CN102276389A - 甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用主要包括甲醇转化反应系统34、石脑油转化反应系统35、再生器20和催化剂循环管线的技术方案较好地解决了上述问题,可用于低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置。
技术背景
低碳烯烃,即乙烯和丙烯,是两种重要的基础化工原料,其需求量在不断增加。一般地,乙烯、丙烯是通过石油路线来生产,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中,一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物,例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产,如甲醇,可以由煤或天然气制得,工艺十分成熟,可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性,再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性,所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
石脑油是一种轻质油品,由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定,通常为较宽的馏程,如20~220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯,丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料,要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70%(体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下,对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比,该过程反应温度比蒸汽裂解反应约低50~200℃,能耗显著降低;裂解炉管内壁结焦速率也会降低,从而可延长操作周期,增加炉管寿命;同时二氧化碳排放也会降低,减轻了污染,并可灵活调整产品结构。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器,采用快速流化床反应器,气相在气速较低的密相反应区反应完成后,上升到内径急速变小的快分区后,采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离,有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算,与传统的鼓泡流化床反应器相比,该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺,该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等,每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口,汇集到设置的分离区,将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。
EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法,甲醇首先转化为DME和水,然后将混合物输送到第一台反应器,并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应,催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂,反应温度280~570℃,压力0.01~0.1MPa,制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C5 +烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类,经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97%的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器,由于催化剂的活性限制,因此需要频繁切换操作,而且取热问题也很复杂。
US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法,烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品,然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2~C3烷烃、C2~C3烯烃、C4+烃三种物流,将C2~C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解,C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解,最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器,反应物停留时间较短,低碳烯烃产品单程收率较低。
虽然现有技术中已经分别存在甲醇制烯烃、石脑油制烯烃的技术,但已有技术中两种工艺尚无耦合操作的先例,且相应的技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题,提供一种新的甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置。该装置用于低碳烯烃的生产中,具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,主要包括甲醇转化反应系统34、石脑油转化反应系统35、再生器20和催化剂循环管线,甲醇转化反应系统34包括甲醇转化反应区2、沉降区9、汽提区4,汽提区4底部开有催化剂出口,通过待生斜管6与再生器20相连,甲醇转化反应区2下部开有催化剂入口,通过再生斜管12与再生器20相连;石脑油转化反应系统35包括石脑油转化反应器31和29、辅助沉降区25、辅助汽提区22,石脑油转化反应器31下部通过待生斜管33与再生器20相连,上部与石脑油转化反应器29相连,石脑油转化反应器29出口与辅助沉降区25相连,辅助汽提区22上部与辅助沉降区25相连,下部通过内置于再生器20的待生立管19与再生器20相连,辅助汽提区22位于再生器20上方,沉降区9和辅助沉降区25顶部开有产品气出口,再生器20顶部开有烟气出口。
上述技术方案中,所述分子筛包括ZSM-5;所述甲醇转化反应区为快速流化床;所述沉降区、辅助沉降区和再生器中设置气固旋风分离器,石脑油转化反应器29出口设置旋风分离器;所述再生催化剂经脱气后进入石脑油转化反应器;所述石脑油转化反应器为变径提升管,提升管上段29直径与下段31直径之比为1.2~2.5∶1;所述石脑油转化反应器包括的提升管数量至少为1;所述产品物流Ⅰ和产品物流Ⅱ共用一套分离流程;所述再生斜管12中催化剂质量流量与再生斜管33中催化剂质量流量之比在0.2~1.0之间;所述石脑油转化反应器29和31均分别设置至少一个原料进料口;所述石脑油馏程在20℃~220℃之间。
