CN102276390A - 甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法,主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高、产品比例调整范围较小的问题。本发明通过设置三个反应区,第一流化床反应区用于较低温度下甲醇转化制烯烃,提升管反应区和第二流化床反应区串联用于转化碳四以上烃和甲醇的技术方案较好地解决了上述问题,可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法。
技术背景
低碳烯烃,指乙烯和丙烯,是重要的基础化工原料,其需求量在不断增加。一般地,乙烯和丙烯是通过石油路线来生产,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由石油资源生产丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代原料转化制低碳烯烃的技术。其中,一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物,例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产,如甲醇,可以由煤或天然气制得,工艺十分成熟,可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性,再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性,所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究,认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性,而且活性也较高,可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度,更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器,采用快速流化床反应器,气相在气速较低的密相反应区反应完成后,上升到内径急速变小的快分区后,采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离,有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算,与传统的鼓泡流化床反应器相比,该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中只存在一个反应区,在特定的反应条件下,产品中乙烯与丙烯的比例基本一定,只是随着积碳量的改变有些许改变。在保证高的低碳烯烃收率的基础上(如80%),乙烯与丙烯的比例基本在0.9~1.1∶1之间变化,调整范围较窄。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺,该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等,每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口,汇集到设置的分离区,将催化剂与产品气分开。该方法同样存在乙烯与丙烯比例调整范围较小的缺点。
在中国发明专利200810043971.9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法,该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区,且该第二反应区直径大于第一反应区,以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间,使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应,达到提高低碳烯烃收率的目的,该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的收率,但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳,而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性,因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低,导致低碳烯烃收率较低。
虽然已有本领域的多种技术,但现有技术均存在低碳烯烃收率不高、乙烯、丙烯比例调整范围较小的问题,因此,仍然需要一种新方法,在尽可能的多产乙烯、丙烯的基础上,尽量扩大乙烯、丙烯的比例的调整范围,提高甲醇制烯烃生产工艺的经济性。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高、产品比例调整范围较小的问题,提供一种新的甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中,具有低碳烯烃收率较高、产品比例调整范围较大的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法,主要包括以下步骤:(1)主要为甲醇的第一原料进入第一流化床反应区,与包括分子筛的催化剂接触,生成包括乙烯、丙烯的产品物流Ⅰ,同时形成失活的催化剂;(2)所述失活的催化剂进入再生器再生,形成的再生催化剂进入提升管反应区,与第二原料接触,生成的产品和催化剂进入第二流化床反应区,与第三原料接触,生成的产品物流Ⅱ和催化剂进入第一流化床沉降区;(3)所述产品物流Ⅱ与产品物流Ⅰ混合进入分离工段,从第二流化床反应区而来的催化剂沉降到第一流化床反应区继续与第一原料接触反应;其中,提升管反应区和第二流化床反应区的平均温度高于第一流化床反应区,第二原料为烯烃含量在60%以上的混合C4以上烃,第三原料包括甲醇。
