CN102744085A - 一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法。本发明的催化体系包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐、硫酸锌和水，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～0.5)：(13～17)：140。本发明的催化体系即可以为含锌盐体系，也可以为仅含水的体系。本发明的催化体系可以在为硫酸锌体系，该催化体系不但解决了传统催化剂制备方法(如共沉淀法和浸渍法等)催化剂制备过程繁琐、影响因素多不易重复等特点，而且催化剂活性和选择性均显著高于目前工业催化剂运行水平，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法。
背景技术
随着建筑、装饰、汽车、国防工业的迅速发展，环己酮、己二酸、尼龙-6、尼龙-66等化工产品需求量与日俱增。上述产品目前我国多数企业采用传统的苯完全加氢路线进行生产，存在安全隐患、资源浪费和环境污染。与之相比，苯选择加氢路线少耗三分之一的氢，碳原子利用率100%，环境友好。迄今世界上苯选择加氢催化技术只有日本实现了工业化，旭化成公司在中国申请的专利如CN 1159269 C 等，催化剂制备方法为共沉淀法，催化剂组成为Ru-Zn体系，主要技术指标为苯转化40%时，环己烯选择性和收率分别为80%和32%左右。
中国专利如CN 01122208、CN 200410060451.0、CN 03115666.5、CN 200410101806.6、CN 200510126062.8等，催化剂制备方法为化学还原法，催化剂组成为非晶态合金体系。
中国专利如CN 101219391A，催化剂制备方法为“双溶剂法”。催化剂为介孔分子筛负载的Ru-Ba/SBA-15 (Ru:Ba物质的量为10:5)，主要性能指标为17 min 苯转化79.6%时，环己烯选择性和收率分别为63.8%和50.8%。如CN1424293 A，制备方法为沉淀法，催化剂组成为Ru/ZrO2·xH2O，主要性能指标为苯转化69.2%时，环己烯选择性和收率分别为62.7%和43.4%。
在上述专利技术中，反应体系中多使用大量硫酸锌以提高环己烯选择性和收率。在加氢条件下浆液呈酸性，对设备造成严重腐蚀，对材质要求很高，尽管如此环己烯选择性仍然偏低。
发明内容
本发明提供了一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法。该催化体系即可以为含锌盐体系，也可以为仅含水的体系。
本发明的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐和水，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：水的重量比为1：(0.2～5)： (100～200)。
本发明的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它还包括硫酸锌，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～5)：(5～30)：(100～200)。
本发明的优选方案为一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐、硫酸锌和水，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～0.5)：(13～17)：140。
本发明中纳米Ru催化剂制备方法是：用一种碱、表面活性剂与可溶性Ru盐通过溶液反应，生成Ru的氢氧化物或水合氧化物高分散体系，然后通过氢气原位还原得到纳米级Ru微晶。
其中所述的可溶性Ru盐是RuCl3或Ru(CH3COO)3，碱是NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O或胺类中的一种，表面活性剂是聚乙二醇、胺类、阿拉伯胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。
本发明中纳米金属Ru催化剂是用NaOH、RuCl3和聚乙烯醇-1750为起始原料制备的，各物质的重量配比，以金属Ru的量为1， RuCl3·xH2O：NaOH ：聚乙烯醇-1750的比例为2.7： 0.4～2：0.02～1，它包括以下步骤：
第一步、将70～90℃的 0.5～3 M RuCl3溶液加入到一个容器中，将5～10 M NaOH和聚乙烯醇溶液加入到另外一个容器中混合均匀，然后控制两种溶液以相同速度流入带有搅拌的反应器中，反应完毕后，在80℃下继续搅拌 30 min，冷却至室温；
第二步、将反应混合物转移到内衬有聚四氟高压釜内，在800～1200 r/min、150℃和5 MPa 氢压下还原3 h，冷却至室温，得到黑色固体；
第三步、将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得Ru催化剂。XRD测得Ru微晶尺寸3～5nm。
本发明中碱式硫酸锌盐为(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x ，其中x=0、0.5、1、3、5或7。
本发明中碱式硫酸锌盐由NaOH和过量硫酸锌反应制备，具体方法如下：
将50.0g ZnSO4·7H2O 溶于200 ml水中，在搅拌下将溶解有3.5～13.9 g 15%NaOH溶液迅速倒入其中，加热至80℃保持1 h得碱式硫酸锌盐，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至无Zn2+，既得碱式硫酸锌盐。
本发明中的锌盐可以为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或几种，锌盐的浓度为0.1～0.7 M。
一种利用本发明的催化体系催化苯选择加氢制环己烯方法，苯选择加氢反应在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中进行，它包括以下步骤：
