CN102909028A - 一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂，它是一种核壳结构的铜、钴和铬或钨三种元素组成的催化剂，具有式CuxCo0.9-xM0.1，x=0.1~0.8，M=Cr或W代表，是具有磁性的非晶态物质，粒径为8-10纳米，该催化剂能催化硼氨络合物水解产生氢。该系列催化剂不但具有接近于贵金属的催化活性，而且便于磁分离，有利于可控催化产氢应用。本发明所述方法简单易行，成本低廉，绿色环保，避免了非原位合成方法中由于洗涤、分离等过程导致的催化剂失活现象，对于便携式制氢具有非常好的应用前景。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂及其制备方法，特别是通过原位合成制备可磁分离的高性能催化剂的方法。
背景技术
随着社会的快速发展，人类对能源的需求与日俱增。为了克服未来能源缺乏和环境污染问题，寻找可再生的绿色能源是当前全球亟需解决的重要课题。氢能被认为是未来能源结构中最理想的清洁能源之一，以金属氢化物或硼氢化物（如氢化锂（LiH）、氢化铝钠（NaAlH4）、硼氢化钠（NaBH4）、硼氨络合物（NH3BH3）等）进行储氢受到了越来越广泛的关注，该储氢方式具有高储氢密度、相对较高的稳定性且制备的氢气纯度高等优点，其释放氢气所需条件相当温和，因而具有良好的应用前景。其中硼氨络合物的储氢量高达19.6 wt. %，与硼氢化钠相比具有显著的优势，是一种非常理想的储氢材料。鉴于硼氨络合物在水溶液中比较稳定，导致其在没有催化剂的条件下水解非常缓慢，因此，硼氨络合物中丰富的氢能源得以释放的关键就是寻找一种合适的催化剂。
目前硼氨络合物水解产氢的催化剂以贵金属为主，尽管其反应活性高，稳定性好，但其价格昂贵，储量有限，限制了其广泛应用。此外，贵金属催化剂从反应体系分离较难，因此催化剂难以进行重复利用。以Co、Ni、Cu、Fe等为代表的非贵金属催化剂逐渐引起了人们的关注，此类催化剂储量丰富，成本低廉，尽管与贵金属催化剂相比催化活性较差，但通过合金化可以显著提升其催化活性，进一步优化合金组成、改进其结构或设计多元合金可以获得更好的催化活性。此外以Co、Ni等金属组成的合金由于具有一定的磁性，可以方便地对催化剂进行磁分离，对于催化剂的重复使用及控制产氢都有着极大的优势。
催化剂的结构对于其性能具有重要的影响，将合金设计成核/壳结构，使活性组分暴露在外部，内部的组分可以与活性组分间通过电子协同作用对其催化性质进行调节，通过对外层活性组分的过渡元素掺杂可以进一步提升催化剂的催化活性，本发明采用原位合成法制备核/壳结构的三元合金催化剂，不但对于硼氨络合物的水解具有很高的催化活性，而且便于磁分离，实现催化剂的重复使用，此催化剂有望替代贵金属催化剂来催化氨硼络合物水解，实现对氢能源的获取和利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂及其制备方法，该催化剂具有成本低廉、催化活性高、便于磁分离，使用方便等特点；本发明通过原位合成法制备核壳结构合金催化剂，其方法简便易行，避免非原位合成法中分离、洗涤等后处理过程导致的催化剂失活，更加适合于实际产氢应用需要。
本发明的技术方案如下：
一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂，它是一种核壳结构的铜、钴和铬或钨三种元素组成的催化剂，具有式CuxCo0.9-xM0.1，其中：x = 0.1~0.8，M = Cr或W，是具有磁性的非晶态物质，粒径均为8-10纳米，该催化剂能催化硼氨络合物水解产生氢。
一种制备上述的核壳结构三元金属催化剂的方法，它由下列步骤组成：
步骤1. 按NH3BH3 ：(Cu2+ + Co2+ + M) : 聚乙烯吡咯烷酮（PVP） = 1 : 0.15 : 2，Cu : Co : M = x : 0.9 - x : 0.1，（x = 0.1 ~ 0.8）的摩尔配比称取前驱体盐，其中M为Cr或W；
Cu、Co的前驱体盐可以分别为醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O）和醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O），Cr的前驱体盐可以为硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O），W的前驱体盐可以为钨酸钠（Na2WO4·2H2O）；
步骤2. 将Cu、Co的前驱体盐及PVP溶于蒸馏水中形成均一溶液，使Cu前驱体盐浓度为0.02 ~ 0.08 mol/L，剧烈搅拌下缓慢加入Cr或W的前驱体，溶解完全后，在25℃水浴下滴加硼氨络合物溶液，搅拌至无气泡产生，磁分离后弃去上层清液；滴加的硼氨络合物浓度为0.10 ~ 0.40 mol/L；
步骤3. 将步骤2中的产物分别用纯水和无水乙醇洗涤，每次洗涤均采用磁分离，产物在50 ~ 70℃下真空干燥4 ~ 6 h，即得粒径在8-10纳米的核壳结构三元金属催化剂CuxCo0.9-xM0.1，其中：x = 0.1~0.8，M = Cr或W。
(3) 结果和意义
基本结果
