CN102584517A - 一种重质原料增产烯烃的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重质原料增产烯烃的工艺，是在常规工业催化裂化生产装置中，用甲醇代替水蒸气作为流化介质，其它工艺操作条件不变，运行流化催化裂化反应，同时甲醇在催化剂的作用下，作为甲醇制烯烃的原料参与裂解反应。本发明的工艺能够降低能耗，同时增加重质原料催化裂化后低碳烯烃的收率；在总气相负荷不变的情况下，能够提高装置的原料处理量。

Description

一种重质原料增产烯烃的工艺
技术领域
本发明涉及一种重质原料增产低碳烯烃的工艺，特别是一种重质原料增产丙烯的工艺。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈等。随着丙烯需求量的快速增长，在传统FCC催化裂化工艺的基础上开发出了最大量生产丙烯技术DCC-I及生产低碳烯烃兼顾汽油的技术例如DCC-II、MGG、MIO等。但随着石油资源的日益减少，更加剧了丙烯供应短缺的现状，因此以煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚生产丙烯的工艺越来越受到国内外关注。
20世纪80年代，美国Mobil公司开始甲醇制烯烃的研究，取得突破进展的是美国UOP公司与挪威Norsk Hydro公司联合开发的MTO工艺，该工艺使用SAPO-34分子筛催化剂，乙烯收率比较高。甲醇制丙烯工艺具有代表性的为德国鲁奇公司开发的MTP工艺，使用德国南方化学公司提供的催化剂，具有较高的丙烯收率。
由于甲醇制低碳烯烃的过程是强放热反应，反应剧烈放热而导致催化剂积炭失活速度很快。因此MTO技术现在一般采用流化床反应器，以实现催化剂的连续再生；而MTP工艺使用可切换再生的固定床反应器。但即使是采用流化床反应器，由于甲醇制烯烃反应所用的原料甲醇的纯净度比催化裂化装置的原料要高得多，因此前者反应结焦比后者轻，但由于主要生成的是气相的乙烯、丙烯，因此前者系统的气相负荷比后者要大得多。所以一般甲醇制烯烃的反应装置与常规催化裂化装置相比反应器大，而再生器小。所以甲醇制烯烃的工业装置均为新建装置，而不能使用现有催化裂化的工业装置来实现。
为了解决甲醇制烯烃的反应热问题，在实际操作中时常在原料中加热大量的水作为稀释剂或热载体。大量的水在其中的气化、冷凝，极大地增加了工艺过程的能耗，并降低了目标产物的时空收率。因此专利申请200710176406公开了“一种以烃类为部分原料的甲醇制备丙烯方法”，即通过加入部分碳四至碳十八的烯烃和/或烷烃作为共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇裂解过程中所释放的大量反应热，从而抑制MTP反应的热效应，提高了反应系统稳定性，延长了催化剂寿命，节约能力，降低成本。该专利申请中加入烯烃或烷烃的目的在于解决反应热问题，主要目的是制取丙烯，其主要反应仍然属于甲醇制丙烯的裂解反应，并不适合在现有催化裂化工业装置中进行。
本发明首次将甲醇制低碳烯烃技术与催化裂化工艺结合起来，提出了用甲醇代替现有催化裂化工业装置中的流化介质-水蒸汽，用于重质原料增产低碳烯烃，尤其是丙烯的工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：在现有工业催化裂化装置中，以增产、节能的方式增加重质原料裂解后的低碳烯烃含量，尤其是增产丙烯。
本发明的技术方案是：
提供一种重质原料增产低碳烯烃的方法，是在现有的重质原料的催化裂化装置中，用甲醇代替水蒸气作为流化介质，其它工艺操作条件不变，运行流化催化裂化反应，同时甲醇在催化剂的作用下，作为甲醇制烯烃的原料参与裂解反应。
所述的水蒸气是原料雾化水蒸汽、汽提水蒸汽和预提升水蒸汽。
所述方法中，作为流化介质的甲醇在保证重质原料的催化裂化反应的同时，又作为原料参与了甲醇制低碳烯烃(特别是丙烯)的反应，这样就增加了低碳烯烃的收率。
实际操作中，应保持沉降器的负荷不变，除了用甲醇代替原先起流化作用的原料雾化水蒸汽、汽提水蒸汽以及予提升水蒸汽以外，其它工艺操作条件不变。这样就保证了装置操作条件的平稳、可控。
所述的重质原料可以是减压馏分油、焦化馏出油、脱沥青油、加氢减压馏分油、常压渣油或者掺入减压渣油的减压馏分油，如果希望多产低碳烯烃，最好采用石蜡基原料。
