CN105585409B

CN105585409B - 一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法

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Publication number: CN105585409B
Application number: CN201410557916.7A
Authority: CN
Inventors: 王新; 于敬川; 崔守业; 唐津莲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: CN105585409A

Abstract

本发明公开了一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将小分子烃类混合物在流化床反应器中与多功能复合催化剂接触进行反应制取低碳烯烃；待生催化剂经过闭锁料斗进入流化床再生器进行再生后，再通过闭锁料斗循环回反应器。本发明的方法，与固定床和移动床工艺相比，催化剂的活性更加稳定，并且由于不需要设置多个反应器和中间加热器，降低了装置的建设和运行成本，而且由于反应、烧焦再生等过程分别在不同的单独区域进行，通过闭锁料斗的使用，可灵活调节反应器和再生器的操作压力，完全避免了含氢气流和含氧气流的接触，更加安全可靠。采用本发明的方法，不仅操作过程简单、连续，还可以做到投资省、处理量大和安全性高。

Description

一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃是生产石油化学品的基本原料，用于生产聚丙烯、甲基叔丁基醚、高辛烷值汽油组分、烷基化油和橡胶等产品。目前已经工业化的由石油基烃类原料生产乙烯、丙烯、丁烯或戊烯的方法主要有以下几种：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脱氢。这些既有技术有下面的一些缺点：

蒸汽裂解：蒸汽裂解的主要产品是乙烯，具有能耗和生产成本高、丙烯/乙烯比低、产品结构不易调节等技术局限；丙烯和更重的烯烃是该方法的副产品，产物中比例远不及乙烯，其他副产品包括燃料气、焦油和焦炭等，价值非常低。

流化催化裂化或催化裂解：常规的催化裂化的主要产品是高辛烷值汽油，轻烯烃产率较低。为了增加轻烯烃的生成，催化裂解技术应运而生，需要更高的操作温度或者较多的择形分子筛催化剂的使用。值得一提的是，液化气中烷烃组分的加工利用逐渐受到重视。

催化脱氢：烃类脱氢反应是强吸热反应，需要高温才能进行，尤其是低碳烷烃。向反应区输入大量的热量意味着反应器/再生器的设计制造较昂贵。

为了提高低碳烯烃选择性，从根本上降低能耗和生产成本，石脑油催化裂解技术成为研究热点。石脑油催化裂解反应机理随着催化剂不同而有所差别。一般来说，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果。目前，国内外研究单位对石脑油催化裂解进行了广泛的研究，开发了各具特色的催化剂及工艺。根据反应器类型，石脑油催化裂解技术主要分为两大类，一是固定床催化裂解技术，代表性技术有日本的石脑油催化裂解新工艺，以10％La/ZSM-5为催化剂，反应温度650℃，乙烯和丙烯总产率可达61％，P/E质量比约为0.7；韩国LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺，采用金属氧化物催化剂，反应温度可降低50～100℃，乙烯产率提高20％，丙烯产率提高10％；日本旭化成公司采用C₂～C₁₂直链烷烃，以Mg/ZSM-5为催化剂，反应温度680℃，乙烯和丙烯总收率为43％，P/E质量比约为0.93。尽管固定床催化裂解工艺的烯烃收率较高，但反应温度降低幅度不大，难以从根本上克服蒸汽裂解工艺的局限。另一类是流化床催化裂解技术，代表性技术是ACO工艺，该工艺结合流化催化裂化反应系统与高酸性ZSM-5催化剂，与蒸汽裂解技术相比，乙烯和丙烯总产率可提高15％～25％，P/E质量比约为1。CN200810032922.5公布了ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y沸石混合作为活性组分的复合分子筛催化剂。此类复合分子筛催化剂比单一组分催化剂具有更高的低碳烯烃收率和处理石脑油等复杂裂解原料的能力。采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛、ZSM-5/Y沸石共生分子筛负载P、As、或Bi中的至少一种元素或其氧化物，得到的催化剂具有酸密度大，酸强度高，酸性稳定不易流失等特点。以上海高桥石化公司石脑油为原料，在反应温度为600～650℃，反应压力为0.001～0.5MPa，空速0.25～4h^-1，水/油质量比1～4的条件下，低碳烯烃收率可达55％。

