CN105585408A - 一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将小分子烃类混合物先通过设置在流化床再生器内的脱氢反应器进行脱氢反应，生成富含烯烃的油气，然后再将富含烯烃的油气通入提升管反应器进行裂解，生成富含低碳烯烃的油气。本发明的方法与现有小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法相比，脱氢反应所需部分热量由流化床再生器来提供，可以较大幅度降低装置的建设和运行成本。

Description

一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃是生产石油化学品的基本原料，用于生产聚丙烯、甲基叔丁基醚、高辛烷值汽油组分、烷基化油和橡胶等产品。目前已经工业化的由石油基烃类原料生产乙烯、丙烯、丁烯或戊烯的方法主要有以下几种：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脱氢。这些既有技术有下面的一些缺点：
蒸汽裂解：蒸汽裂解的主要产品是乙烯，具有能耗和生产成本高、丙烯/乙烯比低、产品结构不易调节等技术局限；丙烯和更重的烯烃是该方法的副产品，产物中比例远不及乙烯，其他副产品包括燃料气、焦油和焦炭等，价值非常低。
流化催化裂化或催化裂解：常规的催化裂化的主要产品是高辛烷值汽油，轻烯烃产率较低。为了增加轻烯烃的生成，催化裂解技术应运而生，需要更高的操作温度或者较多的择型分子筛催化剂的使用。值得一提的是，液化气中烷烃组分的加工利用逐渐受到重视。
催化脱氢：烃类脱氢反应是强吸热反应，需要高温才能进行，尤其是低碳烷烃。向反应区输入大量的热量意味着反应器/再生器的设计制造较昂贵。
根据反应器类型，石脑油催化裂解技术主要分为两大类，一是固定床催化裂解技术，代表性技术有日本的石脑油催化裂解新工艺，以10％La/ZSM-5为催化剂，反应温度650℃，乙烯和丙烯总产率可达61％，P/E质量比约为0.7；韩国LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺，采用金属氧化物催化剂，反应温度可降低50～100℃，乙烯产率提高20％，丙烯产率提高10％；日本旭化成公司采用C2～C12直链烷烃，以Mg/ZSM-5为催化剂，反应温度680℃，乙烯和丙烯总收率为43％，P/E质量比约为0.93。尽管固定床催化裂解工艺的烯烃收率较高，但反应温度降低幅度不大，难以从根本上克服蒸汽裂解工艺的局限。另一类是流化床催化裂解技术，代表性技术是ACO工艺，该工艺结合流化催化裂化反应系统与高酸性ZSM-5催化剂，与蒸汽裂解技术相比，乙烯和丙烯总产率可提高15％～25％，P/E质量比约为1。
目前低碳烷烃脱氢工艺主要有Lummus的Catofin工艺、UOP的Oleflex、Phillips公司的STAR工艺和意大利Snamprogetti公司的FBD-4工艺。Lummus的Catofin工艺采用并列布置的4组固定床反应器，催化剂为氧化铬/Al2O3；UOP的Oleflex工艺采用3组串联的移动床反应器和贵金属催化剂Pt/Al2O3，US3978150公布了移动床烷烃脱氢工艺；前苏联采用铝铬酸催化剂沸腾床工艺进行异丁烷(以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物)脱氢。EP0894781A1和US7235706B2都公布了一种利用相应烷烃脱氢制取低碳烯烃的方法，采用密相流化床反应-再生系统，反应温度为450～800℃，反应压力为0.1～3atm，体积空速为100～1000h-1，两件专利采用的催化剂组成不同，前者的催化剂组分为氧化铬、氧化锡、氧化钾，而后者的催化剂组分为氧化镓、金属铂、氧化钾；积炭后的催化剂采用密相流化床再生；待生剂和再生剂通过U形管在反应器和再生器之间转移。
用于低碳烷烃脱氢或低碳烷烃氧化制取低碳烯烃的催化剂配方不胜枚举，如贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物和复合金属氧化物体系、杂多酸催化剂体系和分子筛催化剂体系等。多篇专利描述了采用氧化铬为活性组分或助催化剂的催化剂，如US2956030和US2945823；US4056576等多篇专利都公布了采用含有氧化镓的催化剂进行烷烃脱氢反应；US4914075公布了一种采用含有贵金属铂和氧化镓的催化剂进行烷烃脱氢反应方法，并描述了烧焦再生后的催化剂需要氯化来重新分配活性金属组分。GB2162082A公布了一种使用氧化铬/氧化铝催化剂用于C3-C5烷烃催化脱氢反应。该催化剂的合成方法采用等体积浸渍法，不同于氧化铝载体浸渍于过量的铬溶液中。
