CN107118076A - 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法 - Google Patents

一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107118076A
CN107118076A CN201710236004.3A CN201710236004A CN107118076A CN 107118076 A CN107118076 A CN 107118076A CN 201710236004 A CN201710236004 A CN 201710236004A CN 107118076 A CN107118076 A CN 107118076A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
dimethyl adipate
molecular sieve
copper
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710236004.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107118076B (zh
Inventor
赵玉军
郭子原
马新宾
王胜平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201710236004.3A priority Critical patent/CN107118076B/zh
Publication of CN107118076A publication Critical patent/CN107118076A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107118076B publication Critical patent/CN107118076B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0356—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种1,6‑己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法，采用多级孔SiO2分子筛作为载体负载铜基催化剂，气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到包含1,6‑己二醇的液相产物。本发明采用同时拥有有序介孔和微孔的SiO2分子筛作为载体，大幅度促进了活性组分铜的分散度，提高了催化剂的有效活性位数量，同时采用了蒸氨法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，实现了催化剂的高度分散，同时保留了多级孔分子筛的有序介孔结构，提高了催化能力。

Description

一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种高性能的己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法，属于有机合成与催化剂制备领域。
背景技术
1,6-己二醇是最近几年逐渐被重视的一种重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、涂料、光固化剂、医药中间体等领域有着广泛的应用,被誉为有机合成的新基石。用1,6-己二醇制备的聚氨酯可改善聚酯类聚氨酯的水解弱点及增强耐久性，1,6-己二醇与4,4-二甲酸基二苯基磺酸制得的聚酯，具有高拉伸强度、高弹性及优异的耐溶剂性和耐膨润性，特别适用于照相用片基。医药界用1,6-己二醇为原料制得的1,6-二溴己烷，合成对前列腺有特殊疗效的吲哚类抑激素药物。随着生活水平的提高，民众对环境质量的要求也就越来越高，对于环保型产品的需求必然日益增多，因而朝着无毒、无公害、绿色环保的化学品方向发展是当今社会的主流。因此，无毒性的1,6-己二醇在制备环保型的化学工业品方面会发挥越来越重要的作用。
国内外许多工作者对1,6-己二醇的制备方法进行了研究。如：用丁二烯环氧化生成环氧丁二烯，然后环氧丁二烯消去乙烯二聚生成双环氧己三烯，随后双环氧己三烯液相加氢生成 1,6-己二醇。但该工艺中双环氧己三烯难于制备，工艺复杂且原料十分稀少，生产成本高。
目前国际上通常采用的1,6-己二醇生产工艺是以l,6-己二酸经过与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氢制1,6-己二醇，最终通过精馏提纯得到纯l,6-己二醇，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废很少且原料易得，生产成本相对较低。然而酯基中C＝O双键有较大的空间位阻和固有惰性，使得羧酸酯加氢反应条件苛刻。传统的方法用 LiAlH4，NaBH4还原，该类试剂价格昂贵，安全性差。
中国专利CN1594252A公开了以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以含有Ni、Cu和Al的复合氧化物为催化剂载体，负载Pt、Pd、Ru等贵金属作为催化剂活性组分制备成固体负载型催化剂，催化加氢制备1,6-己二醇。反应在210度，2.5Mpa压力和空速为0.56h-1条件下进行。CN101113128A提及了一种Cu-Zn-Al催化剂，用于己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇。催化剂通过共沉淀法在Cu(NO3)2、Zn(NO3)2混合溶液加入Al(OH)3制得悬浮液，经过沉淀、过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型得到。在反应压力7Mpa，温度为300℃，空速为0.2h-1，氢酯比为120的条件下，己二酸二甲酯转化率大于99％，1,6-己二醇选择性最高可以达到98.14％。CN1565729A 中公开了一种CuO-ZnO-Al2O3-BaO催化剂，由相应组分的可溶盐通过沉淀法制得。该催化剂在压力7.9Mpa，温度为226℃，空速为0.3h-1，氢酯比为155的条件下，己二酸二甲酯转化率为99.1％，1,6-己二醇选择性为97.8％。