采用本发明的方法,将甲醇制烯烃和石脑油催化裂解制烯烃两种工艺有机的耦合在一起,采用一种催化剂,达到共产低碳烯烃的目的。同时,本发明通过采用下细上粗的变径提升管,有效保证了石脑油裂解反应所需的气固接触时间,提高了烯烃的单程收率。因此,采用本发明的方法,可以实现提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案:所述分子筛包括ZSM-5;所述甲醇转化反应区为快速流化床;所述沉降区、辅助沉降区和再生器中设置气固旋风分离器,石脑油转化反应器29出口设置旋风分离器;所述再生催化剂经脱气后进入石脑油转化反应器;所述石脑油转化反应器为变径提升管,提升管上段29直径与下段31直径之比为1.2~2.5∶1;所述石脑油转化反应器包括的提升管数量至少为1;所述产品物流Ⅰ和产品物流Ⅱ共用一套分离流程;所述再生斜管12中催化剂质量流量与再生斜管33中催化剂质量流量之比在0.2~1.0之间;所述石脑油转化反应器29和31均分别设置至少一个原料进料口;所述石脑油馏程在20℃~220℃之间,产品物流Ⅰ的低碳烯烃单程收率可达到59.31%重量,产品物流Ⅱ的低碳烯烃单程收率可达到32.98%重量,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中,1为甲醇转化反应器原料进料;2为甲醇转化反应器反应区;3为气固快速分离设备;4为汽提区;5为待生催化剂循环斜管;6为待生斜管;7为甲醇转化反应器换热器;8为甲醇转化反应器气固旋风分离器;9为沉降区;10为产品集气室;11为产品物流出口管线;12为再生斜管;13为待生塞阀;14为再生介质入口管线;15为脱气罐;16为脱气介质进料管线;17为石脑油原料进料管线;18为脱气气体返回再生器管线;19为待生立管;20为再生器;21为汽提介质入口管线;22为辅助汽提区;23为再生器旋风分离器;24为再生烟气出口管线;25为辅助沉降区;26为气固旋风分离器;27为产品物流出口管线;28为辅助沉降区催化剂进入提升管上段29输送管线;29为石脑油转化反应器上段;30为预提升段;31为石脑油转化反应器下段;32为石脑油原料进料管线;33为再生斜管;34为甲醇转化反应系统;35为石脑油转化反应系统。
甲醇经进料管线1进入甲醇转化反应器反应区2中,与分子筛催化剂接触,反应生成含有低碳烯烃的产品,携带待生催化剂经过气固快速分离设备3进入甲醇转化反应器沉降区9,其中,气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入甲醇转化反应器汽提区4,而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8分离进行再次分离,催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到甲醇转化反应器汽提区4,气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分,一部分经过换热器7换热后通过催化剂循环斜管5返回到甲醇转化反应器反应区2的底部,另外一部分经过待生斜管6进入再生器20中烧炭再生,焦炭燃烧生成的烟气经过旋风分离器23后通过烟气出口管线24进入后续的能量回收系统,再生催化剂一部分通过再生斜管12返回甲醇转化反应器反应区2中,一部分经脱气后进入石脑油转化反应器,与原料接触,生成的产品携带催化剂进入辅助沉降区25,经过气固旋风分离器分离后,催化剂进入辅助汽提区22,经汽提后经待生立管19返回再生器20,生成的产品经出口管线27进入分离工段。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应-再生装置中,催化剂采用ZSM-5,硅铝比为50(体积)。甲醇转化反应器为快速流化床,甲醇转化反应器反应区平均温度为440℃,气相线速为1.12米/秒,纯度为99.5%的甲醇进料,甲醇重时空速为5.7小时-1,再生斜管催化剂质量流量与甲醇进料质量流量之比为0.7,再生器平均温度为675℃,待生剂积碳量为2.7%(重量),再生催化剂积碳量为0.29%(重量)。辅助沉降汽提器位于再生器上部,汽提区内置于再生器内。石脑油转化反应器为变径提升管,提升管为一根,上段直径与下段直径的比值为2.5∶1,石脑油馏程在25~204℃,烷烃和环烷烃的含量为93.5%(重量),烯烃含量小于0.2%(重量),芳烃含量为6.2%(重量),并添加15%(重量)的水蒸气,与石脑油混合进料。提升管下段反应温度为632℃,下段气相线速为7.3米/秒,上段反应温度为608℃,上段气相线速为2.1米/秒,待生立管催化剂质量流量与石脑油进料质量流量之比为7.5,再生催化剂50%通过再生斜管返回甲醇转化反应器,50%进入石脑油转化反应器。保持催化剂流动控制的稳定性,产品物流Ⅰ和产品物流Ⅱ采用在线气相色谱分析,产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率为58.49%重量,产品物流Ⅱ中低碳烯烃碳基收率为31.71%重量。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件,再生斜管催化剂质量流量与甲醇进料质量流量之比为0.2,产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率为59.31%重量,产品物流Ⅱ中低碳烯烃碳基收率为32.98%重量。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件,再生斜管催化剂质量流量与甲醇进料质量流量之比为1.0∶1,产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率为58.32%重量,产品物流Ⅱ中低碳烯烃碳基收率为31.64%重量。
【比较例】
按照实施例1所述的条件,不设置石脑油转化反应器,再生后的催化剂直接返回甲醇转化反应区,产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率为57.84%重量。
显然,采用本发明的方法,可以达到提高低碳烯烃收率的目的,具有较大的技术优势,可用于低碳烯烃的工业生产中。
Claims (10)
1.一种甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,主要包括甲醇转化反应系统(34)、石脑油转化反应系统(35)、再生器(20)和催化剂循环管线,甲醇转化反应系统(34)包括甲醇转化反应区(2)、沉降区(9)、汽提区(4),汽提区(4)底部开有催化剂出口,通过待生斜管(6)与再生器(20)相连,甲醇转化反应区(2)下部开有催化剂入口,通过再生斜管(12)与再生器(20)相连;石脑油转化反应系统(35)包括石脑油转化反应器(31)和(29)、辅助沉降区(25)、辅助汽提区(22),石脑油转化反应器(31)下部通过待生斜管(33)与再生器(20)相连,上部与石脑油转化反应器(29)相连,石脑油转化反应器(29)出口与辅助沉降区(25)相连,辅助汽提区(22)上部与辅助沉降区(25)相连,下部通过内置于再生器(20)的待生立管(19)与再生器(20)相连,辅助汽提区(22)位于再生器(20)上方,沉降区(9)和辅助沉降区(25)顶部开有产品气出口,再生器(20)顶部开有烟气出口。
2.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述分子筛包括ZSM-5;所述甲醇转化反应区为快速流化床。
3.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述沉降区、辅助沉降区和再生器中设置气固旋风分离器,石脑油转化反应器(29)出口设置旋风分离器。
4.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述再生催化剂经脱气后进入石脑油转化反应器。
5.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述石脑油转化反应器为变径提升管,提升管上段(29)直径与下段(31)直径之比为1.2~2.5∶1。
6.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述石脑油转化反应器包括的提升管数量至少为1。
7.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述产品物流Ⅰ和产品物流Ⅱ共用一套分离流程。
8.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述再生斜管(12)中催化剂质量流量与再生斜管(33)中催化剂质量流量之比在0.2~1.0之间。
9.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述石脑油转化反应器(29)和(31)均分别设置至少一个原料进料口。
10.根据权利要求1所述甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置,其特征在于所述石脑油馏程在20℃~220℃之间。
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