CN103084201A

CN103084201A - 蒸氨法制备铜基催化剂及其在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的应用

Info

Publication number: CN103084201A
Application number: CN2012105949466A
Authority: CN
Inventors: 黄守莹; 马新宾; 闫冰; 王胜平; 赵玉军
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103084201B

Abstract

本发明公开了利用蒸氨法制备铜基催化剂并将其应用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯反应体系中，催化剂制备过程彻底避免含氯化合物的使用，从而彻底消除了氯流失导致的设备腐蚀和失活问题，该法制备的催化剂选择性较高，使用寿命长，制备成本低，过程相对简单。

Description

蒸氨法制备铜基催化剂及其在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的应用

技术领域

本发明属于气相合成二烷基碳酸酯的催化技术领域，更加具体的说，涉及一种用于甲醇或者乙醇气相羰氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸二乙酯(DEC)的催化剂及其制备方法。

背景技术

烷基碳酸酯，特别是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯是用途广泛的绿色化学品。由于低链烷基碳酸酯毒性较低，可生物降解且化学性质活泼，因此可作为羰基化试剂和烷基化试剂，取代光气、卤代烃等有毒物质，参与重要的有机合成反应，广泛应用于合成农药、医药、涂料、香料等多个领域，具有良好的工业前景。近年来，DMC，DEC作为含氧添加剂可有效地提高油品的辛烷值，改善其燃烧性能，减少污染物的排放。此外，DMC、DEC还可用作绿色溶剂、表面活性剂和锂电池液添加剂等等。烷基碳酸酯现有合成工艺主要包括光气法、酯交换法、醇类二氧化碳直接合成法，尿素醇解法、气相氧化羰基化法等。传统的光气法反应物剧毒，环境污染严重；产物氯化氢容易腐蚀设备，不符合“绿色化学”的原则。因此研究者们开始着眼于非光气法工艺及其相关技术尤其是催化剂的设计和开发。其中醇类气相氧化羰基化法原子经济性高，副产物无害，可以实现连续生产，具有巨大的工业前景。该工艺反应方程式如下：

2ROH+CO+1/2O₂→(RO)₂CO+H₂O，其中R=CH₃ or CH₃CH₂

目前该反应体系的研究主要集中于催化剂的设计和开发，其中以炭载体负载CuCl₂-PdCl₂的Wacker型催化剂初始活性和选择性较优，但同时存在氯流失造成的催化剂失活和设备腐蚀问题。固体离子交换法制备的Cu-分子筛催化剂仍然以含氯金属盐CuCl作为前驱体，催化剂体系中的氯元素难以彻底去除，且转化率和选择性均有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于醇类氧化羰基化合成碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的催化剂，首次利用蒸氨法制备铜基催化剂并将其应用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯反应体系，催化剂制备过程彻底避免含氯化合物的使用，从而彻底消除了氯流失导致的设备腐蚀和失活问题，该法制备的催化剂选择性较高，使用寿命长，制备成本低，过程相对简单。

本发明技术目的通过下述技术方案予以实现：

蒸氨法制备铜基催化剂，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将铜的前躯体加水溶解后，加氨水调整pH值至11~12；

步骤2，向调整pH值之后的体系中顺序加入载体和水，调节体系pH至9.5~11，并在20—25℃下剧烈搅拌4~12h，所述搅拌速度为180—240转/min；

步骤3，将经过步骤2处理的反应体系升高温度至75~90℃，恒温以使氨蒸发，至剩余浆液pH值降至中性，所述中性指pH值为7；

步骤4，将步骤3发生沉淀的体系自然冷却至室温20—25℃，将浆料过滤，经水洗、乙醇洗涤后，70~100℃真空干燥6~12h，得到未活化的催化剂粉末；

步骤5，将经过步骤4得到未活化的催化剂粉末在流动的惰性气氛下400~600℃高温焙烧活化3—6h，最终得到活化的催化剂。

蒸氨法制备的铜基催化剂，由活性组分铜和载体组成，其中载体占催化剂重量的80-99wt%，优选80—90wt%；活性组分铜占催化剂重量的1-20wt%，优选10wt%~20wt%。

所述步骤1中使用的铜的前驱体为铜的硝酸盐、氯化物、乙酸盐或者硫酸盐，在添加氨水并调整pH值达到要求后，密封予以搅拌一段时间，以使铜离子和氨水之间络合尽量彻底，例如120—150转/min下搅拌10~30min。