上述技术方案中,所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-56中的至少一种,优选方案为SAPO-34;所述第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品,所述第三原料中还包括乙烯;所述第一流化床为密相流化床,第二流化床为快速流化床;第二流化床位于提升管反应区的上部;所述第二流化床中的催化剂20~60%来自第一流化床,以保证第二流化床中的催化剂藏量要求;所述第一流化床反应区内的反应温度为380~450℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为0.5~0.9米/秒;提升管反应区内的反应温度为510~650℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为3.0~10.0米/秒;第二流化床反应区内的反应温度为450~500℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为1.0~2.0米/秒。
本发明所述方法中设置了三个反应区,第一流化床反应区用于较低温度下甲醇转化制烯烃,主要产品以丙烯居多,提升管反应区和第二流化床床反应区串联用于转化碳四以上烃和甲醇等,达到提高低碳烯烃收率、调整产品中乙烯和丙烯比例的目的。其中,第二流化床反应区线速大幅降低,保证了足够的反应时间,并在较高的反应温度下转化甲醇或甲醇和乙烯等,而提升管反应区内的催化剂直接来自再生器,携带的温度和催化剂自身的活性指数都较高,有利于碳四以上烃向低碳烯烃的转化。另外,再生催化剂通过提升管反应区和第二流化床反应区后,反应后会积累一定量的积炭,本发明人通过研究发现,一定量的积碳有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性,所以当这部分带有一定量积碳的催化剂进入第一流化床反应区后,可以明显提高第一流化床反应区内的低碳烯烃选择性。另外,第一流化床反应区主要用于多产丙烯,提升管反应区主要生产丙烯,第二流化床反应区主要用于多产乙烯,因此,通过控制第二流化床反应区的温度和甲醇进料比例,可控制产品中增加的乙烯量,从而达到灵活调整产品中乙烯与丙烯比例的目的。因此,采用本发明的所述方法,既有效提高了目的产物低碳烯烃的收率,又扩大了乙烯与丙烯比例的调整范围。
采用本发明的技术方案:所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-56中的至少一种;所述第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品,所述第三原料中还包括乙烯;所述第一流化床为密相流化床,第二流化床为快速流化床;第二流化床位于提升管反应区的上部;所述第二流化床中的催化剂20~60%来自第一流化床,以保证第二流化床中的催化剂藏量要求;所述第一流化床反应区内的反应温度为380~450℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为0.5~0.9米/秒;提升管反应区内的反应温度为510~650℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为3.0~10.0米/秒;第二流化床反应区内的反应温度为450~500℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为1.0~2.0米/秒,低碳烯烃碳基收率达到91.79%(重量),乙烯与丙烯的重量比可在0.69~1.31(重量)之间调节,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中,1为提升管反应区底部进料;2为提升管反应区底部缓冲混合区;3为提升管反应区;4为第二流化床反应区;5为第一流化床反应区沉降区;6为第二流化床反应区出口粗旋;7为气固旋风分离器;8为第一流化床反应区;9为第一流化床反应区进料管线;10为第一流化床反应区催化剂进第二流化床反应区管线;11为汽提段;12为汽提蒸汽管线;13为待生催化剂斜管;14为反应器产物出口管线;15为脱气介质管线;16为脱气段;17为再生介质入口管线;18为再生器再生区;19为再生烟气出口管线;20为气固旋风分离器;21为第一流化床反应区取热器;22为再生器外取热器;23为再生催化剂斜管;24为第二流化床反应区进料。
原料经进料管线9进入第一流化床反应区8中,与分子筛催化剂接触,反应生成含有低碳烯烃的产品物流Ⅰ,失活催化剂从待生催化剂斜管13进入再生器18再生。再生完成后的催化剂从再生催化剂斜管23进入提升管反应区3底部的催化剂缓冲区2,与自管线1来的原料接触后进入提升管反应区3,提升管反应区3出口的产品和催化剂进入第二流化床反应区4中,再次与原料接触,生成低碳烯烃产品物流Ⅱ,产品物流Ⅱ和催化剂进入第一流化床沉降区,产品物流Ⅱ与产品物流Ⅰ混合进入分离工段,催化剂在第一流化床反应区继续参与反应。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置中,第一流化床为密相流化床,反应区平均温度为425℃,反应压力以表压计为0.1MPa,气体线速为0.8米/秒;提升管反应区平均温度为550℃,反应压力以表压计为0.1MPa,气体线速为5.0米/秒;第二流化床为快速流化床,反应区平均温度为485℃,反应压力以表压计为0.1MPa,气体线速为1.5米/秒。第一流化床反应区底部进料为纯甲醇,进料为2千克/小时,催化剂为SAPO-34,提升管反应区底部进料为混合碳四,烯烃含量为88%(重量),进料量为0.68千克/小时,同时提升管反应区底部进料添加水蒸气作为稀释剂,水蒸气与混合碳四的重量比为1∶1,第二流化床反应区底部进料为甲醇和乙烯,甲醇与乙烯的摩尔比为2∶1,第二流化床反应区40%催化剂来自第一流化床反应区,第二流化床反应区内的床层密度保持在100千克/立方米,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃碳基收率达到91.79%(重量),产品中乙烯与丙烯的比例为0.84∶1(重量)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件,第一流化床反应区平均温度为380℃,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为0.9米/秒;提升管反应区平均温度为510℃,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为10.0米/秒;第二流化床反应区平均温度为450℃,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为2.0米/秒。