CN102876363B - 石脑油催化转化为低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：(a)第一原料与分子筛催化剂在流化床反应器中接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)待生催化剂经汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)再生催化剂经脱气后进入提升管，与主要为石脑油的原料接触，将再生催化剂提升至流化床反应器；其中，所述第一原料为所述分离工段分离出的碳四～碳十烃，流化床反应器内气相线速为0.3～0.9米/秒，再生催化剂活性指数大于0.85的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

石脑油催化转化为低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。目前，乙烯、丙烯的生产主要依赖蒸汽热裂解和催化裂化。约90％的乙烯和61％的丙烯来自蒸汽热裂解过程，热裂解反应需要高温，能耗大，丙烯属于联产产物，收率低，且乙烯与丙烯比例调变幅度有限。我国蒸汽热裂解装置的原料主要是石脑油，原料过于单一，而目前我国原油劣质化和重质化的趋势日益严重，再加上国内市场对汽油的需求量也很大，所以势必会导致蒸汽热裂解装置因原料紧缺，生产成本增加，发展受到限制。
石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如20-220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70％(体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽裂解反应约低50～200℃，能耗显著降低；裂解炉管内壁结焦速率也会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；同时二氧化碳排放也会降低，减轻了污染，并可灵活调整产品结构。
CN 200610027910公布了一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，通过采用一种ZSM-5/丝光沸石复合分子筛为催化剂，以C4～C10为原料，在反应温度为600～700℃，反应空速为0.1～2小时-1，水/石脑油重量比为1～4∶1的条件下反应生成乙烯、丙烯。但方法中的低碳烯烃收率均为固定床考评结果，水与石脑油的比例过大，且存在低碳系统收率较低的问题。
US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2～C3烷烃、C2～C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2～C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物停留时间较短，当采用石脑油作为原料时，采用循环工艺时的低碳烯烃产品收率最高才能达到42.77％，仍然偏低。
CN 1317546公布了采用负载在氧化铝上的氧化钙为催化剂进行石脑油裂解反应的方法，操作温度为720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间为0.07～0.2秒的条件下，低碳烯烃收率可达43％。但是，该方法在反应温度如此高的情况下，低碳烯烃收率并不高。
CN 1480255公布了一种采用氧化物做为催化剂进行石脑油裂解的方法，采用石脑油为原料，在780℃下，低碳烯烃收率最高达到47％。但是该方法的反应温度太高，并没有体现出催化裂解的优势。
现有技术中均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的石脑油催化转化为低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：(a)第一原料与分子筛催化剂在流化床反应器中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)所述待生催化剂进入汽提器，与汽提介质接触，经汽提后的待生催化剂进入流化床反应器下部的与流化床反应器同轴布置的再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂经脱气后进入提升管，与主要为石脑油的原料接触，将再生催化剂提升至所述流化床反应器；其中，所述第一原料为所述分离工段分离出的碳四～碳十烃，流化床反应器内气相线速为0.3～0.9米/秒，再生催化剂活性指数大于0.85。
上述技术方案中，所述分子筛为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为15～500；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；所述第一原料中烯烃的质量含量大于30％；所述流化床反应器反应条件：反应温度550～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa；提升管反应条件为：反应温度600～680℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为3～10米/秒；所述汽提介质为水蒸气或燃料气。
再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化轻石脑油的量进行相对比较，计算方法为：再生催化剂活性指数＝(一定条件下再生催化剂转化的轻石脑油量/一定条件下新鲜催化剂转化的轻石脑油量)×100％。所述一定条件或固定条件是指采用流化床反应器，在反应温度为600℃、反应压力以表压计为0、气相停留时间为4秒的反应条件。
本发明所述的ZSM-5分子筛可以采用本领域所公知的方法，如水热合成法，进行制备，在所述分子筛催化剂上会选择性的负载具有脱氢功能的金属，脱氢功能的金属选自元素周期表中I B、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一种，而将脱氢功能的金属负载于ZSM-5分子筛上的方法可采用本领域所公知的方法，如浸渍法或共沉淀法。负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛制备好后，加入粘结剂，做成混合浆料，采用喷雾干燥方法进行干燥成型，然后将成型后的催化剂粉末置于焙烧炉中进行焙烧，冷却后得到催化剂样品。粘结剂可选择SiO2、Al2O3等。
采用本发明的方法，设置两个反应区域，提升管主要用于在高温、高活性催化剂上催化裂解石脑油，而流化床反应器用于在预积碳的催化剂上、较低的线速下转化未转化的石脑油以及产生的副产物(如碳四以上烃，最优选为烯烃含量大于30％的碳四以上烃)，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。另外，本发明所述反应-再生系统采用流化床反应器和再生器同轴布置、汽提器外置、脱气区内置、提升管外置的方式，与高低并列式或同高并列式反应-再生系统布置方式相比，节省了装置空间。
采用本发明的技术方案：所述分子筛为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为15～500；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；所述第一原料中烯烃的质量含量大于30％；所述流化床反应器反应条件：反应温度550～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa；提升管反应条件为：反应温度600～680℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为3～10米/秒；所述汽提介质为水蒸气或燃料气，低碳烯烃收率可达到52.07％重量，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为再生空气进料；2为待生催化剂循环管；3为再生斜管；4为脱气介质进料；5为脱气区；6为再生器；7为石脑油进料；8为提升管；9为提升管出口粗旋；10为气固旋风分离器；11为再生烟气出口管线；12为汽提介质进料；13为汽提器；14为第一原料进料；15为流化床反应器；16为气固旋风分离器；17为产品气出口管线。
第一原料与分子筛催化剂在流化床反应器15中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂，待生催化剂进入汽提器13，与汽提介质接触，经汽提后的待生催化剂经循环管2进入流化床反应器15下部的再生器6再生，形成再生催化剂，再生催化剂经脱气后进入提升管8，与石脑油原料接触，将再生催化剂提升至流化床反应器15。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为15，催化剂中粘结剂质量含量为45％，粘结剂为SiO2，ZSM-5分子筛质量含量为45％，负载Cu/Zn/Co，负载金属质量占催化剂质量的百分数为Cu：5.53；Zn：2.76；Co：1.68。烯烃质量含量为43％的碳四～碳十混合烃与催化剂在流化床反应器中接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂进入外置汽提器，与汽提介质接触，经汽提后的待生催化剂进入流化床反应器下部的与流化床反应器同轴布置的再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂经内置于再生器内的脱气区脱气后进入提升管，与石脑油的原料接触，将再生催化剂提升至所述流化床反应器，石脑油原料构成见表1，提升管进料中还含有水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.5∶1，流化床反应器反应条件：反应温度550℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.3米/秒；提升管反应条件为：反应温度600℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒；所述汽提介质为水蒸气，再生催化剂活性指数为0.95，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃收率为49.54％(重量)。
表1石脑油典型组成
  初馏点，℃   40
  终馏点，℃   162
  正构和异构烷烃，重量％   65.18
  烯烃，重量％   0.17
  环烷烃，重量％   28.44
  芳烃，重量％   6.21
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为500，烯烃质量含量为51％的碳四～碳十混合烃与催化剂在流化床反应器中接触，提升管进料中还含有水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为1∶1，流化床反应器反应条件：反应温度650℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.9米/秒；提升管反应条件为：反应温度680℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为10米/秒；所述汽提介质为水蒸气，再生催化剂活性指数为0.85，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃收率为45.87％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为70，烯烃质量含量为57％的碳四～碳十混合烃与催化剂在流化床反应器中接触，提升管进料中还含有水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.5∶1，流化床反应器反应条件：反应温度626℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.6米/秒；提升管反应条件为：反应温度653℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6米/秒；所述汽提介质为水蒸气，再生催化剂活性指数为0.98，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃收率为52.07％(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为135，烯烃质量含量为57％的碳四～碳十混合烃与催化剂在流化床反应器中接触，提升管进料中还含有水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为1∶1，流化床反应器反应条件：反应温度590℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.6米/秒；提升管反应条件为：反应温度635℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6米/秒；所述汽提介质为燃料气，再生催化剂活性指数为0.93，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃收率为50.24％(重量)。
【实施例5】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是改变反应压力为0.3MPa(表压)，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃收率为49.18％(重量)。
【比较例1】
按照实施例3所述的条件和步骤，不设置流化床反应器，提升管出口气固混合物经气固分离后，气相产物进入分离工段，低碳烯烃收率为40.12％(重量)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (3)