所述的现有工业催化裂化装置是指常规的FCC流化催化裂化反应装置，可以是高低并列式的，也可以是同轴式的。同样本发明也可以用于最大量生产丙烯技术所用的DCC-I工艺以及生产低碳烯烃兼顾汽油的技术例如DCC-II、MGG、MIO等工艺中。
所述的甲醇用量可以为重质原料重量的15-30％。
本发明的优选方案中，在所述的装置中进一步使用双功能催化剂，这种双功能催化剂既能发挥使重质原料催化裂化的作用，又能发挥甲醇制低碳烯烃的作用。可以是重质原料催化裂化催化剂和甲醇制低碳烯烃(特别是丙烯)催化剂的混合物，其混合比例不做限制，可以根据实际操作情况进行优化调整，优选两种作用的催化剂的重量比为1∶1。
所述的重质原料催化裂化催化剂属于公知技术，可根据所用的原料和目标产品方案进行选择，例如NaY、REY、CREY、REHY、USY、REUSY、LREUSY、MeUSY、CREUSY、ZSM-5及其改性系列等，将不同的活性组分与不同的基质结合所得到的催化剂产品。
所述的甲醇制低碳烯烃催化剂可以使用任何一种有利于实现甲醇制备丙烯的催化剂(MTP催化剂)，或具有所述功能催化剂的混合物，混合方式包括两种或两种以上催化剂通过粘合剂或助剂结合在一起、或简单的物理掺合。
所述的MTP催化剂优选以ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂，但并不排除其它具有本发明所述功能催化剂的使用。
具体地，所述的MTP催化剂优选具有酸性的天然分子筛、具有酸性的合成分子筛或其混合物。即可以用一种具有酸性的天然分子筛，或用一种具有酸性的合成分子筛，也可以用上述分子筛的混合物。
更进一步优选，所述的MTP催化剂选自下列中的至少一种或其中多种的混合物：X型分子筛或其改性产品、Y型分子筛或其改性产品、ZSM型分子筛或其改性产品、SAPO型分子筛或其改性产品；再进一步优选ZSM型分子筛或ZSM型分子筛改性产品中的一种或其混合物；最优选以ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂。
所述的甲醇制备丙烯催化剂也可以是：多种具有不同催化性能的催化剂通过粘合剂结合到一起成为混合催化剂、或是多种具有不同催化性能的催化剂通过物理掺合成为混合催化剂。
按照一般的催化剂公知常识，所述的甲醇制备丙烯催化剂在制备过程中可以添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘合剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。
本发明的有益效果是：可以实现在常规工业催化裂化生产装置中，用甲醇代替水蒸气作为流化介质进行操作，省去了水蒸气的能量消耗，达到了节能目标；同时甲醇作为甲醇制烯烃的原料参与裂解反应，增加了重质原料催化裂化后低碳烯烃(特别是丙烯)的收率；在总气相负荷不变的情况下，能够提高装置的原料处理量。
以催化裂化装置规模为10万吨/年考虑，每年开工时间按8000小时，原料进料量为12.5吨/小时，需要的原料雾化蒸汽、汽提蒸汽以及予提升蒸汽总量为1.7吨/小时，若把这部分蒸汽全部替换为甲醇进料，则需要的甲醇量为3.02吨/小时，如果保持重质原料的进料量不变，则总进料量为15.52吨/小时，这样这套装置的年总加工量就由10万吨/年增加到12.4万吨/年。
由于1.7吨蒸汽与3.02吨甲醇的气相体积相同，蒸汽产生的压力与气相甲醇压力相当，因此用甲醇代替水蒸气后的雾化效果、汽提效果以及予提升效果与后者是相当的。
在甲醇参与的甲醇制低碳烯烃的反应中，按甲醇的转化率100％考虑，一个甲醇分子能生成一个水分子，分馏塔顶含油污水总量与使用蒸汽时也相当。
从气相负荷考虑，一个甲醇分子进入反应系统后除了生成一个水分子外，还会生成一个正碳离子，后者立即参与下步反应，生成相应的烷烃、烯烃等烃类化合物。由于生成的水分子所增大的气相负荷，与减少使用的蒸汽量相当，所以如果不考虑生成的低碳烯烃，气相负荷并不因此而增加；但考虑到甲醇反应过程中生成的正碳离子会继续反应，生成新的烃类化合物，因此会使沉降器中的气相负荷稍增大。根据甲醇制烯烃工业装置的实际操作经验，甲醇在反应过程中除了生成大量水以外，主要生成乙烯和丙烯，如果按全部生成乙烯考虑，两个甲醇分子生成一个乙烯分子，因此掺炼甲醇后，气相负荷的增加量，最大为总蒸汽量的一半，即相当于0.85吨蒸汽所占的气相体积。沉降器内总气相负荷为2.48m3/s，0.85吨蒸汽所占的气相体积为0.33m3/s，即用甲醇替代蒸汽后，在其它条件不变的情况下，沉降器内的总气相负荷最大增加值为13.3％。因此可以得出结论，掺炼甲醇原料后，在总气相负荷不变的情况下，本发明工艺能提高工业催化裂化装置的原料处理量。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1催化剂