第一流化床反应区底部进料为纯甲醇,进料为1.5千克/小时,提升管反应区底部进料为混合碳四,烯烃含量为61.5%(重量),进料量为0.29千克/小时,水蒸气与混合碳四的重量比为1.2∶1,第二流化床反应区底部进料中甲醇与乙烯的摩尔比为1∶1,第二流化床反应区20%催化剂来自第一流化床反应区,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃碳基收率达到84.56%(重量),产品中乙烯与丙烯的比例为0.69∶1(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件,第一流化床反应区平均温度为450℃,反应压力以表压计为0.3MPa,气体线速为0.5米/秒;提升管反应区平均温度为650℃,反应压力以表压计为0.3MPa,气体线速为3.0米/秒;第二流化床反应区平均温度为500℃,反应压力以表压计为0.3MPa,气体线速为2.0米/秒。提升管反应区底部进料为混合碳四,烯烃含量为92%(重量),进料量为0.68千克/小时,水蒸气与混合碳四的重量比为1∶1,第二流化床反应区底部进料中甲醇与乙烯的摩尔比为1∶1,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃碳基收率达到85.18%(重量),产品中乙烯与丙烯的比例为0.73∶1(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件,第一流化床反应区平均温度为410℃,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为0.7米/秒;提升管反应区平均温度为570℃,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为7.0米/秒;第二流化床反应区平均温度为500℃,反应压力以表压计为0.01MPa,气体线速为1.4米/秒。第一流化床反应区底部进料为纯甲醇,进料为1.5千克/小时,提升管反应区底部进料为混合碳四,烯烃含量为78%(重量),进料量为0.59千克/小时,水蒸气与混合碳四的重量比为1.2∶1,第二流化床反应区底部进料中甲醇与乙烯的摩尔比为5∶1,第二流化床反应区60%催化剂来自第一流化床反应区,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃碳基收率达到88.45%(重量),产品中乙烯与丙烯的比例为1.24∶1(重量)。
【实施例5】
按照实施例4所述的条件,第二流化床反应区底部进料为甲醇,床层密度保持在130千克/立方米,保持催化剂流动控制的稳定性,反应器出口产物采用在线气相色谱分析,低碳烯烃碳基收率达到88.87%(重量),产品中乙烯与丙烯的比例为1.31∶1(重量)。
【实施例6~8】
按照实施例1所述的条件,只是改变催化剂中分子筛的类型,实验结果见表1。
表1
参数 分子筛类型   低碳烯烃碳基收率,%(重量)   乙烯与丙烯的比例,(重量)
  实施例6   SAPO-18   89.75   0.8∶1
  实施例7   SAPO-56   71.69   1.2∶1
实施例8   SAPO-34+SAPO-18(重量比为2∶1) 91.58 0.86∶1
【比较例1】
按照实施例1所述的条件,不设提升管反应区和第二流化床反应区,再生催化剂直接返回到第一流化床反应区的下部,低碳烯烃碳基收率为79.68%重量,产品中乙烯与丙烯的比例为1.01∶1(重量)。
显然,采用本发明的方法,可以达到提高低碳烯烃收率、调整乙烯与丙烯比例的目的,具有较大的技术优势,可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (6)

1.一种甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法,主要包括以下步骤:
(1)主要为甲醇的第一原料进入第一流化床反应区,与包括分子筛的催化剂接触,生成包括乙烯、丙烯的产品物流I,同时形成失活的催化剂;
(2)所述失活的催化剂进入再生器再生,形成的再生催化剂进入提升管反应区,与第二原料接触,生成的产品和催化剂进入第二流化床反应区,与第三原料接触,生成的产品物流Ⅱ和催化剂进入第一流化床沉降区;
(3)所述产品物流Ⅱ与产品物流Ⅰ混合进入分离工段,从第二流化床反应区而来的催化剂沉降到第一流化床反应区继续与第一原料接触反应;
其中,提升管反应区和第二流化床反应区的平均温度高于第一流化床反应区,第二原料为烯烃质量含量在60%以上的混合C4以上烃,第三原料包括甲醇。
2.根据权利要求1所述甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法,其特征在于所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-56中的至少一种;所述第二原料来自所述分离工段获得的混合C4以上烃产品,所述第三原料中还包括乙烯。
3.根据权利要求2所述甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法,其特征在于所述分子筛选自SAPO-34。
4.根据权利要求1所述甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法,其特征在于所述第一流化床为密相流化床,第二流化床为快速流化床;第二流化床位于提升管反应区的上部。
5.根据权利要求1所述甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法,其特征在于所述第二流化床中的催化剂20~60%来自第一流化床,以保证第二流化床中的催化剂藏量要求。
6.根据权利要求1所述甲醇制烯烃工艺中调整产品比例的方法,其特征在于所述第一流化床反应区内的反应温度为380~450℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为0.5~0.9米/秒;提升管反应区内的反应温度为510~650℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为3.0~10.0米/秒;第二流化床反应区内的反应温度为450~500℃,反应压力以表压计为0.01~0.3MPa,气体线速为1.0~2.0米/秒。
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