本发明所述的一种用于催化硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂为CuxCo0.9-xM0.1，x = 0.1~0.8，M = Cr或W。该系列催化剂是一种具有磁性的非晶态物质，粒径约为10nm。具有比表面积大、对于硼氨络合物水解催化性能优异、便于磁分离等贵金属催化剂不可比拟的优势。室温下，这一系列催化剂催化硼氨络合物水解的最大产氢速率可达6880 mL min-1 g-1（反应条件：25 oC，Cu0.4Co0.5M0.1，硼氨络合物（NH3BH3）浓度为0.3240 mol L-1），接近贵金属催化剂的催化活性；而且此系列催化剂具有资源丰富、成本低廉、且易于回收等优势，是一种极具发展前景的催化剂。
本发明的具体效果（意义）如下
本发明采用原位合成的方法合成核壳结构的三元金属催化剂，在原位合成体系中催化剂的活性位点比较多，避免了非原位合成体系中由于洗涤、分离等过程导致催化剂失活的现象发生，从而较大幅度地提高了催化剂的催化活性。本发明提出核壳结构的三元金属催化剂（CuxCo0.9-xM0.1，x = 0.1~0.8，M = Cr或W）的目的在于活性组分Co处于壳层，利于活性组分与硼氨络合物之间的吸附及后续催化过程的发生，采用Cr、W的改性可以获得优异的催化活性，其催化性能接近于贵金属。核结构中的Cu及改性元素Cr、W与活性组分Co 之间均存在电子协同作用，不但能够使活性组分的催化活性得到有效调控，而且能够在一定程度上使之稳定，提高催化剂的抗氧化能力。本发明所述催化剂制备方便，成本低廉、且易于回收，因此非常适合于实际应用。
附图说明
图1. 本发明实施例1，6，11，12所制备催化剂的XRD谱图。
图2. 本发明实施例1所制备催化剂的高分辨电镜照片。
图3. 本发明实施例1-5所制备催化剂对于NH3BH3水溶液的产氢速率。
图4. 本发明实施例1所制备催化剂的催化反应情况及磁分离效果图。
图5. 本发明实施例6所制备催化剂的高分辨电镜照片。
图6. 本发明实施例6-10所制备催化剂对于NH3BH3水溶液的产氢速率。
图7. 本发明实施例6所制备催化剂的催化反应情况及磁分离效果图。
图8. 本发明实施例11所制备催化剂的电镜照片。
图9. 本发明实施例12所制备催化剂的电镜照片。
图10. 本发明实施例1，6，11，12所制备催化剂对于NH3BH3水溶液的产氢速率对比。
具体实施方式：
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
【实施例1】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.4Co0.5Cr0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取3.8 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），6.0 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O），88 mg PVP溶于1mL水中，震荡或机械搅拌下加入硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）1.9 mg，在25 oC恒温水浴条件下加入1 mL 0.3240 mol /L硼氨络合物。反应至无气泡产生后，磁分离并弃去上层清液，用水及无水乙醇各洗涤三次，均采用磁分离，所得产物在50 oC下真空干燥6 h，即得Cu0.4Co0.5Cr0.1催化剂。该催化剂的XRD谱图如图1所示，催化剂以无定形状态存在，表面活性位点较多。该催化剂的高分辨电镜照片如图2所示，该催化剂具有核壳结构，粒径为8-10纳米（其中核直径为4-5纳米，壳厚2-3纳米），ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.41Co0.49Cr0.10。
将实施例1所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图3所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率可达4520 mL min-1·g-1。如图4所示，该催化剂具有较好的磁分离效果。
【实施例2】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.1Co0.8Cr0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取1.0 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），9.6 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O）溶于1mL水中，其余操作同实施例1，即得Cu0.1Co0.8Cr0.1催化剂。ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.11Co0.77Cr0.12。所制备的催化剂进行活性测试结果如图3所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率为962 mL min-1·g-1。
