CN103121893A - 含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，主要解决现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：包括碳四烯烃的原料进入第一反应区，与再生后的分子筛催化剂接触，生成产物物流I和形成预积炭催化剂进入第二反应区；原料和产物物流I与催化剂在第二反应区接触，生成产品物流II和形成积炭催化剂经气固分离后，气相产物从沉降器顶部流出，积炭催化剂进入沉降器，第一部分返回到第二反应区，第二部分进入再生器再生，第一反应区为倒“U”型复合反应区；第一反应区出口位于第二反应区内的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

另外，本领域所公认的，SAPO-34催化剂上附着一定量的积碳，有利于保持较高的低碳烯烃选择性，而且MTO工艺的剂醇比很小，生焦率较低，要实现较大的、容易控制的催化剂循环量，就需要在再生区中将催化剂上的积碳量控制在一定水平，进而达到控制反应区内催化剂平均积碳量的目的。因此，MTO技术中如何将反应区内的催化剂平均积碳量控制在某一水平是关键。

US 20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是将失活的催化剂一部分送入再生区烧碳，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。

在中国发明专利200810043971.9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置第二反应区，该第二反应区直径大于第一反应区直径，以降低第一反应区出口的产品气在第二反应区内的线速度，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，从而达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的收率，但是碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，从第一反应区出来的催化剂由于积炭量较高其活性有所下降，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低。

因此，现有含氧化合物转化制低碳烯烃的工业生产上还需要尽量提高低碳烯烃的收率。本发明有针对性的解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：a)包括碳四烯烃的原料进入第一反应区，与再生后的分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产物物流I和形成的预积炭催化剂进入第二反应区；b)包括含氧化合物的原料和产物物流I与所述分子筛催化剂在第二反应区接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积炭催化剂；c)所述产品物流II经气固分离后，含低碳烯烃的气相产物从沉降器顶部流出，积炭催化剂进入沉降器，沉降器内所述积炭催化剂至少分为两部分，第一部分返回到第二反应区，第二部分进入再生器再生；其中，第一反应区为倒“U”型复合反应区；包括含氧化合物的原料从至少一个径向进料口和轴向进料口进入第二反应区；包括碳四烯烃的原料从碳四进料口进入第一反应区；第一反应区出口位于第二反应区内。

上述技术方案中，所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种；分子筛催化剂选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56中的至少一种。

所述含氧化合物为甲醇；分子筛催化剂选自SAPO-34。倒“U”型复合反应区包括提升管、弧形连接管、下行床，第二反应区为快速流化床；径向进料口到第二反应区底部的距离为整个第二反应区高度的0.05～0.4，轴向进料口位于第二反应区底部。下行床位于第二反应区内，下行床出口到第二反应区底部的距离为整个第二反应区高度的0.01～0.2。提升管内的反应温度为510～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第二反应区内的反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.5米/秒。提升管内的反应温度为550～600℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为5.0～7.0米/秒；第二反应区内的反应温度为430～480℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为1.0～1.5米/秒。预积炭的催化剂的积碳量为0.1～1.8％重量；第二反应区内的催化剂平均积炭量为2.0～5.0％重量。沉降器内积炭催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分＝1～100∶1；以质量流量比计径向进料口原料∶轴向进料口原料＝1～20∶1。

本发明所述方法中设置了两个反应区，第一反应区以高活性的再生催化剂用于转化碳四以上烃，第二反应区以积炭催化剂用于甲醇转化制烯烃，达到提高原料转化率和低碳烯烃收率的目的。其中，第一反应区为倒“U”型复合反应区，提升管与下行床的结合使得反应区长度可以达其高度的两倍多，保证足够的反应时间，最大化的转化碳四烯烃为低碳烯烃；而且该反应区内的催化剂直接来自再生器，携带的温度和催化剂自身的活性都较高，有利于碳四烯烃向低碳烯烃的转化。另外，再生催化剂通过第一反应区后，反应后会积累一定量的积炭，其表面附着的积炭可以修饰催化剂的孔道，提高催化剂的择形性。本发明人通过研究发现，碳四烯烃转化为低碳烯烃过程中积累在催化剂上的一定量的积炭有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性，所以当这部分带有一定量积炭的催化剂进入第二反应区后，通过与沉降器返回的积炭催化剂的第一部分混合后，达到甲醇制烯烃所需的最佳平均积碳量范围内，可以有效提高第二反应区内的低碳烯烃选择性，从而可以最大化的生产低碳烯烃。同时，由于碳四烯烃裂解为低碳烯烃为强吸热反应，因此在第一反应区反应完成后的催化剂携带的热量下降，进入第二反应区后，减轻了第二反应区的取热负荷，有效节约利用了热量。本发明所述的方法中，原料甲醇分两个进料口进入第二反应区，轴向进料口的甲醇可以有效分散第一反应区来的产物物流I和预积炭催化剂，防止第二反应区底部堆积造成死床，达到混合均匀的目的；径向进料口的甲醇为主原料，径向进入第二反应区可以让循环的积炭催化剂与预积炭催化剂以及原料甲醇快速混合均匀，缩短它们的预混合区高度，提高装置的反应效率；此外，轴向进料甲醇的反应产物还可以对径向进料的甲醇起到稀释降分压的效果。因此，采用本发明的所述方法，有效提高了目的产物低碳烯烃的收率。

