CN101293802B - 甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法 - Google Patents

甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，主要解决现有技术中轻烯烃收率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)包括甲醇或二甲醚的原料在流化床反应器的反应区中与分子筛催化剂接触，所述接触在有效地将甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的条件下进行，所述条件包括反应区内的气体空塔气速为0.7～4.0米/秒；(b)反应后的所述分子筛催化剂经汽提后，10～95％重量的所述反应后的分子筛催化剂以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的0.2～50倍的速率通过催化剂输送管线返回到所述反应区，剩余部分的所述反应后的分子筛催化剂进入再生器与再生介质接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻烯烃的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法。
技术背景
轻烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为轻烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
现有技术仍存在轻烯烃收率不高、工业放大难以实施等问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻烯烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法。该方法用于其烯烃的生产中，具有轻烯烃收率较高、轻烯烃生产工艺经济性较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(a)包括甲醇或二甲醚的原料在流化床反应器的反应区中与分子筛催化剂接触，所述接触在有效地将甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的条件下进行，所述条件包括反应区内的气体空塔气速为0.7～4.0米/秒；(b)反应后的所述分子筛催化剂经汽提后，10～95％重量的所述反应后的分子筛催化剂以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的0.2～50倍的速率通过催化剂输送管线返回到所述反应区，剩余部分的所述反应后的分子筛催化剂进入再生器与再生介质接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区。
上述技术方案中，所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，更优选方案选自SAPO-34；所述流化床反应器为快速流化床；所述再生介质为空气；所述包括反应区内的气体空塔气速为1.0～2.0米/秒；所述有效条件包括反应压力以表压计为0～1MPa，优选方案选自0.01～0.3MPa，反应温度为300～600℃，优选方案选自400～500℃；所述反应后的分子筛催化剂经汽提后，30～60％重量的所述反应后的分子筛催化剂以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的3～20倍的速率通过催化剂输送管线返回到所述反应区，优选方案为所述反应后的分子筛催化剂以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的5～10倍的速率通过催化剂输送管线返回到所述反应区。
在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。
本领域所公知的，在甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的反应过程中，催化剂需要积累一定量的积炭，且在相对较高的线速下会提高轻烯烃选择性。由于甲醇或二甲醚转化为轻烯烃反应的生焦率较低，催化剂的单程活性并没有降低多少，仍然可以继续参加反应，因此本发明将部分反应后的催化剂返回到反应区继续反应，而剩余部分去再生器再生后返回反应区，以此来控制反应区内催化剂的平均活性。另外，本发明人通过研究发现，在甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的反应中，若要保持较高的甲醇或二甲醚转化率和较高的轻烯烃收率，则需要控制甲醇或二甲醚在反应区内的停留时间或气相空塔线速。本发明中采用流化床反应器，将气相空塔线速控制在本发明所述的范围内，具有较高的转化率和轻烯烃收率。
采用本发明的技术方案：所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述有效条件包括反应压力以表压计为0～1MPa，反应温度为300～600℃，低碳烯烃收率最高可达到82.17％重量，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～4】
在小型快速流化床反应装置中，反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯甲醇进料，进料重量流率为2千克/小时，气相空塔线速为1.0米/秒，催化剂类型见表1，60％重量反应后的催化剂经汽提后，以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的5倍的速率通过催化剂输送管线返回到反应区，剩余部分的所述反应后的分子筛催化剂进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。
表1
  参数   催化剂类型   轻烯烃碳基收率，％重量
  实施例1   SAPO-11   35.24
  实施例2   SAPO-18   79.01
  实施例3   SAPO-56   52.70
  实施例4   SAPO-34   80.57
【实施例5～6】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表2。
表2
  参数   反应温度，℃   轻烯烃碳基收率，％重量
  实施例5   400   76.82
  实施例6   450   82.02
【实施例7～8】
按照实施例4所述的条件，改变原料类型，保持总进料重量流率不变，实验结果见表3。
表3
  参数   原料类型   轻烯烃碳基收率，％重量
  实施例7   二甲醚   80.11
  实施例8   甲醇∶二甲醚＝5∶1   81.25
【实施例9～10】
按照实施例4所述的条件，改变反应压力、原料进料流率，保持气相空塔线速不变，30％重量反应后的催化剂经汽提后，以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的3倍的速率通过催化剂输送管线返回到反应区，剩余部分的所述反应后的分子筛催化剂进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，实验结果见表4。
表4
参数   反应压力以表压计，MPa   原料进料流率，千克/小时   轻烯烃碳基收率，％重量
  实施例9   0.3   4   77.18
  实施例10   0.01   0.3   78.86
【实施例11】
按照实施例4所述的条件，进料重量流率为4千克/小时，气相空塔线速为2.0米/秒，60％重量反应后的催化剂经汽提后，以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的10倍的速率通过催化剂输送管线返回到反应区，剩余部分的所述反应后的分子筛催化剂进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，轻烯烃收率为82.17％重量。
【实施例12】
按照实施例4所述的条件，进料重量流率为1.2千克/小时，气相空塔线速为0.7米/秒，10％重量反应后的催化剂经汽提后，以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的3倍的速率通过催化剂输送管线返回到反应区，剩余部分的所述反应后的分子筛催化剂进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，轻烯烃收率为80.04％重量。
【实施例13】
按照实施例4所述的条件，进料重量流率为8千克/小时，气相空塔线速为4.0米/秒，95％重量反应后的催化剂经汽提后，以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的20倍的速率通过催化剂输送管线返回到反应区，剩余部分的所述反应后的分子筛催化剂进入再生器与再生空气接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区，轻烯烃收率为78.55％重量。
【比较例1】
采用密相流化床反应器，以甲醇为原料，在反应温度为500℃，反应压力为0.1MPa下，气相空塔线速为0.56米/秒，反应后的催化剂从反应器底部进入汽提区，经汽提后通过催化剂输送管线进入再生器烧炭再生，再生好的催化剂经脱气后经催化剂输送管线返回到密相流化床反应器的反应区，轻质烯烃收率为76.51％重量。
【比较例2】
采用密相流化床反应器，以二甲醚为原料，在反应温度为550℃，反应压力为0.1MPa下，气相空塔线速为0.6米/秒，反应后的催化剂从反应器底部进入汽提区，经汽提后通过催化剂输送管线进入再生器烧炭再生，再生好的催化剂经脱气后经催化剂输送管线返回到密相流化床反应器的反应区，轻质烯烃收率为76.37％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高轻烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于轻烯烃的工业生产中。