但是这些专利所报告的数据中，催化剂的催化活性明显较低，所以只能在较低的空速下进行，生产能力较低，故在大规模工业应用中催化剂成本较高。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有己二酸二甲酯加氢体系中的不足而研制出一种新型的己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂，该催化剂由于Cu-O-Si强相互作用，使得铜的分散度大幅度提高，同时也增强了热稳定性。其突出的特点是本方法克服了己二酸二甲酯加氢制备己二醇中所用的复合氧化物催化剂制备工艺复杂，催化反应条件苛刻，反应需要在高温高压低空速下进行的弊端，以及贵金属催化剂选择性差成本高等问题，具有明显的经济效益和社会效益。
本发明的另一个目的是提供一种己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的新型高效加氢催化剂的制备方法。通过采用蒸氨法将铜负载在多级孔(微孔与介孔)二氧化硅分子筛上，借助多级孔分子筛丰富的微孔结构实现铜催化剂在介孔SiO2载体上的高度分散，同时利用有序介孔结构提升了催化剂活性位的可及性，从而最终获得极高的催化活性和产物的选择性，使得反应可以在高空速和低压力的温和条件下进行。
采用所发明的催化剂，己二酸二甲酯能够在极高的空速(1.8h-1,h-1代表(克酯/小时) /克催化剂)条件下进行加氢反应，并取得了很高的反应底物转化率(>92％)和目的产物选择性(>83％)，并降低了反应设备的压力要求，有助于提高产能，降低能耗。
本发明提供的一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法，其特征在于采用一种多级孔有序SiO2分子筛负载铜基催化剂；催化剂中含有金属铜、氧化态的铜以及二氧化硅，二氧化硅作为载体是一种同时含有微孔和有序介孔的二氧化硅分子筛，催化剂的总重量中铜元素占10-40wt％，其余为二氧化硅；气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到的液相产物中包含有1,6-己二醇、少量的己醇酸甲酯和正己醇以及少量未反应的己二酸二甲酯。
所述的催化剂，其特征在于多级孔SiO2载体含有1-2纳米的微孔和10-30纳米的一维有序介孔。
所述的催化剂，其特征在于多级孔SiO2载体上的微孔是在有序介孔的孔壁上。
本发明提供的用于己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的新型高效加氢催化剂制备方法包括如下步骤：
载体制备和载体的负载，在15℃搅拌条件下，往溶解了HCl的水溶液中加入F127(表面活性剂，嵌段式聚醚),TMB(1，3，5-均三甲苯)和KCl，搅拌1-3小时，加入TEOS(正硅酸乙酯)作为硅源，继续搅拌24小时，形成多级孔二氧化硅分子筛母液；装入不锈钢晶化釜中晶化一定时间后，冷却，将沉淀过滤洗涤；将滤饼干燥后，空气氛围下进行焙烧后获得介孔氧化硅分子筛载体；随后配制pH为10-11左右的铜氨溶液，加入载体搅拌充分后，升温进行蒸氨，当液相的pH值低于7时，停止加热，降温，将沉淀过滤洗涤至中性；最后将滤饼干燥、焙烧后(400℃，4-6小时)形成本发明催化剂。
所述的催化剂制备方法的特征在于，晶化后的载体前驱物经过过滤洗涤后，在烘箱中干燥并在空气氛围下于300-500℃下进行焙烧得到催化剂载体。
本发明提供一种由己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法，主要特征包括以下步骤：
(1)将制备好的一定量催化剂装填在固定床反应器中，在300-350℃下氢气氛围下还原 4-10小时；
(2)还原结束后，调整反应温度到200-225℃，压力为2.5-3.5MPa，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比为175-250，己二酸二甲酯质量空速为0.3-3.3h-1，含有己二酸二甲酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成己二醇；
(3)从反应器排出的反应混合物进入气液分离器分离得到含有1,6-己二醇、少量的己醇酸甲酯和正己醇以及未反应的己二酸二甲酯的液相流股。
所述的含有己二酸二甲酯原料中还可以包含甲醇溶剂。
本发明的催化剂用于己二酸二甲酯加氢制己二醇反应中，在反应温度为225℃，反应压力为3MPa，摩尔氢酯比为175，己二酸二甲酯质量空速为1.2h-1时，己二酸二甲酯转化率大于98％,己二醇选择性大于88％，乙二醇和己二酸单甲酯的选择性之和大于98％，表现出极高的加氢活性和选择性。
本发明制备了同时拥有有序介孔和微孔的SiO2分子筛作为载体，大幅度促进了活性组分铜的分散度，提高了催化剂的有效活性位数量。
本发明采用蒸氨法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，对催化剂中铜的价态分布以及比表面积和孔径分布进行调控的同时不破坏多级孔分子筛的有序介孔结构，从而显著提高了催化剂的催化能力。
附图说明
图1是实施例1的分子筛载体材料透射电镜(TEM)图。
图2是实施例1的分子筛载体材料蒸氨负载后(H2还原后)透射电镜(TEM)图。
图3是实施例1的催化剂(a)和实施例4的催化剂(b)的孔径分布图。
