CN104492456A - 一种Ru基核壳催化剂及其制法和在甲烷氧化重整制合成气中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂，它是通过先合成氧化钌或镍-钌氧化物纳米粒子，然后用SiO2进行包裹，形成核-壳结构，再经原位还原处理，其中的氧化钌或镍-钌氧化物内核粒子被还原为金属钌或镍-钌双金属，从而得到具有微囊结构的核壳型金属催化剂，形成的微囊结构有利反应物分子的富集以及它们在催化剂表面上的吸附和活化。本发明的催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应，催化剂活性高，甲烷转化率>95％，CO/H2选择性>90％或甲烷转化率>90％，CO/H2选择性>95％。连续反应10h，无论转化率和选择性均没有下降，因而是用于本目标反应高效且稳定的催化剂。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ru基核壳结构催化剂以及在甲烷氧化重整制合成气中的应用。
背景技术
合成气的生产和应用在化学工业中具有极其重要的地位。作为重要的化工原料，可用于生产甲醇、甲酸、液体燃料、二甲醚等化学品。由合成气生产的甲醇，是一个很重要的大吨位有机化工产品。自上世纪70年代石油价格上涨以后，提出了碳一化学的概念。可以说合成气是替代传统石油化工的重要原料，但是合成气制备过程中的投资和生产费用约占天然气转化和整个利用过程的50％甚至有可能会更多，所以研究和开发天然气制合成气的新工艺成为当前研究的重要课题之一，合成气应用的研究也引起了人们极大的关注与重视。
天然气制合成气为C1化学工业提供了廉价的原料，而且对于解决能源紧张、资源短缺和环境保护都有重要的意义。从世界能源发展的趋势来看，天然气在能源结构中的比重将稳步上升。我国已探明的天然气储量约占世界远景储量的1/10，但是我国天然气利用水平还相当低。因此，将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品已然成为重大课题之一。
目前，天然气的化工利用主要是通过间接法，甲烷转化成合成气有水蒸气重整、CO2重整、甲烷部分氧化等方式。水蒸气重整的优势是H2含量高，工业上是合成氨原料气中H2的来源，其劣势是H2/CO比例高，不适于生产甲醇和F-T合成，能耗高，设备投资大，天然气消耗大。CO2重整的优势是利用CO2为原料气，变废为宝，其劣势在于强的吸热反应，能耗高，H2/CO值低，用于F-T合成需加H2，催化剂易积碳。甲烷临氧重整或称甲烷部分氧化制合成气的优势是：能耗低，节约能源，H2/CO比例适中，适合F-T合成，反应可在较高的空速下进行，反应装置减小，降低了生产成本。由于有氧气的参与，催化剂在反应过程中的积碳程度要比水蒸气重整和CO2重整轻得多。其缺点是催化床层易产生热点。因此，无论是从工艺要求还是从所得合成气的后续应用来看，甲烷临氧重整或甲烷部分氧化更具有吸引力，被认为是由甲烷制合成气中最有前景的一种。
甲烷部分氧化制合成气，目前得到应用的主要有两类催化剂：第一类为非贵金属类催化剂，例如第Ⅷ族的金属元素Fe、Co、Ni为负载型的催化剂和过渡金属Re，Mn，Cu，Zn，V，Cr等为负载型的催化剂；第二类是贵金属类催化剂，如Pd、Rh、Ru、Pt、Ir等。
在甲烷部分氧化制合成气反应中，一般来说，贵金属催化剂中Pt和Rh以其高的反应活性和抗积碳性能而倍受关注。以Rh为活性组分的催化剂的活性最高，且数小时内活性保持不降低。Pt、Ir在反应过程中能保持稳定的反应活性，但转化率和选择性都低于Rh和Ni。Pd、Pd-La2O3在反应过程中很快失活，其中Pd-La2O3失活是由于积碳所致，而Pd失活则是由金属流失和积碳共同造成的。非贵金属催化剂的活性，以Ni为最好，Co次之，Fe最差。然而在实际应用中镍基催化剂很容易被氧化成氧化镍而失活，同时，烧结和积碳仍然是制约镍催化剂实际应用的主要问题。
基于对上述过程和相关催化剂的分析可以看出，贵金属催化剂中虽然Pt、Rh组份活性高，失活轻微，但这二种金属价格非常昂贵，且资源有限。而非贵金属催化剂中虽然Ni组份的初活性不错，但催化剂失活快。因此本发明的指导思想基于以下三点：(1)在贵金属中选取Ru组份，迄今对该金属组份应用于本目标反应的研究甚少，而其价格则明显低于Pt、Rh，但在化学本性上又具有类似于Pt、Rh金属的特点，积炭少，失活慢；(2)在非贵金属中选取Ni组份，它的初活性高，但容易失活，因此将其与Ru组份搭配，构成双金属催化剂，希望使之既具有高活性，又具有较好的抗失活能力，特别是提高抗积炭和抗烧结能力；(3)甲烷临氧重整或甲烷部分氧化是一个高温反应，反应温度通常在600-800℃，金属粒子，特别是纳米尺度的金属粒子非常容易聚集长大(金属活性组份的烧结)，从而使催化剂活性显著降低。因此本发明的催化剂不采用传统的负载型催化剂，而是在纳米尺寸的金属/双金属粒子外面包裹一层SiO2壳层，使之形成核-壳的结构形态，SiO2壳层可有效隔离金属粒子，从而阻抑粒子的聚结长大，也能有效降低金属组份在高温下可能发生的蒸发损失。
发明内容：
本发明涉及Ru基催化剂以及甲烷部分氧化反应。本发明通过催化剂制备过程中调变Ru/Ni双金属比例、金属/Si比例实现了对催化剂的性能调变与优化。
本发明的技术方案如下：
一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂，它是通过先合成氧化钌或镍-钌氧化物纳米粒子，然后用SiO2进行包裹，形成核-壳结构，再经原位还原处理，其中的氧化钌或镍-钌氧化物内核粒子被还原为金属钌或镍-钌双金属，从而得到具有微囊结构的核壳型金属催化剂，形成的微囊结构有利反应物分子的富集以及它们在催化剂表面上的吸附和活化。
上述的催化剂，所述的用SiO2进行包裹，形成核-壳结构中，硅比钌或硅比镍和钌的摩尔比为0.1-0.3.
上述的催化剂，所述的镍-钌氧化物纳米粒子的镍比钌的摩尔比为0.1-20.
一种制备上述催化剂的方法，它包括下列步骤：
