CN102875295B - 低碳烯烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用包括石脑油的原料进入第一提升管，与催化剂接触，生成的产品物流和催化剂进入第一沉降器，第一沉降器中的催化剂进入第二提升管，与主要为甲醇的原料接触，生成的产品物流和催化剂进入第二沉降器，第二沉降器中的催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂返回第一提升管，第一沉降器和第二沉降器中的气相产品物流进入分离工段，得到包括低碳烯烃的产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

低碳烯烃的生产方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如20-220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70％(体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽裂解反应约低50～200℃，能耗显著降低；裂解炉管内壁结焦速率也会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；同时二氧化碳排放也会降低，减轻了污染，并可灵活调整产品结构。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。
EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280～570℃，压力0.01～0.1MPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C5 +烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97％的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。
US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2～C3烷烃、C2～C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2～C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物停留时间较短，低碳烯烃产品单程收率较低。
由于石脑油催化裂解和甲醇转化制烯烃反应的目的产物——低碳烯烃相同，而且各自产品中的主要组分种类大致相同，采用的催化剂体系也大致相同，而从反应机理角度讲，都存在由大分子烃或中间体裂解为小分子烃类的过程，因此这两种工艺技术是有条件进行耦合的。现有技术尚没有很好的将两种技术耦合在一起。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的低碳烯烃的生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烯烃的生产方法，包括石脑油的原料进入第一提升管，与催化剂接触，生成的产品物流和催化剂进入第一沉降器，第一沉降器中的催化剂进入第二提升管，与主要为甲醇的原料接触，生成的产品物流和催化剂进入第二沉降器，第二沉降器中的催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂返回第一提升管，第一沉降器和第二沉降器中的气相产品物流进入分离工段，得到包括低碳烯烃的产品。
上述技术方案中，所述再生催化剂积炭量质量分数为0.01～0.5％；所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为10～100；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；所述第一提升管中反应条件为：反应温度为570～670℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～10米/秒；第二提升管中反应条件为：反应温度为440～520℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～10米/秒。
本发明所述的ZSM-5分子筛可以采用本领域所公知的方法，如水热合成法，进行制备，在所述分子筛催化剂上会选择性的负载具有脱氢功能的金属，脱氢功能的金属选自元素周期表中I B、II B、ⅤB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的至少一种，而将脱氢功能的金属负载于ZSM-5分子筛上的方法可采用本领域所公知的方法，如浸渍法或共沉淀法。负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛制备好后，加入粘结剂，做成混合浆料，采用喷雾干燥方法进行干燥成型，然后将成型后的催化剂粉末置于焙烧炉中进行焙烧，冷却后得到催化剂样品。粘结剂可选择SiO2、Al2O3等。
采用本发明的方法，设置两个提升管，第一提升管主要用于石脑油催化裂解为低碳烯烃，第二提升管主要用于转化甲醇，第一提升管中石脑油接触高温、高活性的再生催化剂，转化生成低碳烯烃，同时在催化剂上预积碳，预积碳的催化剂经过第一沉降器后进入第二提升管，与甲醇接触，高选择性的生成低碳烯烃。同时第一提升管中石脑油裂解还降低了再生催化剂的温度，有利于保证甲醇在合适的反应温度下进行反应。因此，采用本发明的方法，不但实现能量优化，而且将甲醇和石脑油转化制备低碳烯烃耦合在一起，达到了提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述再生催化剂积炭量质量分数为0.01～0.5％；所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为10～100；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；所述第一提升管中反应条件为：反应温度为570～670℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～10米/秒；第二提升管中反应条件为：反应温度为440～520℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～10米/秒，低碳烯烃碳基收率可达到58.05％重量，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为石脑油进料管线；2为甲醇进料管线；3为第一沉降器流化介质进料管线；4为第一沉降器；5为第一提升管；6为跨线；7为第二提升管；8为第二沉降器；9为第二沉降器产品气管线；10为第一沉降器产品气管线；11为第一沉降器催化剂进入第二提升管管线；12为第二沉降器催化剂进入再生器管线；13为第一沉降器流化介质进料管线；14为再生斜管；15为再生器；16为再生介质入口；17为烟气出口。