图4是还原后催化剂光电子能谱表征结果((a)Cu 2p结果；(b)Cu LMM结果)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但是它们并不对本发明作任何限制。并特别指出，实施例中使用的试剂和设备除明确说明出处外，均为市售。
实施例1
按上述方法首先制备出Cu质量分数为20％的Cu/HPS催化剂Ⅰ。
操作步骤如下：配制1mol/L的HCl溶液100ml，加入250ml烧瓶中水浴至15℃。依次加入1gF127，2.5gKCl和1.2gTMB。15℃搅拌1h。4.16gTEOS逐滴加入到烧瓶中。然后15℃搅拌24h。悬浊液转移到不锈钢晶化釜中100℃晶化24h。过滤晶化后的液体，滤饼干燥后500℃焙烧，得到的白色固体即为多级孔SiO2载体(HPS)。
称量适量载体，在100ml烧瓶中取0.774gCu(NO3)2·3H2O和2.7ml氨水配置成铜氨溶液，加入0.82gHPS载体在加入2.7ml水。室温老化4h后升温蒸氨至溶液pH小于7。过滤洗涤后得到滤饼干燥。在400摄氏度下焙烧4h。制得负载量为20％、介孔孔径为12nm的催化剂标记为20Cu/HPS-12。采用了XPS(X射线光电子能谱分析)、XRD(X射线衍射)、TEM(透射电子显微镜)等表征。
将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.4g放入固定床等温反应器中，使用 H2气氛中进行还原，气体总量控制在100ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到225℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为175，己二酸二甲酯液体质量(己二酸二甲酯原料中还可以包含甲醇溶剂)空速为0.3-1.5h-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID(火焰离子化检测仪)检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到己二醇转化率和己二醇选择性反应结果如表1所示。
表1反应条件及结果(催化剂Ⅰ)
注：催化剂空速单位：克酯/克催化剂.小时，HDO：1,6-己二醇，MHH：己醇酸单甲酯，1-Hexanol：己醇
通过上述结果列表可以看出，使用该催化剂催化的己二酸二甲酯加氢反应有三种产物，分别为己二酸二甲酯部分加氢产物MHH，过度加氢产物1-Hexanol，和目的产物HDO。随着进料空速的增高，过度加氢产物的选择性减少，部分加氢的产物选择性增大，在1.2倍空速下得到HDO最高的选择性88.82％。
实施例2
配制1mol/L的HCl溶液100ml加入250ml烧瓶中水浴至15℃。依次加入1gF127，2.5gKCl 和1.2gTMB。15℃搅拌1h。4.16g TEOS逐滴加入到烧瓶中。然后15℃搅拌24h。悬浊液转移到不锈钢晶化釜中140℃晶化24h。过滤晶化后的液体，滤饼干燥后500℃焙烧。得到的白色固体即多级孔SiO2载体HPS。
称量适量载体，在100ml烧瓶中取0.857gCu(NO3)2·3H2O和2.9ml氨水配置成铜氨溶液，加入0.908gHPS载体在加入2.9ml水。室温老化4h后升温蒸氨至溶液pH小于7。过滤洗涤后得到滤饼干燥。在400摄氏度下焙烧4h。制得负载量为20％、介孔孔径为17nm的催化剂标记为20Cu/HPS-17。
将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.4g放入固定床等温反应器中，使用 H2气氛中进行还原，气体总量控制在100ml/min，还原温度300℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到225℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为175，己二酸二甲酯液体质量(己二酸二甲酯原料中还可以包含甲醇溶剂)空速为0.6-1.5h-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到己二醇转化率和己二醇选择性反应结果如表2所示。
表2反应条件及结果(催化剂Ⅱ)
注：催化剂空速单位：克酯/克催化剂.小时，HDO：1,6-己二醇，MHH：己醇酸单甲酯，1-Hexanol：己醇
实施例3
配制1mol/L的HCl溶液100ml加入250ml烧瓶中水浴至15℃。依次加入1gF127，2.5gKCl 和1.2gTMB。15℃搅拌1h。4.16g TEOS逐滴加入到烧瓶中。然后15℃搅拌24h。悬浊液转移到不锈钢晶化釜中100℃晶化24h。过滤晶化后的液体，滤饼干燥后500℃焙烧。得到的白色固体即为多级孔SiO2载体HPS。
称量适量载体，在100ml烧瓶中取0.944gCu(NO3)2·3H2O和3.3ml氨水配置成铜氨溶液，加入1gHPS载体在加入3.3ml水。室温老化4h后升温蒸氨至溶液pH小于7。过滤洗涤后得到滤饼干燥。在400摄氏度下焙烧4h。制得负载量为10％、介孔孔径为12nm的催化剂标记为 10Cu/HPS-12。
将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.4g放入固定床等温反应器中，使用 H2气氛中进行还原，气体总量控制在100ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到225℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为175，己二酸二甲酯液体质量(己二酸二甲酯原料中还可以包含甲醇溶剂)空速为0.3-1.5h-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到己二醇转化率和己二醇选择性。反应结果见表3。
表3反应条件及结果(催化剂Ⅲ)