所述步骤2中使用的载体可以是Y分子筛，β分子筛等常见微孔硅铝分子筛，也可以是MCM、SBA-15等介孔分子筛及SiO₂等氧化物。

所述步骤3中，由于采用恒温法蒸氨，势必会造成水份的相应蒸发，所以在蒸氨至浆液呈现中性的过程中，可对体系进行补水，防止浆液被蒸干；在恒温蒸氨过程中可采用适当搅拌以使体系均匀，例如80-120转/min，由于活性组分铜在蒸氨过程中逐渐发生沉淀，因此搅拌会使发生沉淀的铜与载体更加均匀地混合，在体系达到中性后，活性组分基本沉淀结束，故在体系达到中性后应停止搅拌以使发生沉淀的活性组分铜和载体更加均匀地混合沉淀。

所述步骤5中使用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气。

本方案的催化剂可将其用作甲/乙醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯/碳酸二乙酯的催化剂，在原料进料摩尔配比n(CH₃CH₂OH/CH₃OH)（即甲醇或者乙醇的摩尔数）:n(CO)=1:10~1:2，n(CO):n(O₂)=5:1~15:1，反应温度为120～180℃，反应压力为0.3～1.0MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成，采用N₂为平衡气体，N₂分压为总压的1/9～1/2。当甲醇或者乙醇的进料空速为2000~5000h^-1时，催化剂用量为0.3~0.7g。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用蒸氨法制备铜基催化剂，由于其不含氯，与传统含氯的负载型催化剂（包括活性炭负载的CuCl、CuCl₂、碱式氯化铜、Wacker型催化剂等）相比，可有效地消除氯流失所造成的活性下降及对反应设备腐蚀等问题；与传统液体离子交换法制备的催化剂相比，其活性组分更加稳定，从而催化剂的稳定性更好。

附图说明

图1不同Cu负载量的Cu-分子筛催化剂XRD谱图

图2不同前驱体制备的Cu-分子筛催化剂N₂气氛活化后XRD谱图

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用ICP-OES测得铜的负载量，ICP-OES，即电感耦合等离子体原子发射光谱仪，仪器型号Vista-MPX，厂家瓦里安公司。

【实施例1】

以醋酸铜为前驱体，蒸氨法制备催化剂的过程如下：称取Cu(CH₃COO)₂·H₂O3.1g，加入三口烧瓶中，再加入70mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加质量分数为25%的氨水（市售）16mL，调节溶液pH=11~12，密封剧烈搅拌30min，搅拌速度为120转/min。然后称取市售NaY分子筛粉末9g（上海欣年石化助剂有限公司，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=10）加入三口烧瓶中再加入30mL蒸馏水，在20—25℃下剧烈搅拌8h，所述搅拌速度为240转/min。采用超级恒温水浴升温至80℃，将三口烧瓶敞口放置，使得体系中的氨蒸出至浆液呈中性停止搅拌120转/min，期间补水数次（一般为3-5次），防止浆液被蒸干。自然冷却至室温20—25℃后，过滤，用1L蒸馏水洗涤后，采用100mL无水乙醇洗涤。将滤饼取出放入真空干燥箱，80℃下干燥8h，得到未活化的Cu-Y催化剂粉末。

在惰性气氛下进行Cu-Y催化剂焙烧活化：取3g上述催化剂粉末移至管式炉石英玻璃管中，N₂流量60mL/min，升温速率2℃/min升至500℃后恒温4h后自然冷却，得到 Cu-Y催化剂。采用本发明技术方案进行制备过程中，由于在反应过程中按照载体质量添加的活性组分铜基本上都沉淀负载在载体之上，经过ICP-OES测试也可验证这一点，得到铜的负载量为10wt％。

【实施例2-4】

在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将醋酸铜改为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜，保证Cu负载量占总催化剂质量的10%。得到的Cu-Y分子筛催化剂XRD谱图如图2所示（XRD采用日本理学的Rigaku D/max2500v/pc形衍射仪，以Cu/K-alphal射线为光源进行测定。靶为铜靶，2θ测角范围为3~90°，扫描速度为8°/min，测试样品均为粉末，下同）。

【实施例5-7】

在其他实验条件与实施例2完全相同的情况下，将Cu的负载量更改为1wt.%，3wt.%，6wt.%，得到的Cu-Y分子筛催化剂XRD谱图如图1所示。由图1可以看出，当负载量达到或者高于10wt.%时，催化剂体系中出现金属铜和Cu₃O₄的晶相，少量的铜及其氧化物晶体出现对催化剂活性有利。

【实施例8-11】

将干燥的催化剂粉末压片筛分至20~40目，量取实施例1-4催化剂1.0mL，在加压微型反应系统进行催化剂活性评价。通入反应物40mL/min CO、4mL/min O₂及载气26mL/minN₂，乙醇由微量泵以恒定的流率0.025mL/min经气化室气化后进入反应器，在140℃，0.7Mpa进行反应，采用气相色谱进行产物在线分析。以乙醇转化率，乙醇对DEC的选择性及DEC的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。