1.一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：
(a)第一原料与分子筛催化剂在流化床反应器中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂；
(b)所述待生催化剂进入汽提器，与汽提介质接触，经汽提后的待生催化剂进入流化床反应器下部的与流化床反应器同轴布置的再生器再生，形成再生催化剂；
(c)所述再生催化剂经脱气后进入提升管，与主要为石脑油的原料接触，将再生催化剂提升至所述流化床反应器；
其中，所述第一原料为所述分离工段分离出的碳四～碳十烃，流化床反应器内气相线速为0.3～0.9米/秒，再生催化剂活性指数大于0.85；第一原料中烯烃的质量含量大于30％；
流化床反应器反应条件：反应温度550～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa；提升管反应条件为：反应温度600～680℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为3～10米/秒；
其中，所述分子筛为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为15～500。
2.根据权利要求1所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述石脑油馏程在20℃～220℃之间。
3.根据权利要求1所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述汽提介质为水蒸气或燃料气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105585409B (zh) * 2014-10-20 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法
CN111233607B (zh) * 2018-11-29 2022-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和芳烃的方法
CN111233608A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种含有石脑油的原料转化方法
EP3918035A1 (en) * 2019-01-28 2021-12-08 SABIC Global Technologies B.V. Method for the conversion of feedstock containing naphtha to low carbon olefins and aromatics
WO2020157539A1 (en) * 2019-01-28 2020-08-06 Sabic Global Technologies B.V. System for catalytic cracking of naphtha with mixed spent and regenerated catalyst
WO2021024068A1 (en) * 2019-08-05 2021-02-11 Sabic Global Technologies B.V. Dense phase riser to maximize light olefins yields for naphtha catalytic cracking
US20220235281A1 (en) * 2019-08-05 2022-07-28 Sabic Global Technologies B.V. Turbulent/fast fluidized bed reactor with baffles to maximize light olefin yields

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101239868A (zh) * 2007-02-07 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 提高乙烯、丙烯收率的方法
CN102041032A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 同轴式复合提升管循环反应-再生装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101239868A (zh) * 2007-02-07 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 提高乙烯、丙烯收率的方法
CN102041032A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 同轴式复合提升管循环反应-再生装置

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