CN102276386A - 低碳烯烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用第一原料进入主反应区，与催化剂接触，生成产品物流I，同时形成积碳催化剂；所述失活催化剂进入再生器的第一再生区再生，形成的再生催化剂一股进入第二再生区，一股返回主反应区；第二再生区内的再生催化剂一股进入辅助反应区的第一提升管，与第二原料接触，生成产品物流II，一股进入辅助反应区的第二提升管，与第三原料接触，生成产品物流III；产品物流II和III均和催化剂一起进入辅助沉降区，经分离后的产品物流II和III进入分离工段，分离出的催化剂返回至再生器的第一再生区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

低碳烯烃的生产方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯和丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制低碳烯烃的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
在中国发明专利200810043971.9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的收率，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，需要一种新方法，以尽可能的多产乙烯、丙烯，提高甲醇制烯烃生产工艺的经济性。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的低碳烯烃的生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：(1)提供一种反应再生系统，包括主反应区、辅助反应区、再生器，其中辅助反应区包括两个提升管，再生器包括两个再生区；(2)主要为甲醇的第一原料进入主反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成产品物流Ⅰ，同时形成积碳催化剂；(3)所述失活催化剂进入再生器的第一再生区再生，形成的再生催化剂一股进入第二再生区，一股返回主反应区；(4)第二再生区内的再生催化剂一股进入辅助反应区的第一提升管，与第二原料接触，生成产品物流Ⅱ，一股进入辅助反应区的第二提升管，与第三原料接触，生成产品物流Ⅲ；(5)产品物流Ⅱ和Ⅲ均和催化剂一起进入辅助沉降区，经气固分离后的产品物流Ⅱ和Ⅲ进入分离工段，分离出的催化剂返回至再生器的第一再生区。
上述技术方案中，所述主反应区为快速流化床；所述分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-56中的至少一种，优选方案为包括SAPO-34；所述第二原料为烯烃质量含量在60％以上的混合C4以上重质烃，来自所述分离工段获得的混合C4以上烃；第三原料为乙烯质量含量在30％以上的轻质烃，来自所述分离工段获得的轻质烃；所述辅助沉降区下部设有汽提段；所述主反应区内的反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.0米/秒；第一提升管反应器内的反应温度为510～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第二提升管反应器内的反应温度为500～630℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第一再生区中的再生催化剂50～80％进入第二再生区，20～50％返回主反应区；所述进入第一提升管或第二提升管的催化剂积碳量质量分数小于0.5％；从第一再生区返回主反应区的催化剂积碳量质量分数在0.5～2.0％之间；第二再生区内的再生催化剂30～70％进入第一提升管反应器，30～70％进入第二提升管反应器。
本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500 H2O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。
本发明中，在主反应区和第一提升管、第二提升管进料中还可以添加一定量的稀释剂，选自水蒸气，稀释剂与原料进料的重量比在0～1∶1之间。
本发明人通过研究发现，碳四烯烃或乙烯在一定的条件下可以生成丙烯等低碳烯烃。本发明所述方法中设置了主反应区和辅助反应区，主反应区用于甲醇转化制烯烃，辅助反应区包括第一提升管和第二提升管，第一提升管反应器用于转化碳四以上重质烃，第二提升管反应器用于转化乙烯等轻质烃，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。同时，由于甲醇转化与重质烃或轻质烃转化的要求不同，设置了两级再生区，第一再生区进行贫氧再生，主要为主反应区提供带有一定量积碳的高选择性催化剂，第二再生区进行富氧再生，为辅助反应区提供高活性催化剂。而且从第二再生区来的催化剂的温度都较高，有利于碳四以上烃和乙烯向丙烯等低碳烯烃转化。另外，通过辅助反应区的反应，可以增加再生器的烧焦量，解决主反应区生焦率较低的问题。因此，采用本发明的所述方法，既可以有效提高目的产物低碳烯烃的收率，又优化了能量利用，具有较好的工艺经济性。
