CN101270020B - 甲醇生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇生产低碳烯烃的方法，主要解决甲醇制低碳烯烃过程中目的产物选择性较低的问题。本发明通过采用包括：(a)将包括甲醇的含氧化合物原料加热，在反应温度为300～600℃、含氧化合物的原料重时空速为1～50小时-1、反应压力(表压)为0.05～10MPa的条件下，原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在反应器内接触；(b)将所述催化剂与反应产物分离；(c)将所述反应产物与包括甲醇的原料换热，在保证反应产物热量有效回收的情况下将包括甲醇的原料加热到100～350℃；(d)重复(a)～(c)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇生产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇生产低碳烯烃的方法，特别是关于一种在控制甲醇进料温度情况下甲醇生产低碳烯烃的方法。
                                 技术背景
低碳烯烃，主要为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
在甲醇向低碳烯烃的转化过程中，会因为副反应生成不期望得到的副产物，特别是不期望得到一些C1物质。本发明中所述的C1物质主要是指CH4、CO、CO2。其中，CO主要来源于甲醇的分解，同时有氢气的产生，CO2主要是由CO通过水煤气变换反应而来，而甲烷除了在甲氧基生成过程中附带生成的那部分外，其它也来自于甲醇的分解。甲醇分解为C1物质将直接降低甲醇中碳的利用率，降低低碳烯烃的收率，因此，在由甲醇生产低碳烯烃的过程中控制甲醇的分解十分重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性不高的问题，提供一种新的甲醇生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃选择性较高、低碳烯烃生产工艺经济性较好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇生产低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：(a)将包括甲醇的含氧化合物原料加热，在反应温度为300～600℃、含氧化合物的原料重时空速为1～50小时-1、反应压力以表压计为0.05～10MPa的条件下，原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在反应器内接触；(b)将所述催化剂与反应产物分离；(c)将所述反应产物与包括甲醇的含氧化合物原料换热，在保证反应产物热量有效回收的情况下将包括甲醇的含氧化合物原料加热到100～350℃；(d)重复(a)～(c)。
上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，更优选方案为选自SAPO-34；所述包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀释介质，稀释介质选自烯烃、烷烃、芳烃、其它醇、醚、酯类、惰性气体、水蒸汽、氢气或其混合物，稀释介质优选方案选自乙烯、丙烯、C4+烯烃、甲烷、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚、氮气、水蒸气或其混合物，更优选方案选自C4+烯烃、乙醇、二甲醚、氮气、水蒸气或其混合物，最优选方案选自水蒸气；稀释介质与甲醇的重量比例在0～20∶1，优选范围为0.05～5∶1，更优选范围为0.1～1∶1；所述反应器选自固定床、移动床、流化床或提升管，优选方案为流化床；反应温度优选范围为400～500℃、含氧化合物的原料重时空速优选范围为6～35小时-1、反应压力以表压计优选范围为0.1～0.3MPa；所述反应产物与包括甲醇的含氧化合物原料换热，优选方案为将所述原料加热到160～210℃。
本发明所述重时空速定义为包括单位时间内的原料进料量除以反应区内催化剂的活性组分(如分子筛)含量。
本发明所述催化剂与反应产物的分离方法可采用本领域所公知的气固分离技术，如采用多级旋风分离器、气固快速分离装置、陶瓷或不锈钢过滤器等。反应产物与所述催化剂分离后，一般的，仍然会带有微量的催化剂细粉，这部分携带的催化剂细粉将在产品急冷分离段被除去。
本发明所述甲醇分解，主要是指在无所述硅铝磷酸盐催化剂存在的环境中甲醇在一定条件的分解，主要分解产物为甲烷、CO、CO2、氢气等。
原料与所述催化剂接触反应生成的反应产物在急冷分离前有很大的热容，而甲醇原料的汽化和过热同样需要消耗较大的热量，因此，本发明利用携带较大热量的反应产物去加热包括甲醇的含氧化合物原料，使原料汽化并过热到一定温度后进入反应器与催化剂接触并发生反应。但是，所述原料被加热到多少温度是应该被限制的，因为本发明人通过研究发现，在无所述硅铝磷酸盐催化剂存在的环境中，当甲醇被加热到一定温度后就会存在分解现象，尤其是甲醇被加热到350℃以上时，甲醇分解程度明显加剧，这将直接降低原料中碳的利用率，从而降低低碳烯烃的收率。采用本发明所述的技术方案，较好的解决了该问题。
采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀释介质，稀释介质选自烯烃、烷烃、芳烃、其它醇、醚、酯类、惰性气体、水蒸汽、氢气或其混合物，稀释介质与甲醇的重量比例在0～20∶1；所述反应器为固定床、移动床、流化床或提升管；反应温度为300～600℃、含氧化合物的原料重时空速优选为1～50小时-1、反应压力以表压计为0.05～10MPa；所述反应产物与包括甲醇的含氧化合物原料换热，将所述原料加热到100～350℃，低碳烯烃收率最高可达到80.87％(重量)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～4】
在小型流化床反应装置中，纯甲醇进料，催化剂与反应产物的分离采用陶瓷过滤器，反应产物将甲醇原料加热到210℃，反应区平均温度为500℃，反应压力(表压)为0.1MPa，甲醇重时空速为25小时-1，催化剂类型见表1。所述流化床反应装置带有催化剂再生及循环设备。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。
                        表1
  参数   催化剂类型   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例1   SAPO-11   29.97
  实施例2   SAPO-18   76.87
  实施例3   SAPO-56   44.25
  实施例4   SAPO-34   79.05
【实施例5～6】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表2。
                      表2
  参数   反应温度，℃   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例5   400   70.25
  实施例6   450   78.95
【实施例7～18】
按照实施例4所述的条件，进料中增加不同类型和不同比例的稀释剂，实验结果见表3。
                                       表3
参数 原料类型  稀释剂与甲醇比例重量   原料重时空速小时-1   低碳烯烃碳基收率％(重量)
  实施例7   甲醇  0∶1   6   78.87
