CN101381272A - 一种两步法制备乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯和丙烯的制备方法，具体涉及以甲醇和碳四及以上烯烃为原料两步法制备乙烯和丙烯的方法。将第一种原料甲醇、二甲醚与第二种原料碳四及以上烯烃，进行醚化反应，生成甲基烷基醚化物，再进行裂解，生成乙烯和丙烯。本发明使裂解反应更容易进行，因此可以在相对较低的温度下实现碳四及碳四以上烯烃的裂解，同时降低反应系统的热负荷，节约能源。

Description

一种两步法制备乙烯和丙烯的方法

技术领域

本发明涉及乙烯和丙烯的制备方法，具体涉及以甲醇和碳四及以上烯烃为原料，通过先醚化生成甲基烷基醚再裂解制备乙烯和丙烯的方法。

背景技术

低碳烯烃乙烯、丙烯是最重要的基本有机化工原料，是石油化工的龙头产品。石油化工制取低碳烯烃主要靠裂解法，其原料主要为石脑油(轻和全沸程)、柴油(轻、重)。目前，在世界范围内存在化工业的快速发展与石油资源贮量愈用愈少的矛盾，导致低碳烯烃的需求量大，而生产原料紧缺。因此，为低碳烯烃的生产寻求新的原料与方法在近年来成为石化工作者关注的重点。

随着以煤或天然气为原料的甲醇生产技术的成熟与大规模工业化，以甲醇为原料生产低碳烯烃(MTO/MTP)技术成为近几年国内外关注的重点，因为这一技术有望使低碳烯烃的生产摆脱目前严重依赖石油资源的现状。

另外，在炼厂催化裂化和石油烃蒸汽裂解制乙烯的生产过程中，联产大量的C4及以上烯烃，这些组分既可作为燃料、也可作为化工原料，如何合理利用这部分资源来提高企业的经济效益历来备受关注。近年来，随着低碳烯烃的紧缺，以C4及以上烯烃为原料通过催化裂解生产低碳烯烃技术同样受到更多的关注。

甲醇制取低碳烯烃过程是一个强的放热过程，因反应剧烈的放热而导致催化剂积炭失活速度很快。因此，该反应一般均在可连续再生催化剂的流化床反应器上进行，如UOP的MTO过程；或选用多段可切换再生的固定床反应器，先将甲醇部分转化为二甲醚释放部分反应热，然后再进行裂解制备乙烯、丙烯等低碳烯烃，如Lurgi公司的MTP工艺。而且由于反应热的问题，在实际操作过程中常在原料加入大量的水作为稀释剂或热载体。大量的水在其中的气化、冷凝，极大增加了工艺过程中的能耗，并降低了目标产物的时空收率。

C4及以上烯烃催化裂解制取低碳烯烃过程是一个强的吸热过程，该裂解过程是一个酸催化过程，采用以ZSM-5分子筛为主的改性催化剂。由于该反应过程以C-C键的断裂为主，而C-C键较难断裂，因而需要较高的反应温度。过高的反应温度不利于催化剂的稳定性，因此，对C4及以上烯烃催化裂解制取低碳烯烃反应来讲，催化剂的稳定性同样是一个影响其工业应用的主要问题。同时，由于整个过程是一个高能耗的强吸热过程，因此也需要大量的水蒸汽作为稀释剂或热载体。

欧洲专利EP0448000介绍了一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，该方法采用固定床反应器，原料中水与甲醇的重量比0.1～1.5，所用催化剂为Zn、Cd改性的硅铝分子筛，为降低反应系统的反应热，原料先通过一预反应器脱水，进入主反应器的为甲醇、二甲醚与水的混合物。反应系统温度范围为280℃～570℃，系统压力10kPa～90kPa，生成低碳烯烃中乙烯、丙烯，碳四烯在所生成烃类产物中的重量百分含量分别不少于5％、35％、30％。