尽管上述工艺在实验室研究阶段和中试阶段都取得了较理想的效果，存在的种种技术困难使工业化进程仍比较缓慢。本发明旨在找到一种小分子烃类混合物制取低碳烯烃的工艺和装置。研究催化裂化或催化裂解的相关人员一般都知晓，在酸性催化剂作用下，烯烃较容易转化为碳正离子，且它的催化裂解速度比相应烷烃快得多。因此，本发明旨在寻求一种富含烷烃的小分子烃类混合物经催化脱氢制得烯烃，再将烯烃快速催化裂解的方法，用于最大量生产低碳烯烃。

目前烷烃脱氢工艺主要有Lummus公司Catofin工艺、UOP公司Oleflex工艺、Phillips公司STAR工艺和意大利Snamprogetti公司FBD-4工艺。Lummus的Catofin工艺采用并列布置的4组固定床反应器，催化剂为氧化铬/Al₂O₃；UOP的Oleflex工艺采用3组串联的移动床反应器和贵金属催化剂Pt/Al₂O₃，US3978150公布了移动床烷烃脱氢工艺；前苏联采用铬铝酸催化剂沸腾床工艺进行异丁烷(以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物)脱氢。EP0894781A1和US7235706B2都公布了一种利用相应烷烃脱氢制取低碳烯烃的方法，采用密相流化床反应—再生系统，反应温度为450～800℃，反应压力为0.1～3atm，体积空速为100～1000h^-1，两件专利采用的催化剂组成不同，前者的催化剂组分为氧化铬、氧化锡、氧化钾，而后者的催化剂组分为氧化镓、金属铂、氧化钾；积炭后的催化剂采用密相流化床再生；待生催化剂和再生催化剂通过U形管在反应器和再生器之间转移。

总结已有专利和非专利文献可以得出，固定床脱氢和移动床脱氢各有特点，也各有缺憾。固定床工艺为多个固定床反应器循环操作，较频繁地在反应和再生过程转换；该过程的每个反应器为间歇操作，因此，为达到连续进料操作，多反应器同时被使用；该过程的主要缺点是反应器工况在氧化和还原环境中频繁变化，且反应器的温度变化很复杂，一定程度上影响反应稳定性。移动床工艺过程使用多个移动床反应器，其中催化剂在反应器中缓慢向下流动；反应所需热量由多个中间加热炉提供；再生后的催化剂被送到第一个反应器，然后依次流动到最后一个反应器；该工艺的问题是同样也需要多个反应器和中间加热炉，设备投资较大，另一个潜在问题是如何保持每个反应器中催化剂活性的稳定性。

为降低投资、提高工艺的连续性以及催化剂活性的稳定性，一种可能的解决办法是采用类似于流化催化裂化(FCC)的工艺来进行小分子烃类混合物脱氢和裂解制取低碳烯烃的反应，即采用一个反应器和一个再生器并实现连续反应-再生操作。但是如果采用该思路，会存在二个重大问题需要解决：第一，由于反应器中是氢气气氛(脱氢反应会产生氢气)，而再生器中是含氧气氛(催化剂烧焦再生需要氧气)，反应器和再生器的气流必须很好地隔离以确保工艺安全性；第二，采用一个反应器时，若要达到与固定床或移动床工艺相同的处理量，就需要增加反应器的大小，这同样会增加投资和成本。

用于烷烃脱氢或烷烃氧化制取低碳烯烃的催化剂配方不胜枚举，如贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物和复合金属氧化物体系、杂多酸催化剂体系和分子筛催化剂体系等。多篇专利描述了采用氧化铬为活性组分或助催化剂的催化剂，如US 2956030和US2945823；US 4056576等多篇专利都公布了采用含有氧化镓的催化剂进行烷烃脱氢反应；US4914075公布了一种采用含有贵金属铂和氧化镓的催化剂进行烷烃脱氢反应方法，并描述了烧焦再生后的催化剂需要氯化来重新分配活性金属组分。GB 2162082A公布了一种使用氧化铬/氧化铝催化剂用于C₃-C₅烷烃催化脱氢反应。该催化剂的合成方法采用等体积浸渍法，不同于氧化铝载体浸渍于过量的铬溶液中。