CN101462916A公布了一种石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，该方法包括将石油烃先在450～550℃和0.1～0.3MPa条件下与催化脱氢催化剂接触反应，产生含5重％～30重％烯烃的脱氢产物，然后再将脱氢产物与催化裂解催化剂接触发生催化裂解制取低碳烯烃。该专利中所述该方法的优点是所需反应温度较低，间接降低了能耗。但是，该专利中公布的实施例和对比例中所用反应器为脱氢和裂解催化剂分别装填的两个固定床反应器，没有说明催化剂再生和循环使用情况；而且由于固定床反应器需要多个反应床层进行切换反应和再生，增加了装置的成本；另外，由于脱氢反应是吸热反应，在固定床反应器中，需要加热炉等装置对反应器进行加热，往往耗费了更多的能源。
发明内容
本发明的目的是在已有烷烃催化脱氢与石脑油催化裂解工艺基础上提供一种小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法采用不同的反应器对小分子烃类化合物依次进行脱氢和裂解反应，并将脱氢反应器设置在裂解反应系统的再生器内，以利用再生器所产生的热量进行脱氢反应。
为了实现上述目的，本发明提供一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将所述小分子烃类混合物送入脱氢反应器，与脱氢反应器中的脱氢催化剂接触并发生脱氢反应，得到富含烯烃的油气；将所述富含烯烃的油气送入提升管反应器，与提升管反应器中的裂解催化剂接触并发生裂解反应，得到富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂；将富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂分离，将分离后的所述富含低碳烯烃的油气送入产品分离回收系统；将分离后的待生裂解催化剂经汽提后送入流化床再生器，并在所述再生器中烧焦再生，得到再生裂解催化剂；将所述再生裂解催化剂输送回提升管反应器；其特征在于：使用设置在所述流化床再生器催化剂床层内的所述脱氢反应器，利用烧焦再生所产生的部分热量进行所述脱氢反应。
优选地，其中所述小分子烃类混合物为C3～C12烃类的混合物。
优选地，其中所述小分子烃类混合物为选自直馏石脑油、油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的一种或多种。
优选地，其中所述脱氢反应器为固定床管式反应器。
优选地，其中所述管式反应器具有1～10个反应管，所述反应管的类型为选自直管、螺旋管或弯管中的一种或多种。
优选地，其中使用2-4个所述脱氢反应器，并且使用这些脱氢反应器交替地进行脱氢反应和脱氢催化剂的再生。
优选地，其中所述脱氢催化剂包括活性组分、助催化剂和载体；所述活性组分为选自Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu中的金属或金属氧化物的一种或多种；所述助催化剂为碱金属和/或碱土金属氧化物；所述载体为选自氧化铝或硅酸铝中的至少一种；以氧化物计的所述活性组分的含量为0.1重％～30重％，以氧化物计的所述助催化剂的含量为0重％～5重％，所述载体的含量为65重％～99.9重％。
优选地，其中所述活性组分为Pt-Sn双金属或Cr2O3；所述助催化剂为氧化钾和/或氧化镁；所述载体为γ-Al2O3或θ-Al2O3。
优选地，其中所述脱氢反应的反应条件是：反应温度为500～650℃，反应压力为0.1～3.0MPa，小分子烃类混合物体积空速为100～2000小时-1。
优选地，其中所述裂解反应的反应条件是：反应温度为500～620℃，反应压力为0.1～1MPa，体积空速为150～1500小时-1。
优选地，其中所述裂解催化剂含有分子筛和载体；催化剂中分子筛的含量为5重％～50重％；所述分子筛为ZSM型、Y型分子筛和β型沸石中的至少一种，所述载体为硅酸铝。
优选地，其中所述提升管反应器为等径提升管反应器、变径提升管反应器或提升管加密相流化床反应器。
优选地，其中所述烧焦再生的条件是：温度为550～750℃，压力为0.1～0.5MPa，催化剂停留时间为5～60分钟。