UOP公司在甲醇转化制取低碳烯烃方面申请了许多专利，例如US5714662A1、US5191141A1、US5744680A1、US6534692、US6166282A等，所用催化剂均以SAPO-34分子筛为主，采用流化床反应器，以含水量为20％的甲醇为原料，低碳烯烃中乙烯选择性较高。反应系统的操作温度范围为350℃～525℃，通过工艺条件的调控，低碳烯烃中乙烯/丙烯可在1.5～0.64之间变化。在稳定操作时，烃类产物中乙烯、丙烯、碳四烯的重量百分含量分别为：40％、38％、11％。

日本旭化成公司申请的专利CN99801204.1和比利时Fina公司申请的专利CN98813461.6，以ZSM-5分子筛为催化剂，以C₄～C₁₂烯烃为原料通过催化裂解生产丙烯。美孚公司申请的专利CN00810242.2和中国科学院大连化学物理研究所申请的专利CN1233603C，以ZSM-5和/或ZSM-11分子筛为催化剂，以C₄～C₆烯烃为原料生产低碳烯烃，特别是丙烯。

在这些专利技术中，将碳四及以上烯烃裂解生产低碳烯烃均需要较高的反应温度，特别是对碳四烯烃来讲，所需反应温度基本上均在500℃以上。这一裂解过程是一吸热反应，因此在工业生产中，能耗是影响其生产效益的一个主要问题。

UOP与Atofina公司开发的烯烃裂解OCP工艺可将C4～C8烯烃转化为丙烯和乙烯。该工艺利用蒸汽裂解、催化裂化和甲醇/烯烃转化装置得到的C4～C8烯烃馏分为原料，在固定床反应器上，采用沸石分子筛催化剂，在500～600℃和0.1～0.5MPa条件下运行，具有较高的选择性和转化率。该工艺可采用高空速，且不需要蒸汽等惰性稀释剂。(石油化工，2005，增刊，34(10)：12-17)

中国石油化工股份有限公司上海石化研究院采用具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛为催化剂，开展了固定床C4及以上烯烃催化裂解制乙烯、丙烯的研究，取得了较好的结果。(石油化工，2005，34(1)：9～13)

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院采用分子筛催化剂和固定床对C5烯烃催化裂解制乙烯、丙烯进行了研究，取得了一定的进展。(石油化工，2005，34(6)：513～516)

如果以甲醇和C4及以上烯烃为原料，使甲醇先与C4及以上烯烃反应，使之转化为相应的甲基烷基醚，然后再进行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃，则可以在相对较低的温度下实现C4及以上烯烃的裂解。这是由于含有氧原子的醚化物在酸催化剂的作用下更容易断裂，从而引发分子的裂解反应，因此可以使裂解反应在更低的温度下和酸性较弱的催化剂上进行，从而更有利于节省能源，降低操作费用。

另外，甲醇与C4及以上烯烃进行的醚化反应是一个放热较少的反应，所生成的甲基烷基醚的进一步裂解反应，根据烷基的大小和裂解的深度的不同，从中等放热到吸热。从而可以通过调节甲醇与烯烃的比例和裂解深度，使反应在接近热中性的条件下进行。使反应过程在工程上更容易实现，并延长了催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种两步法制备乙烯和丙烯的方法，先将甲醇和/或二甲醚与碳四及碳四以上烯烃进行醚化反应，使碳四及碳四以上烯烃转化为甲基烷基醚化物，该醚化物在酸功能催化剂的作用下比碳四及碳四以上烯烃更容易离子化，使裂解反应更容易进行，因此可以在相对较低的温度下实现碳四及碳四以上烯烃的裂解。

此外，在反应过程方面，本方法将原来甲醇转化的强放热反应、以及碳四及碳四以上烯烃裂解的强吸热反应，转化为醚化、以及甲基烷基醚的裂解两个低放热反应，有利于降低反应系统的热负荷，节约能源；同时，由于反应剧烈程度的降低，对作为热载体的稀释剂的用量也可以不用或减少其用量，对反应系统的稳定性与催化剂的使用寿命均有利。

本发明的技术方案是：

一种两步法制备乙烯和丙烯的方法，使用两种原料，第一种原料是：甲醇和二甲醚中的至少一种；

第二种原料是：碳四及碳四以上烯烃中的至少一种；或是碳四及碳四以上烯烃中的至少一种与碳四及碳四以上烷烃中的至少一种的混合物，其中烷烃在第二种原料中的质量含量不超过30％；