【实施例3】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.2Co0.7Cr0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取1.9 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），8.4 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O）溶于1mL水中，其余操作同实施例1，即得Cu0.2Co0.7Cr0.1催化剂。ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.19Co0.69Cr0.12。所制备的催化剂进行活性测试结果如图3所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率为3320 mL min-1·g-1。
【实施例4】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.6Co0.2Cr0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取5.7 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），2.4 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O）溶于1mL水中，其余操作同实施例1，即得Cu0.6Co0.2Cr0.1催化剂。ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.60Co0.21Cr0.09。所制备的催化剂进行活性测试结果如图3所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率为2923 mL min-1·g-1。
【实施例5】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.8Co0.1Cr0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取7.6 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），1.2 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O）溶于1mL水中，其余操作同实施例1，即得Cu0.8Co0.1Cr0.1催化剂。ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.81Co0.10Cr0.09。所制备的催化剂进行活性测试结果如图3所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率为2628 mL min-1·g-1。
【实施例6】一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.4Co0.5W0.1三元金属催化剂及其制备方法
同实施例1操作，将添加的硝酸铬换为1.57 mg钨酸钠（Na2WO4·2H2O），此条件下制备的催化剂即为Cu0.4Co0.5W0.1三元金属催化剂。 该催化剂的XRD谱图如图1所示，催化剂仍以无定形状态存在，该催化剂的高分辨电镜照片如图5所示，该催化剂具有核壳结构，粒径为8-10纳米（其中核直径为4-5纳米，壳厚2-3纳米），ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.40Co0.51W0.09。将实施例6所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图6所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率可达6880 mL min-1·g-1。如图7所示，该催化剂具有较好的磁分离效果。
【实施例7】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.1Co0.8W0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取1.0 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），9.6 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O）溶于1mL水中，其余操作同实施例6，即得Cu0.1Co0.8W0.1催化剂。ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.10Co0.80W0.10。所制备的催化剂进行活性测试结果如图6所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率为3439 mL min-1·g-1。
【实施例8】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.2Co0.7W0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取1.9 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），8.4 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O）溶于1mL水中，其余操作同实施例6，即得Cu0.2Co0.7W0.1催化剂。ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.20Co0.71W0.09。所制备的催化剂进行活性测试结果如图6所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率为5278 mL min-1·g-1。