本发明提供一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法与现有的石油基烃类制取低碳烯烃的方法相比，主要优点如下：
1、小分子烃类化合物的脱氢反应所需热量由流化床再生器中催化剂烧焦再生所产生的热量提供，不需要额外设置脱氢反应器的加热炉，可以大幅降低装置的建设和运行成本；
2、脱氢和裂解反应在两个独立的反应器内进行，可灵活调节脱氢和裂解反应的操作参数。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是按照本发明的一种实施方式的小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法的流程示意图。
附图标记说明
1流化床再生器2沉降器3提升管反应器
4管线5馏分油进料管线6管线7待生斜管
8再生斜管9脱氢反应器10管线
11进料管线12管线13管线14进料三通阀
15双动滑阀16管线17油气冷却和压缩系统
18三通阀19管线
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将所述小分子烃类混合物送入脱氢反应器，与脱氢反应器中的脱氢催化剂接触并发生脱氢反应，得到富含烯烃的油气；将所述富含烯烃的油气送入提升管反应器，与提升管反应器中的裂解催化剂接触并发生裂解反应，得到富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂；将富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂分离，将分离后的所述富含低碳烯烃的油气送入产品分离回收系统；将分离后的待生裂解催化剂经汽提后送入流化床再生器，并在所述再生器中烧焦再生，得到再生裂解催化剂；将所述再生裂解催化剂输送回提升管反应器；其特征在于：使用设置在所述流化床再生器催化剂床层内的所述脱氢反应器，利用烧焦再生所产生的部分热量进行所述脱氢反应。
根据本发明，所述小分子烃类混合物可以是C3～C12烃类的混合物，例如，可以是选自直馏石脑油、油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的一种或多种，也可以是其它来源的工业或天然小分子烃类混合物。
由于小分子烃类混合物的脱氢反应为吸热反应，本发明通过将脱氢反应器设置在裂解催化剂的流化床再生器中，裂解催化剂烧焦再生所放出的热量来提供脱氢反应所需的热量。本领域技术人员可以理解的是，一般只要将所述脱氢反应器设置在裂解催化剂再生器的催化剂床层内就可以实现本发明的目的，至于脱氢反应器在流化床再生器中的具体位置，本发明并无限制。
根据本发明，所述脱氢反应器可以是本领域技术人员所熟知的固定床管式反应器，例如，本发明的管式反应器可以具有1～10个反应管。其中，所述反应管的类型可以为选自直管、螺旋管和弯管等中的一种或多种，也可以选自工业上其它类型的反应管，本发明并无限制。另外根据本发明的一种具体实施方式，可以使用2-4个所述脱氢反应器，并且可以使用这些脱氢反应器来交替地进行脱氢反应和脱氢催化剂的再生。
根据本发明，所述脱氢催化剂也是本领域技术人员所熟知的，例如，脱氢催化剂可以包括活性组分、助催化剂和载体；其中，所述活性组分可以为选自Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu中的金属或氧化物的一种或多种，优选为Pt-Sn双金属或Cr2O3；所述助催化剂可以为碱金属和/或碱土金属氧化物，优选为氧化钾和/或氧化镁；所述载体可以为选自氧化铝或硅酸铝中的至少一种，优选为γ-Al2O3或θ-Al2O3。本发明中，以氧化物计的所述活性组分的含量为0.1重％～30重％，以氧化物计的所述助催化剂的含量为0重％～5重％，所述载体的含量为65重％～99.9重％。
根据本发明，所述脱氢反应条件是本领域技术人员所熟知的，例如，所述脱氢反应温度可以为500～650℃，优选为550～620℃；反应压力可以为0.1～3.0MPa，优选为0.2～2.0MPa；小分子烃类混合物体积空速可以为100～2000h-1，优选为200～500h-1。
根据本发明，可以先将脱氢反应所产生的富含烯烃的油气冷却至送料压缩泵所需工作温度后，通过进料喷嘴进入提升管反应器，也可以参照其它常规的催化裂解进料方式进入提升管反应器；其中，可以调整脱氢反应器的操作参数来控制富含烯烃油气中的烯烃含量大于30重％，优选在30重％～50重％之间。