催化剂为RAG-1催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂分公司供应)与ZSM-5催化剂以1∶1(重量)比通过物理混合方式配制，其中RAG-1催化剂的性质如下表1，ZSM-5择型分子筛催化剂的性质如下表2：
表1.RAG-1催化剂的性质
  新鲜剂   工业平衡剂
  微反活性   80①   66
  堆密度/g.cm-3   0.62   0.77
  比表面积/m2.g-1   232   107
  孔体积/mL.g-1   0.36   0.27
  镍含量/％   -   0.82
  钒/％   -   0.07
  再生剂含炭量/％   -   0.08
①800℃，100％水蒸气，老化4h。
表2.ZSM-5择型分子筛催化剂的性质
  新鲜剂
  微反活性   ≥40
  表观松密度/g.cm-3   0.68-0.85
  比表面积/m2.g-1   ≥100
  孔体积/mL.g-1   ≥0.20
  镍含量/％   -
  钒/％   -
  再生剂含炭量/％   -
实施例2
在一套规模为10万吨/年的同轴式ARGG装置上，采用实施例1中的催化剂，按照以下操作条件进行装置操作：以M100燃料油和石脑油作为裂化原料，反应温度：528℃，回炼比0.10，用工业甲醇代替水蒸气通入系统参与反应，得到如下表3所示的产品分布和效益估算(以年开工8000小时计)：
表3
Figure BDA0000132519320000051
年毛利润：57545-43340＝14205万元/年
对比例1
采用与实施例2同一套工业装置，催化剂采用实施例1中表1中所列的常规的RAG-1催化剂，采用通常的水蒸气作为流化介质，得到如下表4所示的产品分布和效益估算(以年开工8000小时计)：
表4
Figure BDA0000132519320000061
年毛利润：57545-43340＝14205万元/年。

Claims (10)

1.一种重质原料增产烯烃的工艺，其特征是：在常规工业催化裂化生产装置中，用甲醇代替水蒸气作为流化介质，其它工艺操作条件不变，运行流化催化裂化反应，同时甲醇在催化剂的作用下，作为甲醇制烯烃的原料参与裂解反应。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述的水蒸气是原料雾化水蒸汽、汽提水蒸汽和预提升水蒸汽。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述的重质原料是减压馏分油、焦化馏出油、脱沥青油、加氢减压馏分油、常压渣油或者掺入减压渣油的减压馏分油。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征是：所述的重质原料是石蜡基原料。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述的甲醇用量为重质原料重量的15-30％。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述的催化剂为催化裂化催化剂与甲醇制低碳烯烃催化剂的混合物。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征是：所述的催化剂为催化裂化催化剂与甲醇制丙烯催化剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征是：所述的催化裂化催化剂与甲醇制丙烯催化剂的重量比为1∶1。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征是：所述的甲醇制丙烯催化剂是ZSM型分子筛或ZSM型分子筛改性产品中的一种或其混合物。
10.权利要求9所述的工艺，其特征是：所述的甲醇制丙烯催化剂是ZSM-5分子筛为主活性组分的催化剂。
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