CN103121892A

CN103121892A - 由烷烃生产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN103121892A
Application number: CN2011103693925A
Authority: CN
Inventors: 金文清; 滕加伟; 赵国良; 朱慧芬; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-05-29

Abstract

本发明涉及一种由烷烃生产低碳烯烃的方法，主要解决以往技术乙烯丙烯选择性差、反应温度高、反应能耗大的问题。本发明通过采用以C₃～C₆烷烃物流为原料，在反应温度为500～700℃，稀释剂/原料重量比为0～3∶1，反应压力为-0.08～0.2MPa，液相空速为0.5～15小时-1的条件下，原料与反应器中的烷烃脱氢催化剂和烯烃裂解催化剂接触，反应转化为富含丙烯、乙烯的产物，其中烷烃脱氢催化剂为铬/氧化铝或铂/氧化铝，烯烃裂解催化剂为ZSM-5分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

由烷烃生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种由烷烃生产低碳烯烃的方法，特别是关于一种由碳三～碳八烷烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。

背景技术

由于经济快速增长，丙烯、乙烯等基本有机化工原料的需求不断增长，而原油原料供应日益短缺并劣化，带来丙烯乙烯生产供应矛盾日益突出。另一方面，混合碳四及以上烯烃、烷烃为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油(MTP、MTO、MTG)装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值产品。如何利用这些烯烃、烷烃原料特别是烷烃原料进行进一步深加工生产高附加值产品丙烯和乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵资源，具有非常重要意义。

为增产丙烯、乙烯，各国化学家开发了烯烃催化裂解和烷烃催化裂解技术。烯烃的反应活性较高，其催化裂解生产丙烯、乙烯的温度通常在在550℃左右，现有烯烃催化裂解技术有大量报道，所用催化剂活性组分主要为氢型分子筛如ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34等分子筛。而对于烷烃石脑油等原料的裂解，现在通常采用高温蒸气裂解，温度达800℃以上，使用的原料主要为烷烃，但对于异构烷烃特别是象异丁烷原料，其裂解性能奇差，烯烃产品收率低。早期的报道有原苏联的石脑油催化裂解技术，使用负载钒酸钾为催化剂，反应温度高达750℃。近年报道有低温催化裂解的研究，主要集中于石脑油催化裂解，由于烷烃反应活性相对较低，反应通常还需要600℃以上，由于应用分子筛催化剂稳定性不够，导致催化剂稳定性较差，部分研究应用金属氧化物催化剂有一定进展，但离工业应用尚有一定差距。

现有的烷烃催化裂解技术报道如CN100560205C，采用一种高活性的ZSM-5分子筛并浸渍金属元素如铬、铁，制备成催化剂，在温度400～700℃，压力0.01～0.2Mpa，气相空速2000～4000h^-1反应条件，用于碳四烷烃催化裂解制三烯的方法，该方法必须有大量稀释剂的存在，难于工业化应用。

CN10102925A披露了一种采用连续移动床工艺的碳四等烃类催化裂解生产低碳烯烃的方法，其权利要求主要集中在反应器形式和工艺特点方面。用于石脑油混合稀释蒸气，在650℃左右进行裂解，其双烯收率54％。

CN101568379A披露了一种轻质烷烃脱氢制烯烃的具有返混的流化床连续再生-反应工艺，脱氢反应所需热量部分由进料加热炉提供，工艺类似FCC工程，反应和催化剂再生均连续进行。

CN1026100C公开了一种用浸渍法将金属钯或铂担载在活性氧化铝制备的裂解催化剂，并进行了低碳烷烃裂解反应试验，在550℃和稀释剂(氮气或氢等)下，可用于乙烷、丙烷、丁烷等裂解反应，如以正丁烷为原料，总烯烃达53％但丙烯仅8％，而以异丁烷为原料时可得到较高的丙烯收率但少乙烯。

以上工艺为克服催化剂快速结焦失活，采用了流化床连续反应-再生或者移动床-催化剂器外再生工艺。这些方法或存在反应体系添加稀释剂，降低装置生产能力和经济性的缺陷，或存在反应温度超过600℃，生产能耗较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙烯丙烯选择性差，反应温度高、反应能耗大的问题，提供一种新的由烷烃生产低碳烯烃的方法。该方法具有乙烯丙烯双烯收率高，反应温度较低、反应能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由烷烃生产低碳烯烃的方法，以C₃～C₆烷烃物流为原料，在反应温度为500～700℃，稀释剂/原料重量比为0～3∶1，反应压力为-0.08～0.2MPa，液相空速为0.5～15小时^-1的条件下，原料与反应器中的烷烃脱氢催化剂和烯烃裂解催化剂接触，反应转化为富含丙烯、乙烯的产物，其中烷烃脱氢催化剂为铬/氧化铝或铂/氧化铝，烯烃裂解催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，所述稀释剂选自水、氮气、二氧化碳、氢中的至少一种，烷烃脱氢催化剂与烯烃裂解催化剂的重量比为5～20∶1。