步骤1、氧化钌(RuO2)纳米粒子的制备：水合肼还原-空气焙烧法制备：50ml蒸馏水中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h后，滴加由1ml水合肼和9ml蒸馏水，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10的水合肼溶液，然后反应1h，产物离心分离，用H2O和EtOH分别洗涤，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h；
步骤2、SiO2包裹钌氧化物纳米粒子的制备：取上述制备的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，使Si/Ru＝0.1-0.3，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干；
步骤3、原位还原处理：将上述SiO2包裹的钌氧化物纳米粒子于25％-H2/Ar气氛(流量＝40ml/min)中600℃还原3h，即得用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹钌形成核-壳结构的催化剂。
上述的催化剂的制备方法，所述的步骤1可以用如下方法替代：
步骤1’、氨水直接沉淀法制备:100ml蒸馏水中加入2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，40℃搅拌1h，加入0.368g的RuCl3，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h；
步骤2和步骤3与上述方法相同。
上述的催化剂的制备方法，所述的步骤1可以用如下方法替代：
步骤1”、水热法制备:0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到40ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，再加入0.3g RuCl3，继续搅拌1h，用NH3·H2O调节pH＝8，搅拌3h后，转入水热釜中，180℃水热处理24h，冷却至室温，产物离心分离，用分别用H2O和EtOH洗涤，在80℃下烘干，500℃空气氛中焙烧3h；
步骤2和步骤3与上述方法相同。
一种制备上述催化剂的方法，它包括下列步骤：
步骤1、镍-钌氧化物纳米粒子的制备：1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和计算量的硝酸镍，使Ni/Ru摩尔比＝0.1-20，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h；
步骤2、SiO2包裹镍-钌氧化物纳米粒子的制备：取上述制备的镍-钌氧化物纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，使Si/Ru＝0.1-0.3，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干；
步骤3、原位还原处理：将上述SiO2包裹的镍-钌氧化物纳米粒子于25％-H2/Ar气氛，流量为40ml/min中600℃还原3h，即得用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹镍-钌双金属形成核-壳结构的催化剂。
上述的用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂在催化氧化甲烷制备合成气中的应用。
上述的用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂在催化氧化甲烷制备合成气中的应用，它是将600℃原位还原3h后的催化剂以10℃/min升温至700或800℃，通入反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝36000-144000cm3g-1h-1的反应条件下，甲烷被部分氧化得到合成气。
Ru基催化剂在甲烷部分氧化制合成气中的催化剂性能评价是在常压微反固定床-在线色谱联用装置上进行。催化剂用量50mg(40～60目)。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃原位还原3h，再以10℃/min升温至700或800℃，通入反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝36000-144000cm3g-1h-1。1h后取样分析，反应尾气由在线色谱(GC122)检测(TDX-01检测柱、热导检测器、高纯He为载气)。
本发明用于甲烷部分氧化制合成气反应的催化剂活性高，甲烷转化率最高达到>95％，CO选择性>90％或甲烷转化率>90％，CO选择性>95％(800℃)。在10h内，无论转化率和选择性均没有任何下降，因而是用于本目标反应高效且稳定的催化剂。
附图说明
图1为制备的由SiO2包裹的RuO2(原位还原处理前)的电镜照片，其中：采用(A)水合肼还原-空气焙烧法；(B)氨水直接沉淀法；(C)水热法制备。
图2为含镍-钌双金属组份核壳催化剂的透射电镜照片(原位还原处理前)：(A)0.1Ni-Ru-OSiO2；(B)0.5Ni-Ru-OSiO2；(C)2Ni-Ru-OSiO2；(D)5Ni-Ru-OSiO2；(E)20Ni-Ru-OSiO2。
图3为由水合肼还原-空气焙烧法制备/SiO2包裹的RuSiO2催化剂的稳定性考察。反应温度＝700℃,CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v),GHSV＝72,000ml g-1h-1。
图4为5Ni-RuSiO2催化剂的稳定性考察。反应温度＝700℃,CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v),GHSV＝72,000ml g-1h-1。
具体实施例
实施例1