CN 101462916A公布了一种石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，该方法包括将石油烃先在450～550℃和0.1～0.3MPa条件下与催化脱氢催化剂接触反应，产生含5重％～30重％烯烃的脱氢产物，然后再将脱氢产物与催化裂解催化剂接触发生催化裂解制取低碳烯烃。该专利中所述该方法的优点是所需反应温度大大降低，间接节约了能耗。但是，该专利中公布的实施例和对比例中所用反应器为脱氢和裂解催化剂分别装填的两个固定床反应器，没有说明催化剂再生和循环使用情况，而且采用脱氢装置和裂解装置，大大增加了成本；另外，该专利没有说明所发明方法所适用的具体的工艺装置和结构形式。

CN 102465001A公布了一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要是将石脑油与负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛催化剂在流化床反应器中接触反应，目的是解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。专利中所述的脱氢功能金属优选为Mo、Ni、Cu、Pt和Pd中的至少一种，且ZSM-5分子筛质量占催化剂总质量的20～60％。根据专利中所述，低碳烯烃收率最高可达到47.55％。通过本专利描述可以知道，催化剂所用分子筛含量偏高且低碳烯烃产率并未达到非常理想的收率，可见操作成本较高，并且该专利并未公开具体的工艺装置以及具体的操作方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法能够克服采用流化床反应-再生系统制取低碳烯烃工艺中存在的问题，一方面能够确保工艺的安全性，更进一步的方面是能够在相同反应器大小的情况下提高装置的处理量。

为了实现上述目的，本发明提供一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：连续地将预热后的小分子烃类混合物在流化床反应器中与具有脱氢和裂解功能的多功能复合催化剂接触并发生脱氢、裂解反应，产生富含低碳烯烃的油气和积碳的待生催化剂；使油气和待生催化剂分离，将分离后的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂从反应器连续地引出到待生催化剂接收器；将待生催化剂接收器中的待生催化剂通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐；将待生催化剂进料罐中的待生催化剂输送或气提输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中。

优选地，该方法还包括：将输送至再生催化剂进料罐中的再生催化剂在还原气氛下进行还原处理，得到还原催化剂，然后将该还原催化剂连续地返回到所述反应器中。

优选地，其中所述小分子烃类混合物为C3～C12烃类的混合物。

优选地，其中所述小分子烃类混合物为直馏石脑油、油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油或裂化汽油中的一种或多种。

优选地，其中所述流化床反应器为鼓泡流化床反应器或湍流流化床反应器。

优选地，其中所述流化床反应器具有分层布置的内置挡板。

优选地，其中所述内置挡板为板式格栅，板式格栅每20～150cm装设一层，从最下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的顶面之间的距离为反应器内部空间总高度的20％～70％。

优选地，其中通过金属烧结过滤器使油气和待生催化剂分离。

优选地，其中所述多功能复合催化剂包括活性组分、助催化剂组分和载体；所述活性组分包括脱氢功能金属组分和裂解功能分子筛；所述脱氢功能组分为选自Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu的金属或氧化物中的一种或多种，所述裂解功能分子筛为ZSM型、Y型分子筛和β型沸石中的至少一种；所述助催化剂组分为碱金属和/或碱土金属氧化物；所述载体为选自氧化铝、氧化硅和硅酸铝中的一种或多种；以所述多功能复合催化剂的总重量为基准，所述脱氢功能组分的含量为0.1重％～30重％，所述裂解功能分子筛的含量为5重％～50重％，所述助催化剂组分的含量为0.1重％～5重％，所述载体的含量为15重％～94.8重％。

优选地，所述裂解功能分子筛为ZRP沸石，所述助催化剂组分为选自氧化钾和/或氧化镁。

优选地，其中所述脱氢、裂解反应的条件是：反应温度为500～700℃，反应压力为0.1～3.0MPa，小分子烃类混合物的体积空速为100～2000小时^-1，催化剂停留时间0.5～15分钟。

优选地，其中所述脱氢、裂解反应的条件是：反应温度为530～600℃，反应压力为0.4～2.0MPa，小分子烃类混合物体积空速为200～500小时^-1，催化剂停留时间为3～8分钟。

优选地，其中所述烧焦再生的条件是：温度为550～750℃，压力为0.1～0.5MPa，催化剂停留时间为5～60分钟；所述的含氧气氛为以空气、以氮气稀释的空气、或者富氧气体作为流化介质。