采用本发明的技术方案：所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种；分子筛催化剂选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56中的至少一种；倒“U”型复合反应区包括提升管、弧形连接管、下行床，第二反应区为快速流化床；径向进料口到第二反应区底部的距离为整个第二反应区高度的0.05～0.4，轴向进料口位于第二反应区底部；下行床位于第二反应区内，下行床出口到第二反应区底部的距离为整个第二反应区高度的0.01～0.2；提升管内的反应温度为510～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第二反应区内的反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.5米/秒；预积炭的催化剂的积碳量为0.1～1.8％重量；第二反应区内的催化剂平均积炭量为2.0～5.0％重量；沉降器内积炭催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分＝1～100∶1；以质量流量比计径向进料口原料∶轴向进料口原料＝1～20∶1，低碳烯烃碳基收率最高可达到88.48％重量，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为沉降器；2为气固快速分离设备；3为待生催化剂斜管；4为第一反应区；5为再生催化剂斜管；6为碳四进料口；7为轴向进料口；8为径向进料口；9为催化剂循环斜管；10为第二反应区；11为气固旋风分离器；12为反应器产物出口管线；13为提升管；14为弧形连接管；15为下行床。

再生后的分子筛催化剂经再生催化剂斜管5进入第一反应区4中，与碳四进料口6进入的碳四烯烃接触，反应生成包括低碳烯烃的产物物流I和预积炭催化剂，然后进入第二反应区10；包括含氧化合物的原料从径向进料口8和轴向进料口7进入第二反应区10，与催化剂循环斜管9来的积炭催化剂以及产物物流I和预积炭催化剂接触混合，反应生成的包括低碳烯烃的产品物流II和形成的积炭催化剂经过气固快速分离设备2后进入沉降器1；沉降器1内的积炭催化剂第一部分经催化剂循环斜管9返回至第二反应区10，第二部分经待生催化剂斜管3进入再生器再生，生成的低碳烯烃产品物流II经气固旋风分离器11分离后，从反应器产物出口管线12进入分离工段。第一反应区4为倒“U”型复合反应区，包括提升管13、弧形连接管14、下行床15，第二反应区为快速流化床；包括含氧化合物的原料主要从径向进料口8进入第二反应区10。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置中，提升管13平均温度为560℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为5.0米/秒；第二反应区10为快速流化床，平均温度为480℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为1.5米/秒。催化剂为改性SAPO-34，预积碳催化剂的积碳量为0.6％重量；第二反应区10内的催化剂平均积炭量为3.5％重量；沉降器1内积炭催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分＝20∶1。第二反应区10径向进料口8和轴向进料口7均为纯甲醇进料，径向进料口8的进料量∶轴向进料口7的进料量＝5∶1，第一反应区4碳四进料口6的进料为混合碳四，其中碳四烯烃含量为87％。径向进料口8到第二反应区10底部的距离为整个第二反应区高度的0.2，下行床15出口到第二反应区10底部的距离为整个第二反应区高度的0.05。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到87.22％重量。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件，提升管13平均温度为650℃，反应压力以表压计为0.2MPa，气体线速为10.0米/秒；第二反应区10平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.2MPa，气体线速为2.5米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.8％重量；第二反应区10内的催化剂平均积炭量为5.0％重量；沉降器1内积炭催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分＝1∶1。径向进料口8的进料量∶轴向进料口7的进料量＝20∶1，第一反应区4底部碳四进料口的进料为混合碳四，其中碳四烯烃含量58％，径向进料口8到第二反应区10底部的距离为整个第二反应区高度的0.05，下行床15出口到第二反应区10底部的距离为整个第二反应区高度的0.01。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到82.11％重量。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件，提升管13平均温度为600℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气体线速为3.0米/秒；第二反应区10平均温度为400℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气体线速为0.8米/秒。预积碳催化剂的积碳量为0.1％重量；第二反应区10内的催化剂平均积炭量为2.0％重量；沉降器1内积炭催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分＝40∶1。径向进料口8的进料量∶轴向进料口7的进料量＝10∶1，径向进料口8到第二反应区10底部的距离为整个第二反应区高度的0.15，下行床15出口到第二反应区10底部的距离为整个第二反应区高度的0.1。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到86.19％重量。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件，提升管13平均温度为510℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气体线速为7.0米/秒；第二反应区10平均温度为430℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气体线速为1.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.2％重量；第二反应区10内的催化剂平均积炭量为4.5％重量；沉降器1内积炭催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分＝100∶1。径向进料口8的进料量∶轴向进料口7的进料量＝1∶1，径向进料口8到第二反应区10底部的距离为整个第二反应区高度的0.4，下行床15出口到第二反应区10底部的距离为整个第二反应区高度的0.2。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到80.37％重量。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件，提升管13平均温度为600℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为5.0米/秒；第二反应区10平均温度为480℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为1.2米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.0％重量。径向进料口8的进料量∶轴向进料口7的进料量＝8∶1，第一反应区4底部碳四进料口6的进料为混合碳四，其中碳四烯烃含量为95％，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到88.48％重量。

