CN104744200A - 一种乙烯基甲醚制备丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由乙烯基甲醚制烯烃的方法，特别是丙烯，本方法包括乙烯基甲醚的热裂解反应、重组反应以及催化反应，由乙烯基甲醚气态单体在200℃-900℃下与活性氧化铝反应生成富含有丙烯的气态低碳混合烯烃，非丙烯组分分别为CO、乙烯、2-丁烯、1,3-丁二烯以及少量苯及苯的同系物，萘及萘的同系物，气态组分经分离系统分离可得到较纯丙烯。

Description

一种乙烯基甲醚制备丙烯的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种乙烯基甲醚制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯作为重要的石油化工基础原料，其下游产品的生产、消费与国民经济的发展紧密相关。然而，由于世界上的烯烃大多数来源于石油，致使烯烃的生产成本不断升高，加上需求量也一直快速增长，尤其是丙烯，供不应求的矛盾日益突出。全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇为原料催化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。
国内外科学家及研究者致力于对MTP工艺中所用的分子筛进行改性，2013年莫建斌、金一粟、周永华三人研究的钾-钙双金属改性的分子筛探索出双金属改性分子筛催化效果比单金属改性效果要好，胡思、张卿等人采用氟硅酸铵来改性纳米HZSM-5分子筛，有效调变了纳米HZSM-5分子筛的孔结构和酸性，取得一定成果。从进料角度改进，国外研究者发现，在甲醇的进料过程中掺入一定比例的有机物(如本设计预计采用的异丁烷)会明显提高反应选择性，提高目标产物产率。Gholamreza Roohollahi、Mohammad Kazemeini等人在进料时掺入了一定比例的异丁烷并做了催化剂的性能测试，发现丙烯的产率有所提高。
CN100586910 C报道了以二甲醚为原料制取丙烯，目前是被认为有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。与MTP技术可以相互配合。
CN103420760 A报道了碳四和乙烯转化制丙烯的方法，主要解决了以往技术中存在的催化剂寿命短的问题。
以上均为目前国内现有的制备丙烯的技术工艺。
乙烯基甲醚作为一种重要的化工原料，国外对其研究较早且研究广泛，上世纪70、80年代，对于乙烯基甲醚的研究较少且多为物理结构方面。其中，1970年，Owen,N.L.Seip,H.M.对气态的乙烯基甲醚结构进行了研究，认为其存在正式和反式两种结构，且C＝C-O和C-O-C平面的角度为80-100，Ignatyev,I.S.等人1981年分析了乙烯基甲醚的分子结构和振动光谱，1985年前后，基于对乙烯基甲醚甲基构架变形的基态和第一激发态的测量，Meyer,R.分析了顺式乙烯基甲醚的强扭力作用。
随后，有关乙烯基醚类制备的研究逐渐增多，并有多项公司申请专利，如ICI公司申请的专利，使用催化剂为PdCl2和NiCl2的冰醋酸溶液生产乙烯基甲醚，其特点是反应速度较快。英国的专利介绍了一种使用熔融的碱金属氢氧化物的混合物作催化剂制乙烯基甲醚的方法。目前，对乙烯基甲醚的制备，国外已形成大规模商业化的生产，国内方面，研究者彭超对乙烯基甲醚的制备说明的比较详尽。
目前针对于乙烯基甲醚的应用，依旧集中在马来酸酐-乙烯基甲醚共聚物方面，其作为线性分子结构、水溶性电解质聚合物，其具有良好的化学稳定性，良好的粘合性、凝聚性、成膜性(所成膜易剥离)，而且对人体无毒，因此得到广泛应用，主要应用于生物医学、紫外光固化涂料、缓释农药技术等。
总体来说，国外对乙烯基甲醚及乙烯基醚聚合物的研究已经逐步完善，无论是制备还是工业应用已经初具规模，但国内对其研究的起步相对较晚，虽然对于乙烯基甲醚单体的制备已经取得一定进展，并实现了工业化生产，如博爱新开源制药股份有限公司和湖北荆洪生物科技股份有限公司，都已实现乙烯基醚的商品化，且纯度较高，可达98％以上，但国内对于乙烯基甲醚及其聚合物的应用研究几乎处于空白，与国外已经形成产业化的现状比起来差距明显，因此，对于其下游产品的开发与应用具有重要的经济价值和社会意义。
此外，无论在国内还是国外，一直以来对乙烯基醚类的研究多集中在聚合反应，对于其单体催化特性的研究少有文献报道。由于乙烯基甲醚的生产不依赖于石油，因此，围绕单体的应用研究，即乙烯基甲醚制烯烃，有望成为一条取代石油路线的新途径。
发明内容：
本发明的目的是用乙烯基甲醚为原料，制取丙烯等低碳数混合烯烃，是继甲醇后，又一条不依赖于石油制备烯烃的方法，为缓解石油危机问题提供了更多选择。并且本发明所的烯烃产物简单易分离，且分离出来的乙烯、2-丁烯可用歧化反应进一步转化为丙烯，故本发明是一种新的探索研究，且具有良好的应用前景。
本发明采用的技术方案如下：以乙烯基甲醚为原料，选择廉价工业原料γ-Al2O3为催化剂，并混合石英砂作辅助剂，200℃下进行预热处理后，通入氮气作反应保护气与稀释剂，在温度为200℃-900℃下，压强为0.1-1.0Mpa下于金属/石英柱式反应器内连续操作，得到了CO、乙烯、丙烯、2-丁烯、1,3丁二烯等主要产物。