优选地，其中所述还原处理的条件是：温度为500～600℃，压力为0.4～2.0MPa，催化剂停留时间为1～10分钟；所述的还原气氛为以含氢的还原物流作为流化介质；该还原物流基本不含氧气并且含有50～100体积％的氢气，并且含有0～50体积％的炼油厂干气。

优选地，其中该方法还包括：控制反应器中的反应压力比再生器中的再生压力至少高0.3MPa。

优选地，其中将待生催化剂接收器中的待生催化剂物流所含的油气用氢气汽提至所述反应器。

优选地，该方法还包括：将经所述产品分离回收系统分离得到的未反应的小分子烃类混合物作为原料返回至所述反应器中。

本发明提供一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法与现有的石油基烃类制取低碳烯烃的方法相比，主要优点如下：

1、积碳催化剂可以连续地从反应器转移至再生器进行再生，流化床反应器中催化剂活性基本保持稳定，这不同于固定床和移动床工艺；

2、流态化反应-再生系统的使用消除了多个反应器和中间加热器的使用，与固定床和移动床工艺相比可以大幅降低建设和运行成本；

3、脱氢反应和裂解反应所需热量由热的再生催化剂直接传给反应物，气固的强烈混合避免了如固定床操作中热点的出现；

4、更重要的是，通过闭锁料斗的使用，反应器以及用于再生催化剂还原的再生催化剂进料罐的还原气氛(氢气气氛)可以与再生器的烧焦再生的含氧气氛很好地隔离，能够确保工艺的安全运行；

5、更进一步的是，通过闭锁料斗的使用，可以灵活地调节反应器和再生器的操作压力，也就是说，可以在保持再生器常压或低压操作的情况下，提高反应器的操作压力，从而能够在不增加反应器大小的情况下提高装置的处理量；

6、将小分子烃类混合物的脱氢和裂解反应在同一反应器内进行，脱氢后的小分子烃类混合物更容易进行裂解，可以降低裂解反应的温度，节约能耗。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是按照本发明的一种具体实施方式的小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法的流程示意图；

图2是按照本发明的一种进一步的具体实施方式的小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法的流程示意图；

图3是图2中的内置挡板(即板式格栅)的一种实施方式的俯视图和主视图。

附图标记说明

1 流化床反应器 2 流化床再生器 3 待生催化剂接收器

4 闭锁料斗 5 待生催化剂进料罐 6 再生催化剂接收器

7 管线 8 管线 9 管线 10 管线 11 管线 12 管线

13 管线 14 管线 15 控制阀 16 控制阀 17 控制阀

18 控制阀 19 控制阀 20 控制阀 21 管线 22 管线

23 管线 24 管线 25 管线 26 管线 27 管线

28 管线 29 管线 30 管线 31 管线

40 再生催化剂进料罐 41 管线 42 管线 50 板式格栅

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：连续地将预热后的小分子烃类混合物在流化床反应器中与具有脱氢和裂解功能的多功能复合催化剂接触并发生脱氢、裂解反应，产生富含低碳烯烃的油气和积碳的待生催化剂；使油气和待生催化剂分离，将分离后的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂从反应器连续地引出到待生催化剂接收器；将待生催化剂接收器中的待生催化剂通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐；将待生催化剂进料罐中的待生催化剂输送或气提输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中。

本领域技术人员可以理解的是，虽然待生催化剂经过再生器的烧焦再生后可能存在其中有脱氢功能的活性组分被部分氧化的情况，但是由于烷烃脱氢反应会产生氢气，烧焦后的再生催化剂即使未经过还原处理，其返回到反应器后仍可以边被还原边进行脱氢反应。但是，为了更好地提高催化剂的活性，优选的是，本发明的方法还包括：将从再生器引出的再生催化剂通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐后，在还原气氛下进行还原处理，得到还原催化剂，然后将该还原催化剂连续地返回到所述反应器中。

根据本发明，所述小分子烃类混合物可以是C3～C12烃类的混合物，例如，可以是选自直馏石脑油、油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的一种或多种，也可以是其它来源的工业或天然小分子烃类混合物。

根据本发明，所述的流化床反应器是本领域所属技术人员所熟知的，可以为鼓泡流化床反应器或者湍流流化床反应器，也可以为沸腾流化床反应器等其它工业上常用的流化床反应器。所述的流化床反应器优选的是鼓泡流化床反应器或者湍流流化床反应器，更优选的是鼓泡流化床反应器。