Claims (8)

1.一种甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)包括甲醇或二甲醚的原料在流化床反应器的反应区中与分子筛催化剂接触，所述接触在有效地将甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的条件下进行，所述条件包括反应区内的气体空塔气速为1.0～2.0米/秒；
(b)反应后的所述分子筛催化剂经汽提后，10～95％重量的所述反应后的分子筛催化剂以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的0.2～50倍的速率通过催化剂输送管线返回到所述反应区，剩余部分的所述反应后的分子筛催化剂进入再生器与再生介质接触，经烧炭再生后通过催化剂输送管线返回到所述反应区。
2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述流化床反应器为快速流化床；所述再生介质为空气。
3.根据权利要求2所述甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种。
4.根据权利要求3所述甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，其特征在于所述分子筛为SAPO-34。
5.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，其特征在于所述有效条件包括反应压力以表压计为0～1MPa，反应温度为300～600℃。
6.根据权利要求5所述甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，其特征在于所述有效条件包括反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃。
7.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，其特征在于所述反应后的所述分子筛催化剂经汽提后，30～60％重量的所述反应后的分子筛催化剂以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的3～20倍的速率通过催化剂输送管线返回到所述反应区。
8.根据权利要求7所述甲醇或二甲醚生产轻烯烃的方法，其特征在于所述反应后的分子筛催化剂以甲醇或二甲醚进入反应器的重量流率的5～10倍的速率通过催化剂输送管线返回到所述反应区。
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