表1不同前驱体制备的Cu-Y催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯反应结果

催化剂制备实施例	DEC选择性(%)	DEC时空收率（mg/g·h）
			1	35.9	15.8
2	41.1	36.8
			3	56.7	46.1

[0034]

4

42.4

15.8

【实施例12-14】

在与实施例8-11相同的反应条件下对催化剂制备实施例5-7进行评价。以乙醇对DEC的选择性及DEC的时空收率为指标，得到反应性能如表2所示。

表2 不同Cu负载量Cu-Y催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯反应结果

催化剂制备实施例	DEC选择性(％)	DEC时空收率(mg/g·h)
			12	0	0
13	17.1	2.5
			14	41.0	13.6

【实施例15-17】

在其他实验条件与催化剂制备实施例2完全相同的情况下，将催化剂载体更改为β分子筛(南开催化剂厂，n(SiO₂)／n(A1₂O₃)＝25)，或者MCM-41(南开催化剂厂)，硅溶胶(30wt.％)制得催化剂，Cu负载量改为20wt％。采用实施例5-8的反应条件对催化剂进行评价，以乙醇对DEC的选择性及DEC的时空收率为指标，得到反应性能如表3所示。

表3 不同载体催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯反应结果

催化剂制备实施例	DEC选择性(％)	DEC时空收率(mg/g·h)
			15	24.3	3.6
16	33.2	24.6
			17	34.0	28.4

【实施例18-23】

在其他条件与实施例8-11相同的反应条件下，将进料乙醇改为甲醇对催化剂制备实施例15进行评价，反应温度分别为140℃，150℃，160℃，165℃，170℃，175℃。

表4 不同温度下Cuβ催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯反应结果

反应温度	DMC选择性(%)	DMC时空收率（mg/g·h）
			140	20.1	27.9
150	21.2	35.0
			160	21.8	48.8
165	18.7	65.3
			170	19.0	73.0
175	16.8	71.3

【对比例1】

采用传统的液体离子交换法制备Cu-Y分子筛催化剂。过程如下：称取Cu(NO₃)₂·3H₂O2.41g，配制0.1mol/L Cu(NO₃)₂100mL。取90mL，与9g NaY分子筛一同放入100mL圆底烧瓶中，恒温水浴60℃下搅拌反应4小时。然后抽滤、大量蒸馏水洗涤至滤液离子浓度小于3ppm。取滤饼放入烘箱，110℃下干燥10h。将干燥后样品至于管式炉焙烧。N₂气氛(60mL/min)保护下，2℃/min升温至500℃，恒温4h，自然冷却至室温20—25℃后取出。压片筛分取20~40目。在实施例8的反应条件下进行催化剂性能评价。乙醇对DEC的选择性仅为10.4%，对乙醛的选择性为89.6%，DEC的时空收率为1.3mg·g^-1·h^-1。

【对比例2】

采用铜氨溶液液体离子交换法制备Cu-Y分子筛催化剂。过程如下：称量2.42gCu(NO₃)₂固体，用氨水调节pH至9.5~10.0，再用蒸馏水定容到100mL，制得100mL0.1mol/L铜氨溶液。称量10gNaY分子筛，与100mL铜氨溶液一同放入250mL圆底烧瓶中，磁力搅拌1小时。取出后抽滤，用大量蒸馏水洗涤至滤液呈中性且离子浓度小于3ppm。放入烘箱中，105℃下干燥2小时。放入管式炉焙烧。N₂气氛(60mL/min)保护下，2℃/min升温至500℃，恒温4h自然冷却至室温20—25℃后取出。压片筛分取20~40目。在实施例8的反应条件下进行催化剂性能评价。乙醇对DEC的选择性为45.5%，对乙醛的选择性为53.9%，DEE的选择性为0.6%，目标产物DEC的时空收率为15.9mg·g^-1·h^-1。

【对比例3】

在其他实验条件与催化剂制备实施例2-4完全相同的情况下，改变催化剂活化焙烧的气氛条件，所制备的未活化的催化剂粉末置于管式炉中，空气流量60mL/min，活化温度与实施例1相同。采用实施例5-8的反应条件对催化剂进行评价，得到乙醇转化率为1.9%，乙醛选择性为100%，无目标产物DEC生成。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.蒸氨法制备的铜基催化剂，其特征在于，由活性组分铜和载体组成，其中载体占催化剂重量的80-99wt％，活性组分铜占催化剂重量的1-20wt％，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将铜的前躯体加水溶解后，加氨水调整pH值至11～12；