在本发明中，由于脱氢反应器设置在流化床再生器内，因此待生脱氢催化剂的烧焦再生过程可以在脱氢反应器内部进行而无需调节烧焦再生温度。根据本发明的一种具体实施方式，当脱氢催化剂活性降低例如所述富含烯烃油气中的烯烃含量低于30重％时，停止将小分子烃类混合物送入脱氢反应器，而是先通入惰性气体，例如氮气等，将脱氢反应器中的残余烃类吹扫至提升管反应器中，将脱氢反应器切换为再生模式，然后将含氧气体送入脱氢反应器中进行烧焦再生，烧焦再生后，在需要时，还可以对脱氢催化剂进行还原处理以进一步恢复活性；再生结束后，可以将该脱氢反应器重新切换为反应模式。
根据本发明，所述裂解反应的反应条件是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限制；例如，反应温度可以为500～620℃，优选为520～600℃；反应压力可以为0.1～1MPa，优选为0.2～0.5MPa；体积空速可以为150～1500h-1，优选为300～1000h-1。
根据本发明，所述裂解催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，所述脱氢裂解催化剂可以含有分子筛和载体；其中，所述分子筛可以为ZSM型、Y型分子筛和β型沸石中的至少一种，优选为ZRP沸石；所述载体可以选自无机氧化物，优选为硅酸铝；所述分子筛，含量可以为催化剂重量的5重％～50重％，优选为催化剂重量的20重％～30重％，所述载体含量为催化剂重量的50重％～95重％。
根据本发明，所述提升管反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，可以是等径提升管反应器、变径提升管反应器或提升管加密相流化床反应器等。
根据本发明，流化床再生器的烧焦再生条件是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定；例如，所述烧焦再生的温度可以为550～750℃，优选为640～690℃；压力可以为0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.4MPa；催化剂停留时间可以为5～60分钟，优选为10～20分钟；所述的含氧气氛可以为以空气、氮气稀释的空气或者富氧气体作为流化介质，可包括0.1v％～100v％的氧气和0～99.9v％的氮气，优选为10v％～25v％的氧气和70v％～85v％的氮气，更优选为空气，必要时还可以补充燃料气，例如炼厂干气，以提高再生器中催化剂床层的温度。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例中所使用的原料石脑油取自中国石化燕山分公司，其性质列于表1。
催化脱氢催化剂采用共浸法制备：将拟薄水铝石(中国石化催化剂长岭分公司生产)、适量的硅溶胶粘结剂和制孔剂及去离子水混合、搅拌、陈化，挤条成型为直径3-4mm，长度为6-8mm的条状，然后在150℃下干燥3h，并在600℃下焙烧3小时。将焙烧后的条状载体在60～70℃的水浴加热下，分别用H2PtCl6(分析纯)、SnCl2(分析纯)和MgCl2(分析纯)的混合液浸渍。在120℃温度下干燥12h，580℃焙烧4h，通水蒸气除氯4h，制得Pt-Sn-Mg/γ-Al2O3催化剂。其中Pt含量为0.1％，Sn含量为1％，Mg含量为0.5％，其余为γ-Al2O3。
实验所用催化裂解催化剂为CIP-2(中国石化催化剂齐鲁分公司生产)，分子筛活性组分为ZRP分子筛，含量为25重％，其余为硅酸铝。
使用如上所示脱氢催化剂和裂解催化剂和原料石脑油，在如图1所示的反应装置中进行本发明的制取低碳烯烃的工艺过程，试验条件列于表2，裂化气收率以及低碳烯烃(C2 ＝+C3 ＝)收率列于表2，在不进行脱氢催化剂再生的情况下连续运行24小时。
具体操作步骤为：如图1所示，将预热后的小分子烃类混合物由进料管线11经过进料三通阀14送入设置在流化床再生器内的脱氢反应器9中，与脱氢催化剂接触并发生脱氢反应，产生富含烯烃的油气。富含烯烃的油气和脱氢催化剂通过过滤器过滤后，油气由管线12进入油气冷却和压缩系统17进行处理，然后通过三通阀18汇入管线19或汇入馏分油进料管线5，作为催化裂解的原料进入提升管反应器3。富含烯烃的油气与裂解催化剂接触并发生裂解反应，产生富含低碳烯烃的油气和积碳的裂解催化剂。富含低碳烯烃的油气和积碳的裂解催化剂经沉降器2中的旋风分离系统分离后，油气经过管线6进入后续冷却、压缩和分离系统进行处理，积碳的裂解催化剂进入管线4经水蒸气汽提后，经过待生斜管7进入流化床再生器1烧焦再生。流化床再生器中，烧焦空气由管线10进入再生器，生成的烟气由管线16排出，烧焦产生的大量热量通过脱氢反应器9提供给脱氢催化剂床层，再生后的裂解催化剂经再生斜管8返回提升管反应器。其中，斜管上的单动滑阀可用来调节待生裂解催化剂和再生裂解催化剂的循环速率，双动滑阀15能在一定范围内调节再生器的操作压力。