根据本发明的一种具体实施方式，所述流化床反应器内部可以设置分层布置的内置挡板，用来阻止油气和/或催化剂的不均匀的混流，使油气和/或催化剂以一种平流式的状态通过反应器进行反应，以提高小分子烃类混合物的转化率和所需低碳烯烃的选择性；所述内置挡板可以为板式格栅，板式格栅可每20～150cm装设一层，优选为50～100cm装设一层，从最下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的顶面之间的距离可以为反应器内部空间总高度的5％～80％，优选为20％～70％，进一步优选为30％～50％；所述的板式格栅的材质可选自催化裂化再生器气体分布器或大孔分布板所使用材料，格栅形状可以为波浪形等形状，格栅上有均匀布置的供催化剂和气体规则通过的小孔或大孔。

为了使反应器中反应后产生的油气和待生催化剂进行分离，可以使用传统的旋风分离器，这是本领域技术人员所熟知的，本发明对此不进行详细描述。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，也可以通过使用金属烧结过滤器来使所述油气和待生催化剂进行分离；所述金属烧结过滤器是一种公知的多孔材料，可以有效地将固体颗粒或粉末与气体组分进行分离，而且坚固耐用。本发明对所述金属烧结过滤器的种类和结构没有特别的限制，只要其能够有效地将所述油气与待生催化剂进行分离即可，因而不进行赘述。通过使用金属烧结过滤器，可以节省投资，简化操作，并且分离效果相比旋风分离器更好。

根据本发明，所述多功能复合催化剂是本领域技术人所熟知的，可以包括活性组分、助催化剂组分和载体。由于多功能复合催化剂的作用是进行脱氢反应和裂解反应，故所述活性组分可以包括脱氢功能金属组分和裂解功能分子筛。根据本发明一种优选的实施方式，所述脱氢功能金属组分可以是Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu的金属或氧化物的一种或多种，优选为Cr或Pt及其氧化物，脱氢功能金属组分重量含量可以是催化剂总重量的0.1～30重％；裂解功能分子筛可以是ZSM型、Y型分子筛和β型沸石中的至少一种，优选为ZRP沸石，重量含量可以是催化剂总重量的5～50重％，优选为20～30重％；所述助催化剂组分可以是碱金属和/或碱土金属氧化物，优选自氧化钾和/或氧化镁，重量含量可以是催化剂总重量的0.1～5重％；所述载体可以选自无机氧化物，例如，可以是选自氧化铝、氧化硅和硅酸铝中的至少一种，优选为结晶型硅酸铝，重量含量可以是催化剂总重量的15重％～94.8重％。为了满足流化床反应器和再生器的操作要求，所述多功能复合催化剂的形状一般为微球形，可以采用喷雾干燥、滚动成球等工业上常用方法制备。

根据本发明，所述脱氢、裂解反应条件是本领域所属技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限制。例如，所述反应条件可以为：反应温度500～700℃，反应压力0.1～3.0MPa，小分子烃类混合物体积空速100～2000小时^-1，催化剂停留时间0.5～15分钟；优选的反应条件可以为：反应温度530～600℃，反应压力0.4～2.0MPa，小分子烃类混合物体积空速200～500小时^-1，催化剂停留时间3～8分钟。

根据本发明，所述烧焦再生的条件是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限制。例如，所述烧焦再生的条件可以是：再生温度为550～750℃，优选为640～700℃；再生压力为0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.5MPa；催化剂停留时间为5～60min，优选为10～20min；所述的含氧气氛可以为以空气、以氮气稀释的空气、或者富氧气体作为流化介质，优选的再生器流化介质为空气或者以氮气稀释的空气，必要时可以补充燃料气，例如炼厂干气，以提高再生器中催化剂床层的温度。

如前所述，优选的是，本发明的方法还可以包括：将从再生器引出的再生催化剂通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，在还原气氛下进行还原处理，得到还原催化剂，以使催化剂中被氧化成的高价态金属氧化物还原为低价态的活性脱氢组分，然后将该还原催化剂连续地返回到所述反应器中。所述还原处理的条件可以根据所使用的催化剂的情况来确定，这是本领域技术人员所熟知和理解的，本发明对此无需进行详细描述。例如，所述还原处理的条件可以是：温度为500～600℃，压力为0.4～2.0MPa，催化剂停留时间为1～10分钟；所述的还原气氛可以是以含氢气的还原物流作为流化介质；该还原物流可以基本不含氧气并且含有50～100体积％的氢气，并且可以含有0～50体积％的炼油厂干气。另外，当使用以铂为脱氢活性组分的催化剂时，长时间反应后的催化剂经过再生烧焦后可能需要有氯化更新过程，以重新分配铂活性中心，此时可以将所述再生催化剂进料罐用作氯化处理器来使用。