50ml蒸馏水中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h，向三颈烧瓶中滴加水合肼(1ml水合肼稀释到9ml蒸馏水中，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10)，反应1h。产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0624g正硅酸乙酯(TEOS)，使Si/Ru＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃。1h后取样分析，甲烷转化率86％，CO选择性91％，H2选择性90％。
实施例2
50ml蒸馏水中加入0.4g CTAB，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h，向三颈烧瓶中滴加水合肼(1ml水合肼稀释到9ml蒸馏水中，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10)，反应1h。产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0315g TEOS，使Si/Ru＝0.1，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃。1h后取样分析，甲烷转化率89％，CO选择性89％，H2选择性87％。
实施例3
50ml蒸馏水中加入0.4g CTAB，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h，向三颈烧瓶中滴加水合肼(1ml水合肼稀释到9ml蒸馏水中，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10)，反应1h。产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0933g TEOS，使Si/Ru＝0.3，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃。1h后取样分析，甲烷转化率83％，CO选择性92％，H2选择性91％。
实施例4
100ml蒸馏水中加入2g CTAB，40℃搅拌1h，加入0.368g的RuCl3，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。将得到催化剂并压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0624g TEOS，使Si/Ru＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃。1h后取样分析，甲烷转化率75％，CO选择性89％，H2选择性88％。
实施例5
0.4g CTAB加入到40ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，再加入0.3g RuCl3，继续搅拌1h，用NH3·H2O调节pH＝8，搅拌3h后，转入水热釜中，180℃水热处理24h，冷却至室温，产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，500℃空气氛中焙烧3h。将得到的样品压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0624g TEOS，使Si/Ru＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃。1h后取样分析，甲烷转化率79％，CO选择性90％，H2选择性89％。
实施例6
50ml蒸馏水中加入0.4g CTAB，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h，向三颈烧瓶中滴加水合肼(1ml水合肼稀释到9ml蒸馏水中，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10)，反应1h。产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0624g TEOS，使Si/Ru＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝36000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃。1h后取样分析，甲烷转化率82％，CO选择性89％，H2选择性88％。
实施例7
50ml蒸馏水中加入0.4g CTAB，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h，向三颈烧瓶中滴加水合肼(1ml水合肼稀释到9ml蒸馏水中，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10)，反应1h。产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0624g TEOS，使Si/Ru＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝144000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃。1h后取样分析，甲烷转化率76％，CO选择性91％，H2选择性90％。
实施例8
50ml蒸馏水中加入0.4g CTAB，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h，向三颈烧瓶中滴加水合肼(1ml水合肼稀释到9ml蒸馏水中，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10)，反应1h。产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0624g TEOS，使Si/Ru＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至800℃。1h后取样分析，甲烷转化率96％，CO选择性94％，H2选择性92％。
实施例9