【实施例9】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.6Co0.2W0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取5.7 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），2.4 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O）溶于1mL水中，其余操作同实施例6，即得Cu0.6Co0.2W0.1催化剂。ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.61Co0.20W0.09。所制备的催化剂进行活性测试结果如图6所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率为6521 mL min-1·g-1。
【实施例10】 一种硼氨络合物水解制氢的Cu0.8Co0.1W0.1三元金属催化剂及其制备方法
称取7.6 mg醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O），1.2 mg醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O）溶于1mL水中，其余操作同实施例6，即得Cu0.8Co0.1W0.1催化剂。ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.80Co0.11W0.09。所制备的催化剂进行活性测试结果如图6所示，在25 oC 条件下该催化剂对于0.3240 mol/L 硼氨络合物（NH3BH3）水溶液的产氢速率为4689 mL min-1·g-1。
【实施例11】 此为对比实施例，Cu0.4Co0.5Cr0.1三元金属合金催化剂及其制备方法
同实施例1操作，将还原剂硼氨络合物溶液换为同浓度的硼氢化钠溶液，此条件下制备的催化剂即为Cu0.4Co0.5Cr0.1三元金属合金催化剂，ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.41Co0.50Cr0.09。该催化剂的XRD谱图如图1所示，催化剂仍以无定形状态存在，其电镜照片如图8所示，该样品为粒径为8-10纳米的小粒子组成，团聚现象较严重，不具有核壳结构。实施例11所制备的催化剂其活性测试结果如图10所示，与实施例1，6所述核壳结构的催化剂相比其催化活性明显减低。
【实施例12】此为对比实施例，Cu0.4Co0.5W0.1三元金属合金催化剂及其制备方法
同实施例6操作，将还原剂硼氨络合物溶液换为同浓度的硼氢化钠溶液，此条件下制备的催化剂即为Cu0.4Co0.5W0.1三元金属合金催化剂，ICP测试表明该催化剂的组成为Cu0.40Co0.50W0.10。。该催化剂的XRD谱图如图1所示，催化剂仍以无定形状态存在，其电镜照片如图9所示，该样品为粒径为10-12纳米的小粒子组成，团聚现象较严重，不具有核壳结构。实施例12所制备的催化剂其活性测试结果如图10所示，与实施例1，6所述核壳结构的催化剂相比其催化活性明显减低。。
Claims (2)
1.一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂，其特征是：它是一种核壳结构的铜、钴和铬或钨三种元素组成的催化剂，具有式CuxCo0.9-xM0.1，x = 0.1~0.8，M = Cr或W代表式，是具有磁性的非晶态物质，粒径为8-10纳米，该催化剂能催化硼氨络合物水解产生氢。
2.一种制备权利要求1所述的核壳结构三元金属催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1. 按NH3BH3 ：(Cu2+ + Co2+ + M) : 聚乙烯吡咯烷酮 = 1 : 0.15 : 2，Cu : Co : M = x :0.9 - x :0.1，（x = 0.1 ~ 0.8）的摩尔配比称取前驱体盐，其中M为Cr或W；
Cu、Co的前驱体盐分别为醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O）和醋酸钴（Co(Ac)2·4H2O），Cr的前驱体盐为硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O），W的前驱体盐为钨酸钠；
步骤2. 将Cu、Co的前驱体盐及PVP溶于蒸馏水中形成均一溶液，使Cu前驱体盐浓度为0.02 ~ 0.08 mol/L，剧烈搅拌下缓慢加入Cr或W的前驱体，溶解完全后，在25℃水浴下滴加硼氨络合物溶液，搅拌至无气泡产生，磁分离后弃去上层清液；滴加的硼氨络合物浓度为0.10 ~ 0.40 mol/L；
步骤3. 将步骤2中的产物分别用纯水和无水乙醇洗涤，每次洗涤均采用磁分离，产物在50 ~ 70℃下真空干燥4 ~ 6 h，即得粒径在？？-？？纳米的核壳结构三元金属催化剂CuxCo0.9-xM0.1，x = 0.1~0.8，M = Cr或W。
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