在由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的流化床工艺方法中，当只使用一个反应器，并且反应器与再生器一样在常压或低压下操作时，若要达到与固定床或移动床工艺相同的处理量，就需要增加反应器的大小，这同样会增加投资和成本。为解决此问题，本发明采用的解决办法是：提高所述反应器的操作压力从而提高装置的处理量。由于本发明在反应器与再生器之间的催化剂物流通道中设置有闭锁料斗，使得控制反应器的操作压力高于再生器的操作压力成为了可能。

因此，根据本发明的一种优选的实施方式，在根据本发明提供的由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法中，控制反应器中的反应压力比再生器中的再生压力至少高0.3MPa。

根据本发明，所述的闭锁料斗可使催化剂从反应器的高压烃或氢环境向再生器的低压氧环境，以及从再生器的低压氧环境向反应器的高压烃或氢环境安全和有效地转移。也就是说，通过使用闭锁料斗，一方面可以使反应器以及用于再生催化剂还原的再生催化剂进料罐的还原气氛(氢气气氛)与再生器的烧焦再生的含氧气氛很好地隔离，确保本发明工艺方法的安全性，另一方面可以灵活地调控反应器和再生器的操作压力，尤其是在不提高再生器操作压力的情况下能够提高反应器的操作压力从而提高装置的处理量。

本发明所述的闭锁料斗是一种可使同一物料流在不同的气氛(例如氧化气氛和还原气氛)之间和/或不同的压力环境(例如从高压至低压，或者反之)之间进行切换的装置，其结构是相关技术领域所属技术人员所熟知的。通过闭锁料斗完成催化剂颗粒从高压烃环境向低压氧环境的转移的步骤可以包括：1、采用热氮气将已排空的闭锁料斗中残存的氧吹扫到再生器中；2、采用氢气将氮气从闭锁料斗吹扫出去；3、采用氢气对已排空的闭锁料斗加压；4、将来自待生催化剂接收器的待生催化剂填充到已排空的闭锁料斗中；5、通过排出加压闭锁料斗内的氢气，对填充的闭锁料斗减压；6、用热氮气将氢气从填充的闭锁料斗吹扫出去；7、将待生催化剂从填充的闭锁料斗排放到待生催化剂进料罐。通过闭锁料斗完成催化剂颗粒从低压氧环境向高压烃环境的转移的步骤可以包括：1、采用热氮气将氧从填充再生催化剂的闭锁料斗吹扫到再生器中；2、采用氢气将氮气从闭锁料斗吹扫出去；3、采用氢气对填充的闭锁料斗加压；4、将再生催化剂从填充的闭锁料斗排放到再生催化剂进料罐；5、通过排出加压闭锁料斗内的氢气，对已排空的闭锁料斗减压；6、用热氮气将氢气从已排空的闭锁料斗吹扫出去；7、将再生催化剂从再生器接收器填充到已排空的闭锁料斗。

根据本发明的一种具体实施方式，所述闭锁料斗可以只使用一个，即待生催化剂和再生催化剂使用同一个闭锁料斗进行输送，也可以根据需要使用不同的闭锁料斗分别进行所述待生催化剂和所述再生催化剂的输送，该等变化均属于本发明的保护范围。

根据本发明的一种具体实施方式，通过设置待生催化剂接收器、再生催化剂接收器、待生催化剂进料罐及再生催化剂进料罐，可将从反应器引出的待生催化剂连续地输送至待生催化剂接收器后再通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐，然后从待生催化剂进料罐连续地输送至再生器，以及可将从再生器引出的再生催化剂连续地输送至再生催化剂接收器后再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，然后从再生催化剂进料罐连续地输送至反应器，从而实现反应过程和再生过程的连续进行；其中的再生催化剂进料罐既可当进料罐使用，也可当再生催化剂的还原器使用。在待生催化剂接收器中，可用氢气将待生催化剂物流所含的油气汽提至所述反应器中以避免物料的损失；在再生催化剂接收器中，可用氮气或其它非氧气体一方面使接收器内催化剂保持流化，另一方面将再生催化剂物流所含的氧气汽提至所述再生器中；同样地，在待生催化剂进料罐中，可以用空气或氮气作为提升催化剂的提升气，以保持进料罐内催化剂处于流化状态。