所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的比例为：

第一种原料：第二种原料＝1：0.1～10；

其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计；

即第一种原料的摩尔数是以折合成甲醇的摩尔数计，第二种原料的摩尔数是以碳四及碳四以上烯烃(以及烷烃)的实际摩尔数计。

包括以下步骤：

第1步：将所述的第一种原料和所述的第二种原料加入醚化反应系统，在以固体酸作为活性组分的醚化催化剂作用下进行醚化反应，醚化反应表压为0～0.1MPa，醚化反应温度为40℃～120℃，质量空速为0.1h^-1～10h^-1；生成甲基烷基醚；

第2步：将醚化反应系统的出料加入裂解反应系统，在以固体酸作为活性组分的裂解催化剂作用下进行裂解反应，裂解反应压力表压为0～0.1MPa，裂解反应温度为300℃～600℃，质量空速为0.1h^-1～10h^-1；生成乙烯和丙烯。

醚化反应系统的出料中含有产物甲基烷基醚，还可能含有未反应完的甲醇、二甲醚、碳四及碳四以上烯烃等组分。上述两种原料进行醚化反应是现有技术，可以使用任何能够完成所述醚化反应过程的催化剂，主要是以固体酸作为活性组分的催化剂。

生成产物主要是低碳烯烃，其中除乙烯和丙烯外，通常还包括一些副产物。

本发明的关键点在于，与现有技术碳四及碳四以上烯烃直接裂解制备低碳烯烃不同，本发明先将较难裂解的碳四及碳四以上烯烃与甲醇、二甲醚反应，使其转化为较易裂解的醚化物，然后再进行裂解反应。由于将碳四及碳四以上烯烃转化为相应的甲基烷基醚化物，该醚化物在酸功能催化剂的作用下更容易离子化，使裂解反应更容易进行，因此可以在相对较低的温度下实现碳四及碳四以上烯烃的裂解。

此外，在反应过程方面，本方法将原来甲醇转化的强放热反应、以及碳四及碳四以上烯烃裂解的强吸热反应，转化为醚化、以及甲基烷基醚的裂解两个低放热反应，有利于降低反应系统的热负荷，节约能源；同时，由于反应剧烈程度的降低，对作为热载体的稀释剂的用量也可以不用或减少其用量，对反应系统的稳定性与催化剂的使用寿命均有利。

通常，所述的第二种原料是：碳四至碳十八烯烃中的至少一种；或是碳四至碳十八烯烃中的至少一种与碳四至碳十八烷烃中的至少一种的混合物，其中烷烃的质量含量不超过30％。

可以是单一组分烯烃、或是几种烯烃的混合物，也可以是一种或多种烯烃与一种或多种烷烃的混合物，例如，来自蒸汽裂解生产乙烯丙烯装置或炼厂催化裂化装置的各种碳四馏分、碳五馏分、碳五以上含烯烃馏分、以及其混合物。

特殊情况下，先将甲醇送入预反应器，将其中部分甲醇转化成二甲醚，再将含有甲醇和二甲醚的预反应器出料作为所述的第一种原料，与所述的第二种原料一起加入醚化反应系统。也即原料中的二甲醚是直接由甲醇转化而来。

通常，所述的醚化反应系统包括一个或多个醚化反应器；上述醚化反应器是：固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。

所述的裂解反应系统包括一个或多个裂解反应器；上述裂解反应器是：固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。

醚化反应既可一步完成，也可以分两步或多步来完成。一步完成可以通过一个反应器来完成醚化反应。两步或多步完成时，上述醚化过程可以采用多个串联反应器的组合，不同反应器中可以装填相同的醚化催化剂，也可以装填不同的醚化催化剂。

也即可以将所述的两种原料加入一个反应器内完成醚化，也可以在串联的多个反应器进行醚化，直到完成醚化反应。

同样，裂解反应既可一步完成，也可以分两步或多步来完成。一步完成可以通过一个反应器来完成裂解反应。两步或多步完成时，上述裂解过程可以采用多个串联反应器的组合，不同反应器中可以装填相同的裂解催化剂，也可以装填不同的裂解催化剂。