上述方案中，反应温度的优选方案为200℃-700℃，更优选方案是300℃-600℃，原料气进料速度的优选方案为1.2L-3L/h，反应压力的优选方案是0.1-1.0MPa。
上述方案中，催化剂选择工业用γ-Al2O3，优选方案为特殊真空干燥处理12h，混入石英砂装载入反应器后在200℃下敞口预热1h备用。
上述方案中，原料气与稀释剂氮气的优选体积比为1:10，通过气体流量计控制气体流速，通过混合装置后进入反应器。
本发明采用γ-Al2O3催化剂催化乙烯基甲醚断键重组生成低碳烯烃，尤其是丙烯，在温度300℃-600℃，0.1-1.0MPa下，乙烯基甲醚的转化率达99％以上，丙烯的选择性达到31.48％，可以与现有的非石油路径甲醇制丙烯技术互为补充。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式：
本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围之内。
[实施例1]
称取4.5g工业用γ-Al2O3真空干燥12h，取出后与13.5g石英砂混匀后装填入石英反应器，并在200℃下预热1h，并逐渐升温反应器至250℃，压力控制在0.1-1.0MPa。
温度稳定后，将氮气与原料气乙烯基甲醚以1:10的比例混合后以1.2L/h的速度通入反应器进行催化反应连续操作6h，所得产物用GC-MS分析组成及比例。分析结果的分析如表1所示，记作L1。
[实施例2]
称取与[实施例1]中相同量的催化剂，并控制实验条件压力为0.1-1.0MPa，原料气预热后，使反应器升温至350℃，后混合原料气通入速度1.2L/h，连续操作6h，所得产物分析结果如表1所示，记作L2。
[实施例3]
称取与[实施例1]中相同量的催化剂，并控制实验条件压力为0.1-1.0MPa，原料气预热后，使反应器升温至400℃，后混合原料气通入速度1.2L/h，连续操作6h，所得产物分析结果如表1所示，记作L3。
[实施例4]
称取与[实施例1]中相同量的催化剂，并控制实验条件压力为0.1-1.0MPa，原料气预热后，使反应器升温至500℃，后混合原料气通入速度1.2L/h，连续操作6h，所得产物分析结果如表1所示，记作L4。
[实施例5]
称取与[实施例1]中相同量的催化剂，并控制实验条件压力为0.1-1.0MPa，原料气预热后，使反应器升温至600℃，后混合原料气通入速度1.2L/h，连续操作6h，所得产物分析结果如表1所示，记作L5。
[实施例6]
称取与[实施例1]中相同量的催化剂，并控制实验条件压力为0.1-1.0MPa，原料气预热后，使反应器升温至700℃，后混合原料气通入速度1.2L/h，连续操作6h，所得产物分析结果如表1所示，记作L6。
表1
[比较例]
称取4.5g工业用H-ZSM5真空干燥12h，取出后与13.5g石英砂混匀后装填入石英反应器，并在200℃下预热1h，并逐渐升温反应器至400℃，温度稳定后，将氮气与原料气乙烯基甲醚以1:10的比例混合后通入反应器进行催化反应，所得产物用GC-MS分析组成及比例。
分析结果的分析如表2所示，记为B1。
表2
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种由乙烯基甲醚制丙烯的方法，其特征在于：以乙烯基甲醚为原料，纯度为99％的氮气为稀释剂，活性金属氧化物γ-Al2O3为催化剂，所述方法包括，催化转化过程、热裂解过程以及小分子重组过程，反应物在高温下裂解，通过催化剂后发生重组，最终生成包括乙烯、丙烯和2-丁烯的低碳数混合烯烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述乙烯基甲醚为气态单体，在反应前经过低温预热处理。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述氮气与乙烯基甲醚的体积比为1：10，通过流量控制器控制进料气体按照所述比例进入石英或不锈钢制的管状反应器中，所述反应器中填装的催化剂，采用工业γ-Al2O3，混合以石英砂，γ-Al2O3与石英砂的质量比为1:3，两者充分研磨，所述γ-Al2O3在使用前经过真空干燥处理，并在200℃高温预热。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述反应器内的压力为0.1-1.0MPa，反应温度为200-900℃，反应环境为无水环境。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：在裂解过程形成乙烯基自由基、甲基自由基和活泼氢活性组分，再经过重组生成低碳数烯烃，所述低碳数烯烃生成环状大分子量的物质。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述烯烃包括乙烯、丙烯、2-丁烯以及1,3丁二烯，其中以丙烯为主；非烯烃组分包括气态形式的CO；同时含有苯及苯的同系物、萘及萘的同系物。
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