第一步、将含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系按照各物质的比例加入釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5.0MPa，升温速率控制在约1℃/min，升温期间搅拌速率600～800 r/min，升温至150 ℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1400 r/min以消除外扩散的影响；
第二步、加入苯后开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新的催化剂体系和制备技术，纳米Ru属于微晶，具有很好的稳定性，避免了非晶态合金的缺点。本发明的催化体系可以在为硫酸锌体系，该催化体系不但解决了传统催化剂制备方法(如共沉淀法和浸渍法等)催化剂制备过程繁琐、影响因素多不易重复等特点，而且催化剂活性和选择性均显著高于目前工业催化剂运行水平，具有良好的工业应用前景。而且本方法还可以在不含硫酸锌的纯水中使用，虽然其活性较低，但其选择性却达到了90%以上，同时降低了对设备材质的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
纳米Ru催化剂的制备
纳米金属Ru催化剂制备：采用并流共沉淀法，分别将80℃ 400 ml 0.4 M RuCl3溶液和400 ml 2 M NaOH溶液（溶有3.2 g 聚乙烯醇-1750）分别加到两个容器中，控制相同速度使之流入到带有搅拌的反应器中。反应完毕后，在80℃下继续搅拌 30 min，冷却至室温。将反应混合物转移到1 L内衬聚四氟的高压釜内。在800～1200 r/min的搅拌速率下，150℃和5 MPa H2压下还原3 h。冷却至室温，移出上层清液，将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥。XRD测得Ru催化剂的微晶尺寸为4.2 nm。
碱式硫酸锌盐的制备
将50.0g ZnSO4·7H2O 溶于200 ml水中，在搅拌下将溶解有6 g 质量分数为15%NaOH溶液迅速倒入其中，加热至80℃保持1 h得白色沉淀物。冷却至室温，用蒸馏水将沉淀物洗涤至无Zn2+，即得碱式硫酸锌盐。XRD测得碱式硫酸锌物相组成为：(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3。
利用纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐制备含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，催化苯选择加氢制环己烯。
实施例1
取纳米Ru催化剂2g，放进GS-1型哈氏合金釜中，加入280 ml H2O，不加入碱式硫酸锌盐以作参照实验。密封后用氮气置换釜内空气，然后H2压力维持在5.0 MPa，搅拌速率为800 r/min的条件下，升温至150℃后加入140 ml苯，调节转速至1400 r/min，开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，计算苯转化率和环己烯选择性，结果列入表1。
实施例2
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0.5g，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例3
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0.75g，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例4
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐1g，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例5
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐6g，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例6
取纳米Ru催化剂2g，将280 ml H2O 换为280 ml 0.6 M ZnSO4，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例7
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0.5g，将280 ml H2O 换为280 ml 0.6 M ZnSO4，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例8
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0.75g，将280 ml H2O 换为280 ml 0.6 M ZnSO4，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例9
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0.75g，将280 ml H2O 换为280 ml 0.7 M ZnSO4，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例10
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐0.75g，将280 ml H2O 换为280 ml 0.15 M ZnSO4，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例11
取纳米Ru催化剂2g，碱式硫酸锌盐1g，将280 ml H2O 换为280 ml 0.6 M ZnSO4，其它条件同实施例1，结果列入表1。
实施例1～11结果见表1。
表1. 实施例1～11结果
由表1结果可以看出：在实施例1中，仅用Ru催化剂，而不用碱式硫酸锌，5 min 苯就完全转化为环己烷，没有环己烯生成。
从实施例2、3、4和5可以看出，在没有ZnSO4存在下，随碱式硫酸锌用量的增加催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐增加。当碱式硫酸锌用量达到0.75时，虽然苯转化率只有6.0%，但环己烯选择性高达87.1%。虽然催化剂活性较低，但可以避免ZnSO4对设备的腐蚀。