也即可以将醚化产物加入一个反应器内完成裂解，也可以先在第一个反应器内进行部分裂解，再进入第二个、第三个反应器进行继续裂解，直到完成裂解反应。

对于醚化反应系统和裂解反应系统，当使用一台反应器时，可以是固定床反应器、流化床反应器、或是移动床反应器；当使用多台反应器时，可以使用相同的反应器，也可以使用不同的反应器。

在工业应用时，根据生产规模的不同，对于醚化反应系统和裂解反应系统，也可以采用并联反应器形式，即一条反应器生产线完成其中一部分产量，这里的一条反应器生产线可以是单台反应器，也可以是一组串联的反应器。

通常，所述的醚化催化剂是选自下列中的至少一种：具有酸性的天然分子筛、具有酸性的合成分子筛、具有酸性的天然氧化硅、具有酸性的合成的氧化硅、具有酸性的氧化铝、具有酸性的天然分子筛改性物、具有酸性的合成分子筛改性物、具有酸性的天然氧化硅改性物、具有酸性的合成的氧化硅改性物、具有酸性的氧化铝改性物。既可以用一种具有酸性的天然分子筛，或用一种具有酸性的合成分子筛，也可以用上述分子筛的混合物。

进一步优选，所述的醚化催化剂是选自下列中的至少一种：活性硅胶、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、活性硅胶改性产品、γ-氧化铝改性产品、η-氧化铝改性产品、θ-氧化铝改性产品、X型分子筛改性产品、Y型分子筛改性产品、ZSM型分子筛改性产品、SAPO型分子筛改性产品。

尤其是，所述的醚化催化剂是选自下列中的至少一种：ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛、ZSM-5型分子筛改性产品、SAPO-34型分子筛改性产品。可以是单独一种，也可以是混合物。

对于单独一种醚化催化剂，可以通过粘合剂成型。所用的粘合剂是公知的常规技术，催化剂成型也是公知技术。

对于混合醚化催化剂，所述的醚化催化剂是：多种具有不同催化性能的醚化催化剂通过粘合剂结合到一起成为混合醚化催化剂、或是多种具有不同催化性能的醚化催化剂通过物理掺合成为混合醚化催化剂；

所述的醚化催化剂在制备过程中添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。

通常，所述的裂解催化剂是选自下列中的至少一种：具有酸性的天然分子筛、具有酸性的合成分子筛、具有酸性的天然氧化硅、具有酸性的合成的氧化硅、具有酸性的氧化铝、具有酸性的天然分子筛改性物、具有酸性的合成分子筛改性物、具有酸性的天然氧化硅改性物、具有酸性的合成的氧化硅改性物、具有酸性的氧化铝改性物。既可以用一种具有酸性的天然分子筛，或用一种具有酸性的合成分子筛，也可以用上述分子筛的混合物。

进一步优选，所述的裂解催化剂是选自下列中的至少一种：活性硅胶、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、活性硅胶改性产品、γ-氧化铝改性产品、η-氧化铝改性产品、θ-氧化铝改性产品、X型分子筛改性产品、Y型分子筛改性产品、ZSM型分子筛改性产品、SAPO型分子筛改性产品。

尤其是，所述的裂解催化剂是选自下列中的至少一种：ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛、ZSM-5型分子筛改性产品、SAPO-34型分子筛改性产品。可以是单独一种，也可以是混合物。

对于单独一种裂解催化剂，可以通过粘合剂成型。所用的粘合剂是公知的常规技术，催化剂成型也是公知技术。

对于混合裂解催化剂，所述的裂解催化剂是：多种具有不同催化性能的裂解催化剂通过粘合剂结合到一起成为混合裂解催化剂、或是多种具有不同催化性能的裂解催化剂通过物理掺合成为混合裂解催化剂；