步骤2，向调整pH值之后的体系中顺序加入载体和水，调节体系pH至9.5～11，并在20-25℃下剧烈搅拌4～12h，所述搅拌速度为180-240转/min；

步骤3，将经过步骤2处理的反应体系升高温度至75～90℃，恒温以使氨蒸发，至剩余浆液pH值降至中性，所述中性指pH值为7；

步骤4，将步骤3发生沉淀的体系自然冷却至室温20-25℃，将浆料过滤，经水洗、乙醇洗涤后，70～100℃真空干燥6～12h，得到未活化的催化剂粉末；

步骤5，将经过步骤4得到未活化的催化剂粉末在流动的惰性气氛下400～600℃高温焙烧活化3-6h，最终得到活化的催化剂。

2.根据权利要求1所述的蒸氨法制备的铜基催化剂，其特征在于，载体占催化剂重量的80-90wt％，活性组分铜占催化剂重量的10wt％～20wt％。

3.根据权利要求1所述的蒸氨法制备的铜基催化剂，其特征在于，所述步骤1中使用的铜的前驱体为铜的硝酸盐、氯化物、乙酸盐或者硫酸盐，在添加氨水并调整pH值达到要求后，密封，在120-150转/min下搅拌10-30min，以使铜离子和氨水之间络合彻底；所述步骤2中使用的载体为微孔硅铝分子筛，介孔分子筛或者氧化物；所述步骤3中，由于采用恒温法蒸氨，势必会造成水份的相应蒸发，所以在蒸氨至浆液呈现中性的过程中，可对体系进行补水，防止浆液被蒸干；在恒温蒸氨过程中可采用适当搅拌以使体系均匀，例如80-120转/min，由于活性组分铜在蒸氨过程中逐渐发生沉淀，因此搅拌会使发生沉淀的铜与载体更加均匀地混合，在体系达到中性后，活性组分基本沉淀结束，故在体系达到中性后应停止搅拌以使发生沉淀的活性组分铜和载体更加均匀地混合沉淀；所述步骤5中使用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气。

4.根据权利要求3所述的蒸氨法制备的铜基催化剂，其特征在于，所述步骤2中使用的载体为Y分子筛、β分子筛、MCM、SBA-15或者SiO₂。

5.一种利用蒸氨法制备如权利要求1所述的铜基催化剂的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，将铜的前躯体加水溶解后，加氨水调整pH值至11～12；

步骤5，将经过步骤4得到未活化的催化剂粉末在流动的惰性气氛下400～600℃高温焙烧活化3-6h，最终得到活化的催化剂，由活性组分铜和载体组成，其中载体占催化剂重量的80-99wt％，活性组分铜占催化剂重量的1-20wt％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，载体占催化剂重量的80-90wt％，活性组分铜占催化剂重量的10wt％～20wt％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中使用的铜的前驱体为铜的硝酸盐、氯化物、乙酸盐或者硫酸盐，在添加氨水并调整pH值达到要求后，密封，在120-150转/min下搅拌10-30min，以使铜离子和氨水之间络合彻底；所述步骤2中使用的载体为微孔硅铝分子筛，介孔分子筛或者氧化物；所述步骤3中，由于采用恒温法蒸氨，势必会造成水份的相应蒸发，所以在蒸氨至浆液呈现中性的过程中，可对体系进行补水，防止浆液被蒸干；在恒温蒸氨过程中可采用适当搅拌以使体系均匀，例如80-120转/min，由于活性组分铜在蒸氨过程中逐渐发生沉淀，因此搅拌会使发生沉淀的铜与载体更加均匀地混合，在体系达到中性后，活性组分基本沉淀结束，故在体系达到中性后应停止搅拌以使发生沉淀的活性组分铜和载体更加均匀地混合沉淀；所述步骤5中使用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中使用的载体为Y分子筛、β分子筛、MCM、SBA-15或者SiO₂。

9.根据权利要求1-4之一所述的催化剂在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的应用，其特征在于，当原料为甲醇时可进行制备碳酸二甲酯，在原料进料摩尔配比n(CH₃OH)∶n(CO)＝1∶10～1∶2，n(CO)∶n(O₂)＝5∶1～15∶1，反应温度为120～180℃，反应压力为0.3～1.0MPa及催化剂存在条件下，实现反应合成，采用N₂为平衡气体，N₂分压为总压的1/9～1/2；当原料为乙醇时可进行制备碳酸二乙酯，在原料进料摩尔配比n(CH₃CH₂OH)∶n(CO)＝1∶10～1∶2，n(CO)∶n(O₂)＝5∶1～15∶1，反应温度为120～180℃，反应压力为0.3～1.OMPa及催化剂存在条件下，实现反应合成，采用N₂为平衡气体，N₂分压为总压的1/9～1/2。

10.根据权利要求9所述的催化剂在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的应用，其特征在于，当原料甲醇或者乙醇的进料空速为2000～5000h^-1时，催化剂用量为0.3～0.7g。