例3 |
6.2 |
8.2 |
5.8 |
3.3 |
39.65 |
42.36 |
82.01 |
实施例4 |
12.6 |
7.9 |
6.9 |
5.9 |
40.34 |
40.43 |
80.77 |
【实施例5~7】
按照实施例2所述的条件,只是改变再生器19的再生温度,实验结果见表2。
表2
参数 |
再生温度,℃ |
反应区2内催化剂平均积炭量,%(重量) |
再生剂积炭量,%(重量) |
乙烯碳基收率,%(重量) |
丙烯碳基收率,%(重量) |
乙烯+丙烯碳基收率,%(重量) |
实施例5 |
550 |
5.8 |
3.1 |
39.64 |
42.28 |
81.92 |
实施例6 |
650 |
5.1 |
2.4 |
38.78 |
42.52 |
81.30 |
实施例7 |
700 |
4.8 |
1.8 |
37.25 |
43.28 |
80.53 |
【实施例8~12】
按照实施例3所述的条件,改变第一流化床反应器的反应温度,实验结果见表3。
表3
参数 |
反应区2的反应温度,℃ |
待生剂积炭量,%(重量) |
乙烯碳基收率,%(重量) |
丙烯碳基收率,%(重量) |
乙烯+丙烯碳基收率,%(重量) |
实施例8 |
350 |
7.6 |
34.42 |
44.59 |
79.01 |
实施例9 |
400 |
7.9 |
36.78 |
44.17 |
80.95 |
实施例10 |
500 |
8.4 |
41.48 |
40.54 |
82.02 |
实施例11 |
550 |
8.8 |
42.78 |
37.07 |
79.85 |
实施例12 |
600 |
9.3 |
44.57 |
33.32 |
77.89 |
【实施例13~15】
按照实施例3所述的条件,只是改变第一流化床反应器反应区2的甲醇重量空速,实验结果见表4。
表4
参数 |
甲醇重量空速,小时-1 |
乙烯碳基收率,%(重量) |
丙烯碳基收率,%(重量) |
乙烯+丙烯碳基收率,%(重量) |
实施例13 |
0.12 |
40.22 |
39.72 |
79.94 |
实施例14 |
8.11 |
41.74 |
41.51 |
83.25 |
实施例15 |
19.45 |
42.07 |
38.71 |
80.78 |
【实施例16~18】
按照实施例3所述的条件,两个反应器与再生器采用同压操作,改变系统的压力,实验结果见表5。
表5
参数 |
系统压力,Mpa |
乙烯碳基收率,%(重量) |
丙烯碳基收率,%(重量) |
乙烯+丙烯碳基收率,%(重量) |
实施例16 |
0.1 |
37.57 |
42.38 |
79.95 |
实施例17 |
0.3 |
36.49 |
41.76 |
78.25 |
实施例18 |
1 |
34.51 |
39.56 |
74.07 |
【实施例19~21】
按照实施例3所述的条件,改变催化剂类型,实验结果见表6。
表6
参数 |
催化剂类型 |
乙烯碳基收率,%(重量) |
丙烯碳基收率,%(重量) |
乙烯+丙烯碳基收率,%(重量) |
实施例19 |
SAPO-11 |
8.67 |
26.14 |
34.81 |
实施例20 |
SAPO-18 |
38.11 |
40.28 |
78.39 |
实施例21 |
SAPO-56 |
29.14 |
30.27 |
59.41 |
【实施例22~23】
按照实施例3所述的条件,改变第一流化床反应器的原料类型,实验结果见表7。
表7
参数 |
原料类型 |
甲醇与二甲醚的体积比 |
乙烯碳基收率,%(重量) |
丙烯碳基收率,%(重量) |
乙烯+丙烯碳基收率,%(重量) |
实施例22 |
二甲醚 |
|
39.12 |
42.27 |
81.39 |
实施例23 |
甲醇+二甲醚 |
1∶01 |
38.97 |
42.96 |
81.93 |
【实施例24】
按照实施例4所述的条件,再生催化剂分为三部分,一部分经汽提后通过管线23返回反应区2,一部分通过管线25返回再生器19的入口,与待生催化剂混合后进入再生器19再生,另一部分通过管线16进入第二下行床反应器13上部的催化剂料斗12,管线23、管线25及管线16中的催化剂质量流率之比为2∶1∶3。实验结果为:乙烯碳基收率为41.86%(重量)丙烯碳基收率为40.13%(重量)乙烯+丙烯碳基收率81.99%(重量)。
【实施例25~28】
按照实施例3所述的条件,改变第二下行床反应器13中的反应温度以及原料重量空速,原料重量空速的改变通过改变管线16中的催化剂流量以调整第二下行床反应器13中的催化剂藏量来实现。实验结果见表8。
表8
实施例 |
第二下行床反应器13反应温度,℃ |
第二下行床反应器13原料重量空速,小时-1 |
乙烯碳基收率,%(重量) |
丙烯碳基收率,%(重量) |
乙烯+丙烯碳基收率,%(重量) |
实施例25 |
450 |
10 |
38.04 |
41.05 |
79.09 |
实施例26 |
500 |
10 |
39.59 |
43.17 |
82.76 |
实施例27 |
580 |
10 |
40.28 |
44.58 |
84.86 |
实施例28 |
650 |
100 |
41.27 |
42.14 |
83.41 |
显然,采用本发明的方法,可实现提高乙烯、丙烯收率的目的,具有较大的技术优势,可用于乙烯、丙烯的工业生产中。