所述的裂解催化剂在制备过程中添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。

所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的优选比例为：

第一种原料：第二种原料＝1：0.5～3；

裂解反应温度优选为350℃～550℃。

所述醚化反应和所述裂解反应都可以用稀释气体稀释后进料，以便降低反应物的浓度，减少过热。稀释气体不参加反应。由于醚化反应和甲基烷基醚裂解反应都是低放热反应，因此在反应过程中可以不用或减少热载体水的用量。

也即，在所述的醚化反应进料中加入稀释气体，所述的稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气中的至少一种。

在所述的裂解反应进料中加入稀释气体，所述的稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气中的至少一种。

在工业应用时，在所述的醚化反应进料中加入的稀释气体循环可以使用；在所述的裂解反应进料中加入的稀释气体循环可以使用。稀释气体的分离和循环方式可以采用工业上常规的公知技术。

本发明的有益效果是：

本发明通过先进行醚化反应，使难裂解的碳四及碳四以上烯烃得以容易裂解，可以在相对较低的温度下实现碳四及碳四以上烯烃的裂解；同时降低反应系统的热负荷，节约能源，可以不用或少用作为热载体的稀释剂；提高反应系统的稳定性，提高催化剂的使用寿命。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1，催化裂解催化剂的制备A

将30.15g异丙醇铝与54.17g水混合，搅拌下加入17.11g磷酸，继续搅拌，加入9.32g硅酸四乙酯，最后加入36.19g质量含量为30％的四乙基氢氧化铵模板剂，继续搅拌使成均匀的凝胶状。将上述凝胶溶液转移入不锈钢晶化器，密闭，于200℃恒温静置晶化120小时。晶化完成后，产物被迅速冷却，倾出母液，离心分离沉淀物，并用纯水洗涤数次，直至溶液的pH值为8～9，然后将所得结晶物在115℃下干燥3小时，550℃下焙烧5小时脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛。

将SAPO-34分子筛直接压片成型，选择粒径0.84mm～2mm的粒子作为催化剂，所得催化剂记为催化剂A。

实施例2，催化裂解催化剂的制备B

取模数为3.6的水玻璃156g溶于50g水中。另取1g质量含量为99％的Al₂(SO₄)₃18H₂O，然后与15g质量含量为98％的浓硫酸混合均匀，再与75ml水混合均匀。在剧烈搅拌下将两种溶液混合，并加入50g质量含量为10％的四丙基氢氧化铵模板剂，继续搅拌成均匀的凝胶状。将成胶的物体转入不锈钢晶化器，密闭，于180℃晶化50小时。晶化完成后，产物被迅速冷却，倾出母液，离心分离沉淀物，并用纯水洗涤数次，直至溶液的pH值为8～9，然后将所得结晶物在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛。

所得ZSM-5分子筛用1mol/L的NH₄Cl溶液交换后，于550℃下焙烧4小时得氢型ZSM-5分子筛。将该分子筛与Al₂O₃粘结剂按2：1的比例混合，在挤条机上挤出成型，即得催化剂B。

实施例3，催化裂解催化剂的制备C

将实施例1所制备的SAPO-34分子筛与实施例2所制备的氢型ZSM-5分子筛按2：3的比例混合，再与Al2O3粘结剂按2：1的比例混合，在挤条机上挤出成型，即得催化剂C。

实施例4

在如附图1所示的固定床反应装置上，在醚化反应器内装填2ml的γ-Al₂O₃作为醚化催化剂，在裂解反应器内装填实施例1所制备的催化剂A3ml作为裂解催化剂。在常压下，通空气，流速50ml/min，于500℃下焙烧催化剂2小时，然后切换为N₂吹扫0.5小时。以N₂为载气，流速50ml/min，甲醇与1-丁烯为原料，二者按摩尔比1：1进料，质量空速为3h^-1，醚化反应器的反应温度为290℃，裂解反应器的反应温度为440℃。表1为甲醇与碳四烯烃制取乙烯和丙烯的实验结果。