从表2可以看出，本发明小分子烃类制取低碳烯烃工艺的裂化气收率及低碳烯烃(C2 ＝+C3 ＝)收率能够达到现有工业装置的水平，而且本发明的脱氢反应器设置在裂解再生器的内部，可以利用再生器内催化剂烧焦再生所生成的热量进行反应和再生，无需设置加热炉，降低了建设和生产的成本。
表1
表2

Claims (13)

1.一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：
将所述小分子烃类混合物送入脱氢反应器，与脱氢反应器中的脱氢催化剂接触并发生脱氢反应，得到富含烯烃的油气；
将所述富含烯烃的油气送入提升管反应器，与提升管反应器中的裂解催化剂接触并发生裂解反应，得到富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂；
将富含低碳烯烃的油气和待生裂解催化剂分离，将分离后的所述富含低碳烯烃的油气送入产品分离回收系统；
将分离后的待生裂解催化剂经汽提后送入流化床再生器，并在所述再生器中烧焦再生，得到再生裂解催化剂；
将所述再生裂解催化剂输送回提升管反应器；
其特征在于：使用设置在所述流化床再生器催化剂床层内的所述脱氢反应器，利用烧焦再生所产生的部分热量进行所述脱氢反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述小分子烃类混合物为C3～C12烃类的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述小分子烃类混合物为选自直馏石脑油、油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的一种或多种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢反应器为固定床管式反应器。
5.根据权利要求4的方法，其中所述管式反应器具有1～10个反应管，所述反应管的类型为选自直管、螺旋管和弯管中的一种或多种。
6.根据权利要求1的方法，其中使用2-4个所述脱氢反应器，并且使用这些脱氢反应器交替地进行脱氢反应和脱氢催化剂的再生。
7.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢催化剂包括活性组分、助催化剂和载体；所述活性组分为选自Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu中的金属或金属氧化物的一种或多种；所述助催化剂为碱金属和/或碱土金属氧化物；所述载体为氧化铝或硅酸铝中的至少一种；以氧化物计的所述活性组分的含量为0.1重％～30重％，以氧化物计的所述助催化剂的含量为0重％～5重％，所述载体的含量为65重％～99.9重％。
8.根据权利要求7的方法，其中所述活性组分为Pt-Sn双金属或Cr2O3；所述助催化剂为氧化钾和/或氧化镁；所述载体为γ-Al2O3或θ-Al2O3。
9.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢反应的反应条件是：反应温度为500～650℃，反应压力为0.1～3.0MPa，小分子烃类混合物体积空速为100～2000小时-1。
10.根据权利要求1的方法，其中所述裂解反应的反应条件是：反应温度为500～620℃，反应压力为0.1～1MPa，体积空速为150～1500小时-1。
11.根据权利要求1的方法，其中所述裂解催化剂含有分子筛和载体；催化剂中分子筛的含量为5重％～50重％；所述分子筛为ZSM型、Y型分子筛和β型沸石中的至少一种，所述载体为硅酸铝。
12.根据权利要求1的方法，其中所述提升管反应器为等径提升管反应器、变径提升管反应器或提升管加密相流化床反应器。
13.根据权利要求1的方法，其中所述烧焦再生的条件是：温度为550～750℃，压力为0.1～0.5MPa，催化剂停留时间为5～60分钟。
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