本发明方法的烷烃脱氢催化剂和烯烃裂解催化剂可以完全混合装载在一个反应器内，也可以依次串联装载在一个反应器内，或者装填在先脱氢后裂解的直接串联的二个反应器内，其反应效果类似。

本发明方法中，所用的烷烃脱氢催化剂的组成为2～20％氧化铬、0.5～2％氧化钾、78～97.5％氧化铝载体，或者0.2～2％铂、0.5～2％氧化钾、0.2～5％氧化锡、91～99％氧化铝载体。采用常规方法，先将活性组分配成溶液，以载体浸渍的方法进行制备。烯烃裂解催化剂的活性组分为30～100％的SiO₂/Al₂O₃为80～800的ZSM-5分子筛，以常规方法先合成或外购要求性能的ZSM-5分子筛，通过常规氯化铵溶液交换方法，将分子筛转换成铵型，再以硅溶胶成形，通过焙烧等过程制成要求的形状和强度。本发明方法中的反应器形式可以是固定床、移动床或流化床。

本发明方法中所用原料为碳三～碳八支链、直链及环状等烷烃。优选的物料为C₄、C₅烷烃，特别优选物流为丁烷。

本发明方法反应体系中，可以添加如水、氮气、氢气、二氧化碳等惰性物料，或不添加稀释剂，同样条件下，添加稀释剂有利于提高反应烷烃的转化率和低碳烯烃选择性，以及催化剂的运行稳定性，但稀释剂存在提高了后续产品的分离成本和能耗。

本发明方法中使用的催化剂的反应条件为：反应温度为500～700℃，稀释剂/物料重量比为0～3，反应压力为-0.08～0.2Mp(表压)，液相空速0.5～15小时^-1，优先方案为：反应温度550～650℃，稀释剂/物料重量比为0～1，液相空速1～10小时^-1，反应压力为-0.05～0.05Mp(表压)。

烷烃脱氢及裂解反应为吸热反应，反应温度较低时，烷烃的反应活性很低，不利于其转化，而反应温度太高，如700℃时，则发生大量的热裂解反应，生成大量的甲烷、乙烷等低值的燃料气，也是本发明要避免的。因而适当控制高温既要提高反应转化率，又要少产燃料气，以达到丙烯乙烯产品的选择性和产率最大化。

烷烃脱氢和烯烃裂解反应均为增分子反应，在低压时有利于其转化，具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加在催化剂上接触时间，增加丙烷、结焦等产物的形成。

本发明利用烷烃脱氢和烯烃裂解温度在500～700℃基本相近的特点，通过分别采用脱氢和裂解催化剂的双重作用，将烷烃原料首先经过脱氢催化剂脱氢生成烯烃，然后进行烯烃催化裂解反应生成乙烯、丙烯以及丁烯等低碳烯烃，由于采用二步的催化作用，主要发生了催化脱氢和催化裂解反应，反应温度较热裂解的自由基机理低，因而其反应副产物甲烷、乙烷等低值燃料气的反应选择性大幅度降低，而未转化的原料可通过分离系统进行循环利用，可多产高附加值的丙烯乙烯，达到提高原料的利用效率的目的。

同时，由于烷烃脱氢反应为热力学平衡反应，低压、高温有利于反应脱氢反应，但将烷烃脱氢反应产生的同碳数烯烃裂解转化为其他产物，破坏了原有的烷烃脱氢反应的热力学平衡，更加有效的提高了烷烃的转化率，从而相应增加了单程丙烯乙烯产品的收率。

采用本发明的技术方案，不仅烷烃转化率得到提高，而且由于反应温度较低，几乎不发生热裂解反应，因而甲烷乙烷等燃料气生成少，低碳烯烃选择性收率高，燃料气选择性在9％以下，仅丙烯乙烯的选择性可达46％，产生的近20％的丁烯可进一步烯烃裂解为丙烯乙烯等产品。并且由于脱氢、裂解一锅完成，减少了中间升温降温等环节，用于生产其工艺能耗将大大降低，因而，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程示意图。

图1中，I为反应系统，II为产品分离系统。1为反应烷烃原料，2为反应产物，3为未转化的烷烃原料，4为轻产品丙烯乙烯，5为反应产生的重组分，主要为C6以上的汽油馏分。