       表1 甲醇与1-丁烯制取低碳烯烃实验结果

对比例1

采用与实施例4相同的实验条件，在一个固定床反应器上，选用催化剂A，原料为纯的甲醇，反应温度为360℃，实验结果见表1。

对比例2

采用与实施例4相同的实验条件，在一个固定床反应器上，选用催化剂A，原料为纯的1-丁烯，反应温度为480℃，实验结果见表1。

实施例5

采用与实施例4相同的催化剂，实验条件，原料中的1-丁烯改为1-丁烯、异丁烯、丁烷的混合物，重量百分含量分别为21％，49％，30％。实验结果见表2。

表2 甲醇与混合碳四为原料制取低碳烯烃实验结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	8.31
		C2＝	26.19
C3＝	31.87
		C4	16.86
C5+	10.28
		芳烃	2.06
COx	4.43

实施例6

采用与实施例4相同的催化剂、原料、实验条件，裂解反应温度分别为360℃、570℃时的实验结果见表3。

表3 甲醇与1-丁烯为原料制取低碳烯烃实验结果

实施例7

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，所用第一种原料为甲醇，第二种原料为正己烯，以摩尔比计，甲醇：正己烯＝3：2，实验结果见表4。

实施例8

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，所用第一种原料为甲醇，第二种原料为正癸烯，以摩尔比计，甲醇：正癸烯＝3：2，实验结果见表4。

实施例9

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，所用第一种原料为甲醇，第二种原料为正十四烯，以摩尔比计，甲醇：正十四烯＝3：2，实验结果见表4。

表4 甲醇与C6烯、C10烯、C14烯为原料制取低碳烯烃实验结果

 

	实施例6	实施7	实施例8
				进料	CH3OH+C6＝	CH3OH+C10＝	CH3OH+C14＝
产物组成，wt％	420	390	370
				甲醇+二甲醚	0	0	0
C1+C2+C3，％	4.56	4.23	5.68
				C2＝	18.32	15.24	12.29
C3＝	30.11	24.35	21.38
				C4	17.62	19.21	22.54
C5+烃	20.24	27.16	28.16
				芳烃	5.13	6.01	5.6
COx	4.02	3.8	4.35

实施例10

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，所用第一种原料为甲醇与二甲醚的混合物，以摩尔比计，甲醇：二甲醚＝1：1。第二种原料为1-丁烯。

按照第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计，第一种原料：第二种原料＝3：2。实验结果见表5。

表5 甲醇与二甲醚混合物与1-丁烯制取低碳烯烃实验结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	6.78
		C2＝	28.48
C3＝	34.59
		C4	13.68
C5+	9.86
		芳烃	2.35
COx	4.26

实施例11

采用与实施例4相同的催化剂与原料，将载气N₂以水代替，水的进料速度为2.4g/ml，其它反应条件不变，实验结果见表6。

表6 甲醇与1-丁烯制取低碳烯烃实验结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	5.89
		C2＝	28.48
C3＝	35.62
		C4	13.68
C5+	9.72
		芳烃	2.35
COx	4.26

实施例12

原料与其它反应条件均与实施例4相同，以催化剂B替代催化剂A，反应温度540℃，实验结果见表7。

表7 甲醇与1-丁烯制取低碳烯烃实验结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	7.56
		C2＝	16.01
C3＝	35.28
		C4	18.41
C5+	9.68
		芳烃	8.56
COx	4.5

实施例13

原料与其它反应条件均与实施例4相同，以催化剂C替代催化剂A，反应温度530℃，实验结果见表8。

表8 甲醇与1-丁烯制取低碳烯烃实验结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	6.21
		C2＝	22.32
C3＝	34.48
		C4	13.95
C5+	12.68
		芳烃	7.43
COx	2.93

Claims (16)

1 一种两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

使用两种原料，第一种原料是：甲醇和二甲醚中的至少一种；

第二种原料是：碳四及碳四以上烯烃中的至少一种、或是碳四及碳四以上烯烃中的至少一种与碳四及碳四以上烷烃中的至少一种的混合物；

所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的比例为：

第一种原料：第二种原料＝1：0.1～10；

其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计；

包括以下步骤：

第1步：将所述的第一种原料和所述的第二种原料加入醚化反应系统，在以固体酸作为活性组分的醚化催化剂作用下进行醚化反应，醚化反应表压为0～0.1MPa，醚化反应温度为40℃～120℃，质量空速为0.1h^-1～10h^-1；生成甲基烷基醚；