  实施例8   二甲醚∶甲醇  1∶1   3   77.11
  实施例9   乙醇∶甲醇  1∶1   1.5   75.68
  实施例10   甲酸甲酯∶甲醇  0.1∶1   6.1   78.06
  实施例11   甲苯∶甲醇  0.01∶1   6.2   78.09
实施例12   (乙醇+二甲醚)∶甲醇  1∶1(乙醇∶二甲醚＝1∶1) 2.4 79.38
  实施例13   异丙醇∶甲醇  0.8∶1   2.7   75.57
  实施例14   水蒸气∶甲醇  0.05∶1   4.1   74.69
  实施例15   乙烯∶甲醇  0.2∶1   3.9   78.48
  实施例16   丙烯∶甲醇  0.1∶1   4.2   78.36
  实施例17   混合C4烯∶甲醇  0.2∶1   3.8   80.87
  实施例18   戊烯∶甲醇  0.1∶1   4.2   78.98
【实施例19～21】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器型式、原料重时空速，实验结果见表4。
                               表4
  参数   反应器型式 原料重时空速，小时-1   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例19   固定床 1   78.33
  实施例20   移动床 2   78.77
  实施例21   提升管 35   74.94
【实施例22～23】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应压力、原料重时空速，实验结果见表5。
                                表5
参数   反应压力(表压)，MPa   原料重时空速，小时-1   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例22   0.05   1.2   77.56
  实施例23   0.3   6.8   79.28
【实施例24～27】
按照实施例4所述的条件，只是改变甲醇被反应产物加热后的温度，实验结果见表6。
                                  表6
  参数   甲醇被反应产物加热后的温度，℃   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例24   100   77.59
  实施例25   160   79.32
  实施例26   280   78.49
  实施例27   350   76.49
【比较例1】
按照实施例4所述的条件，只是用反应产物将甲醇加热到398℃，低碳烯烃碳基收率为74.22％(重量)。
显然，采用本发明的方法，可以达到降低甲醇分解，提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (7)

1.一种甲醇生产低碳烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将包括甲醇的含氧化合物原料加热，在反应温度为300～600℃、含氧化合物的原料重时空速为1～50小时-1、反应压力以表压计为0.05～10MPa的条件下，原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在反应器内接触；
(b)将所述催化剂与反应产物分离；
(c)将所述反应产物与包括甲醇的含氧化合物原料换热，在保证反应产物热量有效回收的情况下将包括甲醇的含氧化合物原料加热到160～350℃；和
(d)重复(a)～(c)；
其中所述低碳烯烃为乙烯和丙烯。
2.根据权利要求1所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀释介质，稀释介质选自烯烃、烷烃、芳烃、其它醇、醚、酯类、惰性气体、水蒸气、氢气或其混合物；反应器为固定床、移动床、流化床或提升管；包括甲醇的含氧化合物原料中稀释介质与甲醇的重量比例在0～20∶1。
3.根据权利要求2所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种；稀释介质选自乙烯、丙烯、C4+烯烃、甲烷、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚、氮气、水蒸气或其混合物；反应器为流化床；包括甲醇的含氧化合物原料中稀释介质与甲醇的重量比例在0.05～5∶1。
4.根据权利要求3所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛为SAPO-34；稀释介质选自C4+烯烃、乙醇、二甲醚、氮气、水蒸气或其混合物；包括甲醇的含氧化合物原料中稀释介质与甲醇的重量比例在0.1～1∶1。
5.根据权利要求4所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述稀释介质选自水蒸气。
6.根据权利要求1所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于在反应温度为400～500℃、含氧化合物的原料重时空速为6～35小时-1、反应压力以表压计为0.1～0.3MPa的条件下，将包括甲醇的含氧原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触。
7.根据权利要求1所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应产物与包括甲醇的含氧化合物原料换热，将所述原料加热到160～210℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675020A (zh) * 2011-03-17 2012-09-19 江苏煤化工程研究设计院有限公司 多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的工艺
CN102584517A (zh) * 2012-01-19 2012-07-18 袁培林 一种重质原料增产烯烃的工艺
CN103588605B (zh) * 2012-08-15 2015-09-16 神华集团有限责任公司 一种甲醇制烯烃方法
CN105983376B (zh) * 2015-02-02 2018-08-24 中石化广州工程有限公司 一种用于移动床反应器的急冷方法
CN109020772A (zh) * 2017-06-12 2018-12-18 神华集团有限责任公司 甲醇制烯烃的方法和系统
CN109096040A (zh) * 2018-09-19 2018-12-28 清华大学 一种气态碳源的制备系统和方法
CN116375551B (zh) * 2023-04-14 2024-03-29 浙江大学 一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1429190A (zh) * 2000-05-17 2003-07-09 埃克森美孚化学专利公司 在直接使产物骤冷回收热量的情况下使含氧化合物转化成烯烃的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1429190A (zh) * 2000-05-17 2003-07-09 埃克森美孚化学专利公司 在直接使产物骤冷回收热量的情况下使含氧化合物转化成烯烃的方法

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