包括石脑油的原料进入第一提升管5，与催化剂接触，生成的产品物流和催化剂进入第一沉降器4，第一沉降器4中的催化剂进入第二提升管7，与主要为甲醇的原料接触，生成的产品物流和催化剂进入第二沉降器8，第二沉降器8中的催化剂进入再生器15再生，形成的再生催化剂经再生斜管14返回第一提升管5，第一沉降器4和第二沉降器8中的气相产品物流进入分离工段，得到包括低碳烯烃的产品。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置中，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为10，催化剂中粘结剂质量含量为45％，粘结剂为SiO2，ZSM-5分子筛质量含量为45％，负载Cu/Zn/Co，负载金属质量占催化剂质量的百分数为Cu：5.53；Zn：2.76；Co：1.68。包括石脑油的原料进入第一提升管，与催化剂接触，生成的产品物流和催化剂进入第一沉降器，第一沉降器中的催化剂进入第二提升管，与甲醇原料接触，生成的产品物流和催化剂进入第二沉降器，第二沉降器中的催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂返回第一提升管，第一沉降器和第二沉降器中的气相产品物流进入分离工段，得到包括低碳烯烃的产品。所述再生催化剂积炭量质量分数为0.01％。石脑油组成见表1。第一提升管中反应条件为：反应温度为570℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒；第二提升管中反应条件为：反应温度为440℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒。甲醇与石脑油进料重量比为1∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为46.65％重量。
表1石脑油典型组成
  初馏点，℃   40
  终馏点，℃   162
  正构和异构烷烃，重量％   65.18
  烯烃，重量％   0.17
  环烷烃，重量％   28.44
  芳烃，重量％   6.21
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为100，负载Cu/Zn/Co，负载金属质量占催化剂质量的百分数为Cu：5.53；Zn：2.76；Co：1.68。所述再生催化剂积炭量质量分数为0.5％。第一提升管中反应条件为：反应温度为670℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为10米/秒；第二提升管中反应条件为：反应温度为520℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为10米/秒。甲醇与石脑油进料重量比为2∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为51.15％重量。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为50，负载Cu/Zn/Co，负载金属质量占催化剂质量的百分数为Cu：5.53；Zn：2.76；Co：1.68。所述再生催化剂积炭量质量分数为0.15％。第一提升管中反应条件为：反应温度为640℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为7米/秒；第二提升管中反应条件为：反应温度为480℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6米/秒。甲醇与石脑油进料重量比为3∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为58.05％重量。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为70，负载Cu/Zn/Co，负载金属质量占催化剂质量的百分数为Cu：5.53；Zn：2.76；Co：1.68。所述再生催化剂积炭量质量分数为0.1％。第一提升管中反应条件为：反应温度为650℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒；第二提升管中反应条件为：反应温度为480℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒。甲醇与石脑油进料重量比为2∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为50.02％重量。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-34，SiO2/Al2O3摩尔比为50。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为29.65％重量。
【比较例1】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是第一沉降器催化剂不进入第二提升管而进入再生器，再生催化剂50％进入第一提升管，50％进入第二提升管，低碳烯烃碳基收率为52.55％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (3)

1.一种低碳烯烃的生产方法，包括石脑油的原料进入第一提升管，与催化剂接触，生成的产品物流和催化剂进入第一沉降器，第一沉降器中的催化剂进入第二提升管，与主要为甲醇的原料接触，生成的产品物流和催化剂进入第二沉降器，第二沉降器中的催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂返回第一提升管，第一沉降器和第二沉降器中的气相产品物流进入分离工段，得到包括低碳烯烃的产品；所述再生催化剂积炭量质量分数为0.01～0.5％； 
所述第一提升管中反应条件为：反应温度为570～670℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～10米/秒；第二提升管中反应条件为：反应温度为440～520℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～10米/秒。 
2.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为10～100。 
3.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述石脑油馏程在20℃～220℃之间。 
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