50ml蒸馏水中加入0.4g CTAB，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h，向三颈烧瓶中滴加水合肼(1ml水合肼稀释到9ml蒸馏水中，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10)，反应1h。产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0624g TEOS，使Si/Ru＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，直接切换至反应气，反应1h后取样分析，甲烷转化率67％，CO选择性74％，H2选择性73％。
实施例10
1g CTAB加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和0.0433g六水硝酸镍(Ni/Ru摩尔比＝0.1)，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的镍-钌氧化纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0651g TEOS，使Si/(Ni+Ru)摩尔比＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃，反应1h后取样分析，甲烷转化率83％，CO选择性91％，H2选择性92％。
实施例11
1g CTAB加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和2.165g六水硝酸镍(Ni/Ru摩尔比＝5)，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的镍-钌氧化纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0986g TEOS，使Si/(Ni+Ru)摩尔比＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃，反应1h后取样分析，甲烷转化率87％，CO选择性92％，H2选择性93％。
实施例12
1g CTAB加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和8.66g六水硝酸镍(Ni/Ru摩尔比＝20)，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的镍-钌氧化纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.1074g TEOS，使Si/(Ni+Ru)摩尔比＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃，反应1h后取样分析，甲烷转化率84％，CO选择性91％，H2选择性92％。
实施例13
1g CTAB加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和2.165g六水硝酸镍(Ni/Ru摩尔比＝5)，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的镍-钌氧化纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0986g TEOS，使Si/(Ni+Ru)摩尔比＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝36000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃，反应1h后取样分析，甲烷转化率90％，CO选择性85％，H2选择性87％。
实施例14
1g CTAB加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和2.165g六水硝酸镍(Ni/Ru摩尔比＝5)，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的镍-钌氧化纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0986g TEOS，使Si/(Ni+Ru)摩尔比＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝144000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至700℃，反应1h后取样分析，甲烷转化率85％，CO选择性93％，H2选择性94％。
实施例15
1g CTAB加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和2.165g六水硝酸镍(Ni/Ru摩尔比＝5)，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的镍-钌氧化纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0986g TEOS，使Si/(Ni+Ru)摩尔比＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，再以10℃/min升温至800℃，反应1h后取样分析，甲烷转化率95％，CO选择性97％，H2选择性98％。
实施例16