图1中，烷烃原料1与反应产物2热交换后，加热达到反应要求的温度，进入反应器I与催化剂接触产生丙烯乙烯以及其他副产物，反应产物2经过热量回收，提高压力后进入产品分离系统II，分离出轻产品乙烯和丙烯4和反应重组分5，未反应的原料3循环返回反应系统，继续用于生产。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将5克10～20目烷烃脱氢催化剂——10％Cr₂O₃1％K₂O/Al₂O₃和1克烯烃裂解催化剂——50％SiO₂/Al₂O₃为80～800的ZSM-5分子筛颗粒，混合均匀安装在微型固定床反应器中，以氮气升温到反应控制的温度，切换为一定量的反应原料异丁烷，在投料反应30分钟后，通过在线气相色谱开始取样分析反应产物的组成，以评价反应性能。不同反应温度结果列表1。

表1

异丁烷投料量：15ml/hr，反应压力0(表压)。

【实施例2】

同实施例1催化剂安装方法，在620℃反应温度下，改变反应原料异丁烷的进料速率。反应结果列表2。

表2

【实施例3】

将同实施例1的5克10～20目烷烃脱氢催化剂和1克烯烃裂解催化剂，混合均匀装在微型反应器中，以氮气升温到反应控制的600℃，切换为15ml/hr的反应原料异丁烷和9ml/hr的水的混合进料，在投料反应30分钟后，通过在线气相色谱开始取样分析反应产物的组成，结果列表3。

表3

【实施例4】

在一个微型反应器中，依次安装同【实施例1】的1克10～20目颗粒烯烃裂解催化剂HZSM-5分子筛和5克烷烃脱氢催化剂，以氮气升温到反应控制的600℃，调节反应系统压力为常压，切换为15ml/hr的反应原料正丁烷，在投料反应30分钟后，通过在线气相色谱开始取样分析反应产物的组成，结果列表4。

表4

【实施例5】

在一个微型反应器中，依次安装同【实施例1】的1克10～20目颗粒烯烃裂解催化剂HZSM-5分子筛和5克烷烃脱氢催化剂，以氮气升温到反应控制的620℃，调节反应系统压力为常压，切换为10ml/hr的反应原料己烷，在投料反应30分钟后，通过在线气相色谱开始取样分析反应产物的组成，结果列表5。

表5

【实施例6】

在一个微型反应器中，依次安装同【实施例1】的1克10～20目颗粒烯烃裂解催化剂HZSM-5分子筛和含0.5％铂、1％氧化钾，0.5％氧化锡，氧化铝为载体的脱氢催化剂5克，以氮气升温到反应控制的600℃，调节反应系统压力为常压，切换为15ml/hr的反应原料异丁烷，在投料反应30分钟后，通过在线气相色谱开始取样分析反应产物的组成，结果列表6。

表6

Claims

1.一种由烷烃生产低碳烯烃的方法，以C₃～C₆烷烃物流为原料，在反应温度为500～700℃，稀释剂/原料重量比为0～3∶1，反应压力为-0.08～0.2MPa，液相空速为0.5～15小时^-1的条件下，原料与反应器中的烷烃脱氢催化剂和烯烃裂解催化剂接触，反应转化为富含丙烯、乙烯的产物，其中烷烃脱氢催化剂为铬/氧化铝或铂/氧化铝，烯烃裂解催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，所述稀释剂选自水、氮气、二氧化碳、氢中的至少一种，烷烃脱氢催化剂与烯烃裂解催化剂的重量比为5～20∶1。

2.根据权利要求1所述由烷烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为550～650℃，稀释剂/原料重量比为0～1∶1，液相空速为1～10小时^-1，反应压力为-0.05～0.05MPa。

3.根据权利要求1所述由烷烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述烷烃为丁烷。

4.根据权利要求1所述由烷烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于脱氢催化剂和裂解催化剂混合安装在一个反应器中。

5.根据权利要求1所述由烷烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于脱氢催化剂和裂解催化剂串联安装在一个或二个反应器中。

6.根据权利要求1所述由烷烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述烷烃脱氢催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)2～20％氧化铬；b)0.5～2％氧化钾；c)78～97.5％氧化铝载体。

7.根据权利要求1所述由烷烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述烷烃脱氢催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)0.2～2％铂；b)0.5～2％氧化钾；c)0.2～5％氧化锡；d)91～99％氧化铝载体。

8.根据权利要求1所述由烷烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述烯烃裂解催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)30～100％的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为80～800的ZSM-5分子筛，b)0～70％的氧化硅粘结剂。