【实施例6】

按照实施例5所述的条件，径向进料口8的进料量∶轴向进料口7的进料量＝12∶1，第一反应区4底部碳四进料口6的进料为混合碳四，其中碳四烯烃含量为75％，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到88.02％重量。

【实施例7】

按照实施例5所述的条件，第二反应区10底部径向进料口8和轴向进料口7均为纯二甲醚进料，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到88.43％重量。

【实施例8】

按照实施例5所述的条件，第二反应区10底部径向进料口8为纯甲醇进料，轴向进料口7为纯二甲醚进料，径向进料口8的进料量∶轴向进料口7的进料量＝5∶1(重量比)，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到88.41％重量。

【实施例9】

按照实施例5所述的条件，第二反应区10底部径向进料口8和轴向进料口7均为甲醇、二甲醚混合进料，其中甲醇重量∶二甲醚重量＝4∶1，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到88.47％重量。

【实施例10～13】

按照实施例1所述的条件，只是改变催化剂中分子筛的类型，实验结果见表1。

表1

【比较例1】

按照实施例1所述的条件，不设第一反应区4，再生催化剂直接返回到第二反应区10的下部，催化剂无预积碳，低碳烯烃碳基收率为80.50％重量。

【比较例2】

按照实施例1所述的条件，不设第一反应区4，再生催化剂直接返回到第二反应区10的下部，催化剂无预积碳，不设径向进料口8，原料全部从轴向进料口7进入第二反应区10，低碳烯烃碳基收率为79.92％重量。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (9)

1.一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：

a)包括碳四烯烃的原料进入第一反应区，与再生后的分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产物物流I和形成的预积炭催化剂进入第二反应区；

b)包括含氧化合物的原料和产物物流I与所述分子筛催化剂在第二反应区接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成积炭催化剂；

c)所述产品物流II经气固分离后，含低碳烯烃的气相产物从沉降器顶部流出，积炭催化剂进入沉降器，沉降器内所述积炭催化剂至少分为两部分，第一部分返回到第二反应区，第二部分进入再生器再生；

其中，第一反应区为倒“U”型复合反应区；包括含氧化合物的原料从至少一个径向进料口和轴向进料口进入第二反应区；包括碳四烯烃的原料从碳四进料口进入第一反应区；第一反应区出口位于第二反应区内。

2.根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种；分子筛催化剂选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56中的至少一种。

3.根据权利要求2所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述含氧化合物为甲醇；分子筛催化剂选自SAPO-34。

4.根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于倒“U”型复合反应区包括提升管、弧形连接管、下行床，第二反应区为快速流化床；径向进料口到第二反应区底部的距离为整个第二反应区高度的0.05～0.4，轴向进料口位于第二反应区底部。

5.根据权利要求4所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于下行床位于第二反应区内，下行床出口到第二反应区底部的距离为整个第二反应区高度的0.01～0.2。

6.根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于提升管内的反应温度为510～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第二反应区内的反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.5米/秒。

7.根据权利要求6所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于提升管内的反应温度为550～600℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为5.0～7.0米/秒；第二反应区内的反应温度为430～480℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为1.0～1.5米/秒。

8.根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于预积炭的催化剂的积碳量为0.1～1.8％重量；第二反应区内的催化剂平均积炭量为2.0～5.0％重量。

9.根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于沉降器内积炭催化剂以质量流量比计第一部分∶第二部分＝1～100∶1；以质量流量比计径向进料口原料∶轴向进料口原料＝1～20∶1。

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