第2步：将醚化反应系统的出料加入裂解反应系统，在以固体酸作为活性组分的裂解催化剂作用下进行裂解反应，裂解反应压力表压为0～0.1MPa，裂解反应温度为300℃～600℃，质量空速为0.1h^-1～10h^-1；生成乙烯和丙烯。

2 根据权利要求1所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的第二种原料是：碳四至碳十八烯烃中的至少一种；或是碳四至碳十八烯烃中的至少一种与碳四至碳十八烷烃中的至少一种的混合物。

3 根据权利要求1所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

在第1步中，先将甲醇送入预反应器，将其中部分甲醇转化成二甲醚，再将含有甲醇和二甲醚的产物作为所述的第一种原料，与所述的第二种原料加入醚化反应系统。

4 根据权利要求1所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的醚化反应系统包括一个或多个醚化反应器；上述醚化反应器是：固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。

所述的裂解反应系统包括一个或多个裂解反应器；上述裂解反应器是：固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。

5 根据权利要求1所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的醚化催化剂是选自下列中的至少一种：具有酸性的天然分子筛、具有酸性的合成分子筛、具有酸性的天然氧化硅、具有酸性的合成的氧化硅、具有酸性的氧化铝、具有酸性的天然分子筛改性物、具有酸性的合成分子筛改性物、具有酸性的天然氧化硅改性物、具有酸性的合成的氧化硅改性物、具有酸性的氧化铝改性物。

6 根据权利要求5所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的醚化催化剂是选自下列中的至少一种：活性硅胶、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、活性硅胶改性产品、γ-氧化铝改性产品、η-氧化铝改性产品、θ-氧化铝改性产品、X型分子筛改性产品、Y型分子筛改性产品、ZSM型分子筛改性产品、SAPO型分子筛改性产品。

7 根据权利要求6所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的醚化催化剂是选自下列中的至少一种：ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛、ZSM-5型分子筛改性产品、SAPO-34型分子筛改性产品。

8 根据权利要求5至7之一所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的醚化催化剂是：多种具有不同催化性能的醚化催化剂通过粘合剂结合到一起成为混合催化剂、或是多种具有不同催化性能的醚化催化剂通过物理掺合成为混合催化剂；

所述的醚化催化剂在制备过程中添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。

9 根据权利要求1所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂是选自下列中的至少一种：具有酸性的天然分子筛、具有酸性的合成分子筛、具有酸性的天然氧化硅、具有酸性的合成的氧化硅、具有酸性的氧化铝、具有酸性的天然分子筛改性物、具有酸性的合成分子筛改性物、具有酸性的天然氧化硅改性物、具有酸性的合成的氧化硅改性物、具有酸性的氧化铝改性物。

10 根据权利要求9所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂是选自下列中的至少一种：活性硅胶、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、活性硅胶改性产品、γ-氧化铝改性产品、η-氧化铝改性产品、θ-氧化铝改性产品、X型分子筛改性产品、Y型分子筛改性产品、ZSM型分子筛改性产品、SAPO型分子筛改性产品。

11 根据权利要求10所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂是选自下列中的至少一种：ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛、ZSM-5型分子筛改性产品、SAPO-34型分子筛改性产品。

12 根据权利要求9至11之一所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂是：多种具有不同催化性能的裂解催化剂通过粘合剂结合到一起成为混合催化剂、或是多种具有不同催化性能的裂解催化剂通过物理掺合成为混合催化剂；

所述的裂解催化剂在制备过程中添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。

13 根据权利要求1所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

第一种原料：第二种原料＝1：0.5～3。

14 根据权利要求1所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

裂解反应温度为350℃～550℃。

15 根据权利要求1所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

在所述的醚化反应进料中加入稀释气体，所述的稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气中的至少一种。

在所述的裂解反应进料中加入稀释气体，所述的稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气中的至少一种。

16 根据权利要求15所述的两步法制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

在所述的醚化反应进料中加入的稀释气体循环使用；

在所述的裂解反应进料中加入的稀释气体循环使用。

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