根据本发明，本领域技术人员可以理解的是，可以将经所述产品分离回收系统分离得到的未反应的小分子烃类混合物作为原料返回至所述反应器中。

在本发明中，进行脱氢反应所需的热量主要由高温的再生催化剂提供，如果需要，也可另外设置针对进入反应器的原料和/或催化剂的加热装置。

下面将结合附图，对本发明的具体实施方式进行进一步说明。

图1提供的小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法的流程如下：

如图1所示，预热后的原料经管线7经过原料分配器进入流化床反应器1，与来自管线28的恢复活性的再生多功能复合催化剂接触、气化和反应后输送至流化床反应器的1顶部。在流化床反应器1顶部，反应油气和少量催化剂颗粒经气固分离设备分离，催化剂颗粒返回到流化床反应器床层，分离后的产物经管线8进入后续分离系统进行产品分离。流化床反应器上部的积碳的待生催化剂经管线21进入待生催化剂接收器3。待生催化剂接收器3中的催化剂经来自管线11的氢气汽提出携带的反应油气后，依次经过管线22和控制阀15流入闭锁料斗4，汽提出的油气经管线31送入流化床反应器1。

待生催化剂在闭锁料斗4中经历一系列吹扫、升压、填充和降压等过程后，依次经管线23和控制阀18流入待生催化剂进料罐5，随后依次经管线24和控制阀19与来自管线12的空气混合后，经管线25提升至流化床再生器2的中上部。待生催化剂在流化床再生器2中与来自管线9的含氧气体接触并发生烧焦反应，以恢复催化剂活性。再生烟气经管线10由再生器2顶部排出并经换热和催化剂粉尘回收系统后放空。再生催化剂经控制阀20与来自管线13的氮气混合后，经管线26提升至再生催化剂接收器6，再生催化剂接收器6中的催化剂经来自管线14的氮气流化并汽提出催化剂携带的氧气后，依次经管线27和控制阀17流入闭锁料斗4。

再生催化剂在闭锁料斗4中经历一系列吹扫、降压、填充和升压等过程后，依次经控制阀16和管线28先流入再生催化剂进料罐40，再经管线42流入流化床反应器1中，与来自管线7的原料接触和反应。

图2是本发明的一种进一步的具体实施方式，其流程是在图1的基础上，再生催化剂由闭锁料斗4排出后，依次经控制阀16和管线28先流入再生催化剂进料罐40，由来自管线41的含氢气体还原后，再通过管线42流入流化床反应器1中与原料接触。原料和催化剂在布置有板式格栅50的流化床反应器1中接触和反应。

以下的实施例将结合附图对发明的具体实施方式进行说明。

实施例所使用的装置均为加压流化床装置，具有与附图所述装置相似的实施方式，以达到类似的反应和再生效果。

实施例1、2、3所用原料油分别为加氢石脑油、裂化汽油和直馏石脑油，性质如表1所示。

多功能复合催化剂为实验室制备，制备方法如下：称取一定量工业用催化裂解催化剂CIP-2(中国石化催化剂齐鲁分公司生产)，分子筛活性组分为ZRP分子筛，含量为25重％，其余为硅酸铝；然后采用浸渍法将脱氢活性组分浸渍在裂解催化剂上，在60～70℃的水浴加热下，用H₂PtCl₆(分析纯)、SnCl₂(分析纯)和MgCl₂(分析纯)的混合液浸渍，在120℃温度下干燥12h，550℃焙烧4h，通水蒸气除氯2h，制得Pt-Sn-Mg/ZRP催化剂。其中Pt含量为0.2％，Sn含量为1％，Mg含量为0.5％，其余为ZRP催化剂。