注：催化剂空速单位：克酯/克催化剂.小时，HDO：1,6-己二醇，MHH：己醇酸单甲酯，1-Hexanol：己醇
实施例4
配制1mol/L的HCl溶液100ml加入250ml烧瓶中水浴至15℃。依次加入1gF127，2.5gKCl 和1.2gTMB。15℃搅拌1h。4.16g TEOS逐滴加入到烧瓶中。然后15℃搅拌24h。悬浊液转移到不锈钢晶化釜中170℃晶化24h。过滤晶化后的液体，滤饼干燥后500℃焙烧。得到的白色固体即为多级孔SiO2载体HPS。
称量适量载体，在100ml烧瓶中取0.372gCu(NO3)2·3H2O和1.3ml氨水配置成铜氨溶液，加入0.888gHPS载体在加入1.3ml水。室温老化4h后升温蒸氨至溶液pH小于7。过滤洗涤后得到滤饼干燥。在400摄氏度下焙烧4h。制得负载量为10％孔径22nm的催化剂标记为10Cu/HPS-22。
将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.4g放入固定床等温反应器中，使用 H2气氛中进行还原，气体总量控制在100ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到225℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为175，己二酸二甲酯液体质量(己二酸二甲酯原料中还可以包含甲醇溶剂)空速为0.3-1.8h-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到己二醇转化率和己二醇选择性。反应结果如表4所示。
表4反应条件及结果(催化剂IV)
注：催化剂空速单位：克酯/克催化剂.小时，HDO：1,6-己二醇，MHH：己醇酸单甲酯，1-Hexanol：己醇
通过示例图可以看出，发明的催化剂在结构上均为多级孔结构，结合TEM和BJH表征数据可知，合成的催化剂具有有序介孔和一定量的微孔。这种独特结构赋予了催化剂优异的催化活性。介孔结构增加了催化剂中可及活性位的数量，同时微孔起到了锚定活性组分的作用。
结合XPS表征的结果，通过Cu LMM数据可知，还原后的催化剂中同时具有Cu0和Cu+两种不同的铜物种。说明本发明中提到的氨蒸法可以有效的实现铜物种价态的调控。
对比CN101113128A中提及的Cu-Zn-Al催化剂和CN1565729A中公开的CuO-ZnO-Al2O3-BaO 催化剂，本发明的催化剂可以在更低的压力(3MPa)下催化己二酸二甲酯加氢，对设备的要求更低，更节能安全。同时相比与CN101113128A和CN1565729A中气相催化反应的低空速(0.2-0.3h-1)，本发明可以在更高的空速(1.2h-1)下催化反应。同时反应中己二酸二甲酯的转化率几乎100％，高附加值产物己二醇和己醇酸单甲酯的收率之和高达99％(实施例2 1.2h-1)。
总之，本发明的多级孔催化剂同时具有介孔和微孔两种孔道结构，大量微孔的存在促进了催化剂制备过程中的活性组分前驱物的分散，使得蒸氨过程中生成更多的活性位。而一维有序且较大直径(12-22nm)的介孔结构显著增加了活性位对于己二酸二甲酯的可及性。这两大优势使该催化剂在己二酸二甲酯加氢制1,6己二醇反应中表现出超高的活性。在保证转化率达到99％以上的前提下，空速达到1.2h-1以上。而在空速1.8h-1条件下进行加氢反应，转化率和选择性亦能够分别达到92％和83％以上。这些结果远远高于类似条件下文献公开报道的数据(通常小于0.3h-1)，表现出良好创造性以及新颖性，且具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于：该催化剂为多级孔SiO2分子筛负载铜基催化剂,催化剂中含有金属铜、氧化态的铜以及二氧化硅，二氧化硅作为载体是一种同时含有微孔和有序介孔的二氧化硅分子筛，催化剂的总重量中铜元素占10-40wt％，其余为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于：所述的多级孔SiO2载体含有1-2纳米的微孔和10-30纳米的一维有序介孔。
3.根据权利要求1所述的己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于：所述的多级孔SiO2载体上的微孔是在有序介孔的孔壁上。
4.权利要求1所述的己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴在15℃搅拌条件下，往溶解了HCl的水溶液中加入F127,TMB和KCl，搅拌1-3小时，加入TEOS作为硅源，继续搅拌24小时，形成多级孔二氧化硅分子筛母液；
⑵装入不锈钢晶化釜中晶化一定时间后，冷却，将沉淀过滤洗涤；
⑶将滤饼干燥后，空气氛围下进行焙烧后获得介孔氧化硅分子筛载体；
⑷随后配制pH为10-11的铜氨溶液，加入载体搅拌充分后，升温进行蒸氨，当液相的pH值低于7时，停止加热，降温，将沉淀过滤洗涤至中性；
⑸最后将滤饼干燥、焙烧后制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤⑶所述的焙烧温度为300-500℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤⑸所述的焙烧为400℃下焙烧4-6小时。
7.一种利用权利要求1所述的催化剂由己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴将催化剂装填在固定床反应器中，在300-350℃下氢气氛围下还原4-10小时；
⑵还原结束后，调整反应温度到200-225℃，压力为2.5-3.5MPa，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比为175-250，己二酸二甲酯质量空速为0.3-3.3克酯/克催化剂.小时，含有己二酸二甲酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成己二醇；