采用本发明的技术方案：所述主反应区为快速流化床；所述分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-56中的至少一种；所述第二原料为烯烃质量含量在60％以上的混合C4以上重质烃，来自所述分离工段获得的混合C4以上烃；第三原料为乙烯质量含量在30％以上的轻质烃，来自所述分离工段获得的轻质烃；所述辅助沉降区下部设有汽提段；所述主反应区内的反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.0米/秒；第一提升管反应器内的反应温度为510～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第二提升管反应器内的反应温度为500～630℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第一再生区中的再生催化剂50～80％进入第二再生区，20～50％返回主反应区；所述进入第一提升管或第二提升管的催化剂积碳量质量分数小于0.5％；从第一再生区返回主反应区的催化剂积碳量质量分数在0.5～2.0％之间；第二再生区内的再生催化剂30～70％进入第一提升管反应器，30～70％进入第二提升管反应器，产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率达到80.19％(重量)，产品物流Ⅱ和Ⅲ中低碳烯烃收率达到41.25％(重量)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为主反应区底部进料；2为主反应区；3为循环斜管；4为外取热器；5为外取热器内气体返回沉降区管线；6为主反应区待生催化剂进入第一再生区管线；7为第一再生区返回主反应区催化剂输送管线；8为沉降段；9为气固旋风分离器；10为产品物流Ⅰ出口管线；11为第二原料进料；12为待生催化剂提升介质进料管线；13为第一提升管反应器；14为待生催化剂输送管路中的提升段；15为输送再生催化剂至第二提升管反应器的输送介质进料管线；16为气固旋风分离器；17为第三原料进料；18为第一再生区；19为再生器；20为气固旋风分离器；21为再生烟气出口管线；22为输送再生催化剂至第一提升管反应器的输送介质进料管线；23为第二提升管反应器；24为汽提段；25为辅助沉降区；26为产品物流Ⅱ和产品物流Ⅲ出口管线；27为汽提介质入口管线；28为待生斜管；29为再生催化剂输送立管；30为第二再生区；31为第一再生区再生介质进料管线；32为第二再生区再生介质进料管线。
包括甲醇的第一原料进入主反应区2，与包括分子筛的催化剂接触，生成产品物流Ⅰ，同时形成失活催化剂，经气固分离器9分离后的产品物流Ⅰ由出口管线10进入分离工段，分离出的失活催化剂一部分返回主反应区2，一部分进入再生器19的第一再生区18再生，形成的再生催化剂一股进入第二再生区30，一股返回主反应区2，第二再生区18内的再生催化剂一股进入辅助反应区的第一提升管13，与来自管线11的第二原料接触，生成产品物流Ⅱ，一股进入辅助反应区的第二提升管23，与来自管线17的第三原料接触，生成产品物流Ⅲ，产品物流Ⅱ和Ⅲ均和催化剂一起进入辅助沉降区25，经气固分离后的产品物流Ⅱ和Ⅲ通过管线26进入分离工段，分离出的催化剂经过汽提段24汽提后返回至再生器的第一再生区18。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的小型反应再生装置中，主反应区为快速流化床，再生器设置两级再生，第一再生区位于第二再生区上部，辅助反应区设置两根提升管，其中第一提升管上部位于辅助沉降区和汽提段内部，第二提升管为与辅助沉降区外部，再生介质为空气，汽提介质为水蒸气。主反应区平均反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为1.25米/秒；第一提升管反应器平均温度为558℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为5.0米/秒；第二提升管反应器平均温度为550℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为5.7米/秒。主反应区底部进料为纯度为99.5％的甲醇，进料为2千克/小时，催化剂为SAPO-34，第一提升管反应器底部进料为混合碳四，烯烃含量为88％(重量)，进料量为0.54千克/小时，同时提升管反应区底部进料添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与混合碳四的重量比为1∶1，第二提升管反应器底部进料为乙烯质量含量为47％的轻烃，其中还包括甲烷9％、乙烷12％、丙烷22％，其余8％为氢气、CO、CO2等，从第一再生区返回主反应区的再生催化剂积碳量质量分数为1.25％，从第二再生区进入两根提升管反应器的再生催化剂积碳量质量分数为0.27％，第一再生区温度为648℃，第二再生区温度为677℃。第一再生区中的再生催化剂50％进入第二再生区，50％返回主反应区，第二再生区内的再生催化剂30％进入第一提升管反应器，70％进入第二提升管反应器，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率达到80.19％(重量)，产品物流Ⅱ和Ⅲ中低碳烯烃收率达到41.25％(重量)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件，主反应区平均反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气体线速为2.0米/秒；第一提升管反应器平均温度为510℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气体线速为10.0米/秒；第二提升管反应器平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气体线速为10.0米/秒。主反应区底部进料为纯度为99.5％的甲醇，进料为1.74千克/小时，催化剂为SAPO-34，第一提升管反应器底部进料为混合碳四，烯烃含量为88％(重量)，进料量为0.24千克/小时，同时提升管反应区底部进料添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与混合碳四的重量比为1∶1，第二提升管反应器底部进料为乙烯质量含量为47％的轻烃，其中还包括甲烷9％、乙烷12％、丙烷22％，其余8％为氢气、CO、CO2等，从第一再生区返回主反应区的再生催化剂积碳量质量分数为0.5％，从第二再生区进入两根提升管反应器的再生催化剂积碳量质量分数为0.16％，第一再生区中的再生催化剂80％进入第二再生区，20％返回主反应区，第二再生区内的再生催化剂70％进入第一提升管反应器，30％进入第二提升管反应器，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率达到77.97％(重量)，产品物流Ⅱ和Ⅲ中低碳烯烃收率达到38.45％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件，主反应区平均反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气体线速为0.8米/秒；第一提升管反应器平均温度为650℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气体线速为3.0米/秒；第二提升管反应器平均温度为630℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气体线速为3.0米/秒。