从实施例6可以看出，仅使用ZnSO4，催化剂活性较高，但环己烯选择性却较低，环己烯最高收率仅33.0%。从实施例6、7、8可以看出，在0.6 M ZnSO4中，纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐共同催化下，Ru催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐升高。当碱式硫酸锌用量0.75g时，20 min苯转化68.2%时，环己烯选择性和收率为77.2%和52.7%；25min，苯转化76.2%时，环己烯选择性和收率为73.4%和56.0%。当碱式硫酸锌用量为1g时，25 min时苯转化48.1%时，环己烯选择性和收率为83.6%和40.3%，超过了目前催化剂工业运行水平。这表明本发明提供的利用纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐共同催化苯选择加氢制环己烯的方法，主要技术指标能够满足工业生产需要，因而具有重要的工业应用价值。从实施例10和11可以看出，增加ZnSO4浓度催化剂活性增加，环己烯选择性下降；而降低ZnSO4浓度催化剂活性急剧降低，环己烯选择性升高。
Claims (10)
1.一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：它包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐和水，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：水的重量比为1：(0.2～5)： (100～200)。
2.根据权利要求1所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：它还包括硫酸锌，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～5)：(5～30)：(100～200)。
3.根据权利要求2所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～0.5)：(13～17)：140。
4.根据权利要求1所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的纳米Ru催化剂制备方法为用一种碱、表面活性剂与可溶性Ru盐通过溶液反应，生成Ru的氢氧化物或水合氧化物高分散体系，然后通过氢气原位还原得到纳米级Ru微晶。
5.根据权利要求3所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O或胺类中的一种，所述的可溶性Ru盐为RuCl3或Ru(CH3COO)3，所述的表面活性剂为聚乙二醇、胺类、阿拉伯胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求3所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的纳米金属Ru催化剂是用NaOH、RuCl3和聚乙烯醇-1750为起始原料制备的，各物质的重量配比，以金属Ru的量为1， RuCl3·xH2O：NaOH ：聚乙烯醇-1750的重量比例为2.7： 0.4～2：0.02～1，它包括以下步骤：
第一步、将70～90℃的 0.5～3 M RuCl3溶液加入到一个容器中，将5～10 M NaOH和聚乙烯醇溶液加入到另外一个容器中混合均匀，然后控制两种溶液以相同速度流入带有搅拌的反应器中，反应完毕后，在80℃下继续搅拌 30 min，冷却至室温；
第二步、将反应混合物转移到内衬有聚四氟高压釜内，在800～1200 r/min、150℃和5 MPa 氢压下还原3 h，冷却至室温，得到黑色固体；
第三步、将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得Ru催化剂；XRD测得Ru微晶尺寸3～5nm。
7.根据权利要求1所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的碱式硫酸锌盐为(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x ，其中x=0、0.5、1、3、5或7。
8.根据权利要求6所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：由NaOH和过量硫酸锌反应制备，具体方法如下：将50.0g ZnSO4·7H2O 溶于200 ml水中，在搅拌下将溶解有3.5～13.9 g 15%NaOH溶液迅速倒入其中，加热至80℃保持1 h得碱式硫酸锌盐，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至无Zn2+，既得碱式硫酸锌盐。
9.根据权利要求1所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或一种以上的混合物，锌盐的浓度为0.1～0.7 M。
10.一种催化苯选择加氢制环己烯方法，其特征在于，利用权利要求1～9任一项的含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，苯选择加氢反应在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中进行，它包括以下步骤：
第一步、将含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系按照各物质的比例加入釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5.0MPa，升温速率控制在约1℃/min，升温期间搅拌速率600～800 r/min，升温至150 ℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1400 r/min以消除外扩散的影响；
第二步、加入苯后开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。
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