1g CTAB加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和2.165g六水硝酸镍(Ni/Ru摩尔比＝5)，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h。取以上制备好的镍-钌氧化纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声(KQ-100DE,40kHz,100W)处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入0.0986g TEOS，使Si/(Ni+Ru)摩尔比＝0.2，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干。将干燥后的催化剂压片、破碎得40-60目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂50mg，在微反固定床反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的连续反应，反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝72000cm3g-1h-1。反应前将催化剂样品先于25％-H2/Ar气氛(40ml/min)中600℃还原3h，直接切换至反应气，反应1h后取样分析，甲烷转化率73％，CO选择性76％，H2选择性78％。
Claims (9)
1.一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂，其特征是：它是通过先合成氧化钌或镍-钌氧化物纳米粒子，然后用SiO2进行包裹，形成核-壳结构，再经原位还原处理，其中的氧化钌或镍-钌氧化物内核粒子被还原为金属钌或镍-钌双金属，从而得到具有微囊结构的核壳型金属催化剂，形成的微囊结构有利反应物分子的富集以及它们在催化剂表面上的吸附和活化。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的用SiO2进行包裹，形成核-壳结构中，硅比钌或硅比镍和钌的摩尔比为0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的镍-钌氧化物纳米粒子的镍比钌的摩尔比为0.1-20。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1、氧化钌(RuO2)纳米粒子的制备：水合肼还原-空气焙烧法制备：50ml蒸馏水中加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵，50℃下搅拌1h后，加入0.1g RuCl3，搅拌1h后，滴加由1ml水合肼和9ml蒸馏水，并用1mol/L的NaOH调节pH＝10的水合肼溶液，然后反应1h，产物离心分离，用H2O和EtOH分别洗涤，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h；
步骤2、SiO2包裹钌氧化物纳米粒子的制备：取上述制备的氧化钌纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入正硅酸乙酯，使Si/Ru＝0.1-0.3，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干；
步骤3、原位还原处理：将上述SiO2包裹的钌氧化物纳米粒子于25％-H2/Ar气氛(流量＝40ml/min)中600℃还原3h，即得用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹钌形成核-壳结构的催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的步骤1用如下方法替代：
步骤1’、氨水直接沉淀法制备:100ml蒸馏水中加入2g十六烷基三甲基溴化铵，40℃搅拌1h，加入0.368g的RuCl3，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h；
步骤2和步骤3与上述方法相同。
6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的步骤1用如下方法替代：
步骤1”、水热法制备:0.4g十六烷基三甲基溴化铵加入到40ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，再加入0.3g RuCl3，继续搅拌1h，用NH3·H2O调节pH＝8，搅拌3h后，转入水热釜中，180℃水热处理24h，冷却至室温，产物离心分离，用分别用H2O和EtOH洗涤，在80℃下烘干，500℃空气氛中焙烧3h；
步骤2和步骤3与上述方法相同。
7.一种制备权利要求1所上述催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1、镍-钌氧化物纳米粒子的制备：1g十六烷基三甲基溴化铵加入到100ml蒸馏水中，40℃搅拌1h，加入0.31g RuCl3和计算量的硝酸镍，使Ni/Ru摩尔比＝0.1-20，继续搅拌1h，加NH3·H2O调节pH＝9，升温至60℃，继续搅拌12h，将产物离心分离，用H2O和EtOH各洗涤三次，在80℃下烘干，于500℃空气氛中焙烧3h；
步骤2、SiO2包裹镍-钌氧化物纳米粒子的制备：取上述制备的镍-钌氧化物纳米粒子0.2g，加入到60ml无水乙醇中，超声处理0.5h后，加入6ml NH3·H2O继续超声0.5h，然后加入正硅酸乙酯，使Si/Ru＝0.1-0.3，继续超声1h后，离心洗涤，100℃烘干；
步骤3、原位还原处理：将上述SiO2包裹的镍-钌氧化物纳米粒子于25％-H2/Ar气氛，流量为40ml/min中600℃还原3h，即得用于甲烷部分氧化制合成气的SiO2包裹镍-钌双金属形成核-壳结构的催化剂。
8.权利要求1所述的用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂在催化氧化甲烷制备合成气中的应用。
9.权利要求8所述的用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂在催化氧化甲烷制备合成气中的应用，其特征是：它是将600℃原位还原3h后的催化剂以10℃/min升温至700或800℃，通入反应气CH4/O2/N2＝2:1:3(v/v/v)，空速(GHSV)＝36000-144000cm3g-1h-1的反应条件下，甲烷被部分氧化得到合成气。
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