主反应区底部进料为纯度为99.5％的甲醇，进料为2.96千克/小时，催化剂为SAPO-34，第一提升管反应器底部进料为混合碳四，烯烃含量为61％(重量)，进料量为0.67千克/小时，同时提升管反应区底部进料添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与混合碳四的重量比为1∶1，第二提升管反应器底部进料为乙烯质量含量为31％的轻烃，其中还包括甲烷10.2％、乙烷18％、丙烷27％，其余13.8％为氢气、CO、CO2等，从第一再生区返回主反应区的再生催化剂积碳量质量分数为2.0％，从第二再生区进入两根提升管反应器的再生催化剂积碳量质量分数为0.5％，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率达到76.28％(重量)，产品物流Ⅱ和Ⅲ中低碳烯烃收率达到35.22％(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件，只是改变催化剂中分子筛的类型，实验结果见表1。
表1
参数 分子筛类型   产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率，％(重量)   产品物流Ⅱ和Ⅲ中低碳烯烃收率，％(重量)
  实施例4   SAPO-18   78.24   37.56
  实施例5   SAPO-56   65.39   21.89
实施例6   SAPO-34+SAPO-18(重量比为2∶1) 79.65 39.47
【比较例1】
按照实施例1所述的条件，不设辅助反应区和第二再生区，再生催化剂积碳量质量分数为0.8％，直接返回到主反应区的下部，产品物流Ⅰ中低碳烯烃碳基收率为79.87％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (10)

1.一种低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：
(1)提供一种反应再生系统，包括主反应区、辅助反应区、再生器，其中辅助反应区包括两个提升管，再生器包括两个再生区；
(2)主要为甲醇的第一原料进入主反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成产品物流Ⅰ，同时形成积碳催化剂；
(3)所述失活催化剂进入再生器的第一再生区再生，形成的再生催化剂一股进入第二再生区，一股返回主反应区；
(4)第二再生区内的再生催化剂一股进入辅助反应区的第一提升管，与第二原料接触，生成产品物流Ⅱ，一股进入辅助反应区的第二提升管，与第三原料接触，生成产品物流Ⅲ；
(5)产品物流Ⅱ和Ⅲ均和催化剂一起进入辅助沉降区，经气固分离后的产品物流Ⅱ和Ⅲ进入分离工段，分离出的催化剂返回至再生器的第一再生区。
2.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述主反应区为快速流化床；所述分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-56中的至少一种。
3.根据权利要求2所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述分子筛包括SAPO-34。
4.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述第二原料为烯烃质量含量在60％以上的混合C4以上重质烃，来自所述分离工段获得的混合C4以上烃；第三原料为乙烯质量含量在30％以上的轻质烃，来自所述分离工段获得的轻质烃。
5.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述辅助沉降区下部设有汽提段。
6.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述主反应区内的反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.0米/秒；第一提升管反应器内的反应温度为510～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第二提升管反应器内的反应温度为500～630℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒。
7.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述第一再生区中的再生催化剂50～80％进入第二再生区，20～50％返回主反应区。
8.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述进入第一提升管或第二提升管的催化剂积碳量质量分数小于0.5％。
9.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于从第一再生区返回主反应区的催化剂积碳量质量分数在0.5～2.0％之间。
10.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述第二再生区内的再生催化剂30～70％进入第一提升管反应器，30～70％进入第二提升管反应器。
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