实施例1

实施例1按图1所示工艺进行，所用原料为加氢石脑油，实验条件、原料转化率以及产品选择性数据列于表2。

实施例2

实施例2按图2所示工艺进行，所用原料为裂化汽油，实验条件、原料转化率以及产品选择性数据列于表2。

实施例3

实施例3按图2所示工艺进行，所用原料为直馏石脑油，实验条件、原料转化率以及产品选择性数据列于表2。

从表2可以看出，采用本发明的流化床反应-再生系统，在反应温度和再生温度都较低的条件下，裂化气收率和(C₂ ^＝+C₃ ^＝)收率能够达到现有工业脱氢工艺的水平，并且由于反应系统的压力高于现有工业装置，故在其它操作条件相同情况下，本发明反应系统的原料处理量高于现有工业装置。

表1

表2

Claims

1.一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：

连续地将预热后的小分子烃类混合物在流化床反应器中与具有脱氢和裂解功能的多功能复合催化剂接触并发生脱氢、裂解反应，产生富含低碳烯烃的油气和积碳的待生催化剂；

使油气和待生催化剂分离，将分离后的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂从反应器连续地引出到待生催化剂接收器；

将待生催化剂接收器中的待生催化剂通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐；

将待生催化剂进料罐中的待生催化剂输送或气提输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；

将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中；控制反应器中的反应压力比再生器中的再生压力至少高0.3MPa。

2.根据权利要求1的方法，该方法还包括：将输送至再生催化剂进料罐中的再生催化剂在还原气氛下进行还原处理，得到还原催化剂，然后将该还原催化剂连续地返回到所述反应器中。

3.根据权利要求1的方法，其中所述小分子烃类混合物为C3～C12烃类的混合物。

4.根据权利要求1的方法，其中所述小分子烃类混合物为直馏石脑油、油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的一种或多种。

5.根据权利要求1的方法，其中所述流化床反应器为鼓泡流化床反应器或湍流流化床反应器。

6.根据权利要求1的方法，其中所述流化床反应器具有分层布置的内置挡板。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述内置挡板为板式格栅，板式格栅每20～150cm装设一层，从最下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的顶面之间的距离为反应器内部空间总高度的20％～70％。

8.根据权利要求1的方法，其中通过金属烧结过滤器使油气和待生催化剂分离。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述多功能复合催化剂包括活性组分、助催化剂组分和载体；所述活性组分包括脱氢功能组分和裂解功能分子筛；所述脱氢功能组分为选自Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu的金属或氧化物中的一种或多种，所述裂解功能分子筛为ZSM型、Y型分子筛和β型沸石中的至少一种；所述助催化剂组分为碱金属和/或碱土金属氧化物；所述载体为选自氧化铝、氧化硅和硅酸铝中的一种或多种；以所述多功能复合催化剂的总重量为基准，所述脱氢功能组分的含量为0.1重％～30重％，所述裂解功能分子筛的含量为5重％～50重％，所述助催化剂组分的含量为0.1重％～5重％，所述载体的含量为15重％～94.8重％。

10.按照权利要求9的方法，所述裂解功能分子筛为ZRP沸石，所述助催化剂组分为选自氧化钾和/或氧化镁。

11.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢、裂解反应的条件是：反应温度为500～700℃，反应压力为0.1～3.0MPa，小分子烃类混合物的体积空速为100～2000小时^-1，催化剂停留时间0.5～15分钟。

12.根据权利要求11的方法，其中所述脱氢、裂解反应的条件是：反应温度为530～600℃，反应压力为0.4～2.0MPa，小分子烃类混合物体积空速为200～500小时^-1，催化剂停留时间为3～8分钟。

13.根据权利要求1的方法，其中所述烧焦再生的条件是：温度为550～750℃，压力为0.1～0.5MPa，催化剂停留时间为5～60分钟；所述的含氧气氛为以空气、以氮气稀释的空气、或者富氧气体作为流化介质。

14.根据权利要求2的方法，其中所述还原处理的条件是：温度为500～600℃，压力为0.4～2.0MPa，催化剂停留时间为1～10分钟；所述的还原气氛为以含氢的还原物流作为流化介质；该还原物流基本不含氧气并且含有50～100体积％的氢气，并且含有0～50体积％的炼油厂干气。

15.根据权利要求1的方法，其中将待生催化剂接收器中的待生催化剂物流所含的油气用氢气汽提至所述反应器。

16.根据权利要求1的方法，该方法还包括：将经所述产品分离回收系统分离得到的未反应的小分子烃类混合物作为原料返回至所述反应器中。