⑶从反应器排出的反应混合物进入气液分离器分离得到包含1,6-己二醇的液相流股。
8.根据权利要求7所述的由己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法，其特征在于：所述的己二酸二甲酯原料中包含甲醇溶剂。
CN201710236004.3A 2017-04-12 2017-04-12 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法 Active CN107118076B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710236004.3A CN107118076B (zh) 2017-04-12 2017-04-12 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710236004.3A CN107118076B (zh) 2017-04-12 2017-04-12 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107118076A true CN107118076A (zh) 2017-09-01
CN107118076B CN107118076B (zh) 2020-12-11

Family

ID=59726199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710236004.3A Active CN107118076B (zh) 2017-04-12 2017-04-12 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107118076B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109833897A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于生产糠醇的催化剂及其制备和生产糠醇的方法
CN109985626A (zh) * 2019-03-28 2019-07-09 天津大学 用于糠醛液相加氢制乙基糠基醚的方法及催化剂和催化剂的制备方法
CN111330587A (zh) * 2018-12-19 2020-06-26 福州大学 一种低温下高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
CN112892581A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂以及制备方法、应用
CN114054079A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇脱氢制备乙醛催化剂的制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101113128A (zh) * 2006-07-28 2008-01-30 中国石油天然气股份有限公司 一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
CN102372604A (zh) * 2011-11-07 2012-03-14 四川大学 1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
CN103012034A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 浙江工业大学 一种脱除芳烃中微量烯烃的方法
CN103012036A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 浙江工业大学 一种芳烃精制方法
CN103084201A (zh) * 2012-12-31 2013-05-08 天津大学 蒸氨法制备铜基催化剂及其在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101113128A (zh) * 2006-07-28 2008-01-30 中国石油天然气股份有限公司 一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
CN102372604A (zh) * 2011-11-07 2012-03-14 四川大学 1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
CN103012034A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 浙江工业大学 一种脱除芳烃中微量烯烃的方法
CN103012036A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 浙江工业大学 一种芳烃精制方法
CN103084201A (zh) * 2012-12-31 2013-05-08 天津大学 蒸氨法制备铜基催化剂及其在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI ZHAO，等: "Hydrogenation of Dimethyl Oxalate Using Extruded Cu/SiO2 Catalysts: Mechanical Strength and Catalytic Performance", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *
M.A.HERNANDEZ，等: "Chlorobenzene, chloroform, and carbon tetrachloride adsorption on undoped and metal-doped sol–gel substrates (SiO2, Ag/SiO2, Cu/SiO2 and Fe/SiO2)", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *
李竹霞，等: "Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究", 《化学反应工程与工艺》 *
程光剑，等: "用于生产1，6-己二醇的加氢催化剂制备及评价", 《石化技术与应用》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109833897A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于生产糠醇的催化剂及其制备和生产糠醇的方法
CN111330587A (zh) * 2018-12-19 2020-06-26 福州大学 一种低温下高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
CN109985626A (zh) * 2019-03-28 2019-07-09 天津大学 用于糠醛液相加氢制乙基糠基醚的方法及催化剂和催化剂的制备方法
CN109985626B (zh) * 2019-03-28 2022-01-14 天津大学 用于糠醛液相加氢制乙基糠基醚的方法及催化剂和催化剂的制备方法
CN112892581A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂以及制备方法、应用
CN114054079A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇脱氢制备乙醛催化剂的制备方法与应用
CN114054079B (zh) * 2020-07-31 2024-02-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇脱氢制备乙醛催化剂的制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107118076B (zh) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107118076A (zh) 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法
CN103787827B (zh) 羧酸选择加氢制备醇的方法
CN103691432B (zh) 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用
CN103657643B (zh) 一种制备纳米钯金属催化剂的方法
CN105772027A (zh) 一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用
CN103785412A (zh) 羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用
CN103785418A (zh) 羧酸加氢制备醇的钴锡催化剂
CN110586094B (zh) 碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂及其制备方法
CN105363438B (zh) 合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途
CN101992101A (zh) 贵金属催化剂
CN102658166B (zh) 用于合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用
CN104492456A (zh) 一种Ru基核壳催化剂及其制法和在甲烷氧化重整制合成气中的应用
CN103787829B (zh) 一种钴银催化剂羧酸加氢制备醇的方法
CN106607044A (zh) 1,6-己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂及方法
CN103785415B (zh) 羧酸加氢制备醇的钴铋催化剂
CN102372604B (zh) 1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
CN107442113A (zh) 草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag 催化剂
CN101983765B (zh) 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN108273488A (zh) 一种纳米片状二氧化铈/多孔炭复合材料的制备方法
CN103785413B (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其应用
JP2019526588A (ja) １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
CN103977813B (zh) 一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN108607562A (zh) 用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用
CN103785417B (zh) 用于羧酸高选择性加氢制备醇的钴催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant