CN114160137A - 一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂及制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的原料包括钴、铜和载体，钴铜物种总负载量为30‑50wt.％。本发明通过蒸氨‑离子交换法制备了具有层状硅酸盐衍生的二氧化硅负载的钴铜双金属催化剂，并应用于合成气制取低碳醇反应中，表现出优异的催化活性及反应稳定性，并实现了对催化剂中钴铜物种分布的有效调控。

Description

一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂及制备 方法和使用方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种双金属催化剂，尤其是一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂及制备方法和使用方法。

背景技术

合成气即一氧化碳与氢气的混合气，是一种重要的平台化合物，可从煤炭、天然气及生物质等多种能源得到，并可进一步转化制备清洁高效的燃料和多种高附加值的化学品。近年来，面对经济发展带来的巨大能源消耗及生物质气化技术的快速发展，开发利用生物质来源的合成气成为能源多元化发展的重要途径之一。

低碳醇通常指乙醇及C₂₊的高级醇，其可作为清洁汽油添加剂、液体燃料或多种化学品的中间体。由生物质衍生合成气直接制取低碳醇不仅能对可再生能源进行有效利用，还具有生产成本低、原子经济性高和操作可行性强等优点。然而生物质衍生合成气常具有较低的氢碳比，且经常包含二氧化碳等杂质气体，这都造成转化效率低、催化性能的下降。因此，设计并开发高催化活性及稳定性的低碳醇合成催化剂仍是研究的热点和难点。

合成气直接制取低碳醇反应包含CO解离及CO插入两种过程的同时进行，因此需要具有不同CO活化能力的双活性位点密切配合。钴铜催化剂体系长期以来因其较强的醇选择性和催化活性，得到了广泛关注。具体而言，Co因较强的CO解离能力可作为发生CO解离的活性位点，而Cu则主要提供分子态吸附的CO，利于CO插入。减少Co与Cu活性位之间的距离，提高二者原子尺度上密切接触以促进其协同催化效应，是催化剂设计的关键。

在实际使用中发现，由于Cu和Co两种金属互溶度较低、Cu表面能较高，催化剂在还原和反应过程中易发生偏析，造成Cu-Co双金属相的分离及颗粒团聚，导致反应活性、醇选择性下降及影响催化剂的稳定性。另外负载型钴铜催化剂中常存在缺电子钴物种，被认为具有非解离吸附CO能力并与醇类产品合成密切相关，但其在催化剂中的具体存在形式及其分布对催化性能的影响规律尚不明确。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，构筑稳定的层状双金属前驱体模型以实现活性物种的高度分散及双活性位点的紧密配合，并在此基础上通过改变活性金属比例及还原活化过程以实现对钴铜物种分布的可控调节，进一步利用组成优化的新型钴铜基催化剂大幅提升合成气制低碳醇的转化率和醇选择性，为制备高性能的钴铜双金属催化剂提供了新的思路。

本发明采取的技术方案是：

一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，所述催化剂包括铜、钴金属和二氧化硅，其中二氧化硅为载体，所有钴铜物种总负载量为30-50wt.％，优选为36wt.％。

再有，所述催化剂的比表面积为200-600m²/g，平均孔容为0.3-1.0cm³/g，平均孔径为2.5-7.0nm。

再有，所述钴与铜之间的摩尔比为0.5:1～10:1。

本发明的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将铜盐、水和氨水制成铜氨溶液，然后加入载体前驱物；

2)步骤1)的混合物升温进行氨的蒸发，并将得到的沉淀物洗涤后干燥；

3)步骤2)的产物与钴盐、氨水、铵盐、水和还原剂混合，升温反应，产物经洗涤、干燥、焙烧后得到催化剂前躯体；

4)步骤3)的前躯体经过氢气还原后得到催化剂成品。

再有，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。所述氧化硅前驱物为硅溶胶、硅酸钠或原硅酸中的一种。所述铵盐为氯化铵。所述还原剂为水合肼。

步骤1)中加入载体前驱物后，搅拌老化时间为4-7h，优选为5h。

步骤2)蒸氨至pH值降至6-7时停止，然后将过滤得到的沉淀进行洗涤后于80℃干燥12h。

步骤3)的升温反应的离子交换温度为60-120℃，优选为80℃；离子交换时间为4-8h，优选为6h。离子交换的产物经水和乙醇混合液离心洗涤，干燥后于400-600℃马弗炉中焙烧4h得到催化剂前驱体，优选焙烧温度为500℃。

步骤4)中的前躯体压片、过筛后得到40-60目颗粒，随后将其装填到固定床反应器中通入氢气，在400-600℃下常压下还原4h，得到催化剂成品。优选还原温度为500℃。

本发明的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的使用方法：在装有钴铜双金属催化剂的固定床反应器中进行合成气制取低碳醇的反应，反应压力为2-4MPa；反应温度为250-280℃；原料气H2/CO配比为0.5-2；反应空速为4500-5000mL/(g_cath)。

本发明的优点和积极效果是：

1.本发明通过蒸氨-离子交换法制备了具有层状结构的由二氧化硅载体负载的钴铜双金属催化剂，并应用于合成气制取低碳醇反应中。依据反应性能评价结果，本发明中催化剂与文献相比，在具有相似反应温度、压力等工艺条件而氢碳比较低(H₂/CO＝1)的情况下，表现出优异的催化活性和低碳醇时空收率，醇选择性可达41.6％，低碳醇时空收率高达15.4mmol·g_cat ^-1·h^-1。

2.本发明在铜物种高度分散的铜硅材料基础上进行钴离子交换，得到了限定于同一硅酸盐前体中的原子级接近的CoCu物种，且保持了本身铜硅材料的高分散度和稳定结构。因此在合成气制取低碳醇反应中收获了优异的目标产物选择性及反应稳定性，低碳醇在总醇中占比达到76.5wt.％且在160h的反应时长内，催化性能未见明显下降。

3.本发明通过改变加入钴铜金属的比例及催化剂原位还原的温度实现了对催化剂中钴铜物种分布的有效调控，并确定了催化剂中活性物种的最优匹配方案，为高性能CoCu基合成气制低碳醇催化剂提供新思路。

附图说明

附图1为本发明中实施例1-7的透射电镜(TEM)及颗粒统计图。

附图2为本发明实施例1-7在还原后的X射线衍射图(XRD)。

附图3为本发明中实施例3与对比例1-2在还原后的X射线衍射图(XRD)。

附图4为本发明中实施例3的稳定性评价结果。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明，不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。

一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，催化剂包括铜钴金属和二氧化硅，其中二氧化硅为载体，铜钴金属总负载量为30-50wt.％。催化剂的比表面积为200-600m²/g，平均孔容为0.3-1.0cm³/g，平均孔径为4.5-7.0nm。

优选的方案是：铜钴金属总负载量为36wt.％。钴与铜之间的摩尔比为0.5:1～10:1。

上述催化剂的制备方法是：首先通过蒸氨法制备层状硅酸铜基底，此后对其进行钴离子交换，将得到的混合固体样品经空气焙烧并经压片、过筛后，又经过一定温度下氢气还原后得到催化剂成品。

上述制备方法包括以下步骤：

⑴将一定量的铜盐、去离子水和氨水在室温下混合后形成均一的铜氨溶液后，逐滴加入二氧化硅前驱物(铜负载量为30-50wt.％)，并搅拌老化4-7h。

制备基底铜硅材料时铜负载量优选为36wt.％。铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜，优选为硝酸铜。二氧化硅前驱物为硅溶胶、硅酸钠或原硅酸，优选为硅溶胶。搅拌老化时间优选为5h。

⑵将步骤⑴得到的溶液在70-90℃(优选为80℃)下开始蒸氨，至pH＝6-7时结束，将沉淀经过滤洗涤，后于80℃干燥12h。

⑶取一定质量步骤⑵中所得沉淀，并与一定量钴盐(保持最终钴铜催化剂中总金属负载量为36wt.％)、氨水、氯化铵及水合肼，混合加入200mL去离子水中，在一定温度下不断搅拌进行离子交换，保持一段时间后将所得混合物经水和乙醇混合液离心洗涤，干燥后于400-600℃(优选为500℃)马弗炉中焙烧4h得到催化剂前驱体。

钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴，优选为硝酸钴。离子交换温度为60-120℃，优选为80℃；离子交换时间为4-8h，优选为6h。

⑷将步骤⑶中所得到的催化剂前驱体压片、过筛后得到40-60目颗粒，随后将其装填到固定床反应器中通入氢气，在一定温度下常压下还原4h，得到催化剂成品。

本发明的使用方法中，采用固定床反应器，装填催化剂在恒温段中，在常压下，通入氢气进行程序升温在一定的还原温度下还原4h后降温至反应温度250-280℃(优选为270℃)。压力升至2-4MPa(优选为3MPa)，通入合成气进行反应，原料气H₂/CO配比为0.5-2(优选为1),空速GHSV＝4500-5000mL·g_cat ^-1·h^-1(优选为4800mL·g_cat ^-1·h^-1)。

以下实施例和比较例中所需要的原料均为市售商业产品，其中所用氨水质量分数为25wt.％，硅溶胶质量分数为30wt.％，水合肼质量分数为50wt.％。

实施例1：

催化剂前驱体制备：

称取20.3g三水合硝酸铜及54.8mL氨水溶解于100mL去离子水中形成铜氨溶液，随后逐滴加入22.25mL硅溶胶室温搅拌老化6h，继而升温至80℃开始蒸氨，至pH＝6-7时结束，随后将所得沉淀过滤洗涤，在80℃下干燥12h，所得固体即为用作离子交换基底的铜硅材料。

随后，取上述2.4g所得固体与5.1g六水合硝酸钴，9.8mL氨水，3.5g氯化铵，0.9g水合肼共同溶解于200mL去离子水中，在80℃下不断搅拌，反应6h，将所得沉淀通过水与乙醇混合液离心洗涤，干燥后在500℃下马弗炉中空气焙烧4h。

催化剂在线还原及催化效果评价：

本发明中合成气直接制取低碳醇反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂前驱体压片，并筛分成40-60目大小的颗粒，称取0.25g置于反应器恒温段中，并通入氢气程序升温至500℃下进行原位还原，还原时间4h后得到催化剂。

还原结束后降温至反应温度270℃并通入合成气进行合成气制取低碳醇的反应，其余工艺条件为：反应压力P＝3MPa，原料气配比H₂/CO＝1，空速GHSV＝4800mL·g_cat ^-1·h^-1。利用气相色谱对产物进行分析得到CO的转化率及各个产物的选择性。催化剂评价结果见表2。

实施例2-10：

实施例2-10的制备方法及在线还原工艺的步骤与实施例1一致，具体的参数见表1，其中实施例2-4改变了Co/Cu比例，而实施例5-7改变了催化剂在线还原的温度。各实施例催化剂在合成气制低碳醇反应中性能评价结果见表2。

表1实施例2-7的制备及在线还原的工艺参数

表2实施例1-10的催化性能评价结果

实施例1-10的催化剂的评价结果如表2所示，可以看出，本发明中由层状双金属硅酸盐前驱体衍生的CoCu催化剂在应用于合成气制取低碳醇反应时表现出优异的反应活性和低碳醇选择性。

从表2可以看出，催化剂中活性金属的比例及在线还原的温度均对于反应中催化剂的性能有重要影响。随着Co/Cu比例增加或还原温度的增加，实施例的CO转化率和C₂₊醇分布逐渐增加，总醇选择性逐渐下降，低碳醇的时空收率先增加后降低，在实施例3中取得最优的催化性能，在反应压力P＝3MPa，原料气配比H₂/CO＝1，空速GHSV＝4800mL·g_cat ^-1·h^-1的条件下，低碳醇的时空收率达到最高值15.4mmol·g_cat ^-1·h^-1。

将本发明催化剂与文献中性能较高、于低氢碳比条件下(H₂/CO＝1或1.5)评价的CoCu基催化剂进行比较，反应评价结果列于表3。可以看出本发明中实施例3从CO转化率和低碳醇时空收率方面都表现出优异的催化性能。

表3文献中具有代表性的低氢碳比条件下催化剂的反应评价结果

表中所述的参考文献分别为：

1.Applied Catalysis A:General 2015,505,326-333.

2.ACS Catalysis 2015,5,2929-2934.

3.ACS Catalysis 2014,4,2792-2800.

4.ChemCatChem 2017,9,1845-1853.

利用场发射透射电子显微镜(简称为TEM)对实施例(还原后)进行表征，TEM图及相应颗粒尺寸统计结果见图1。可以看出实施例均呈现金属颗粒高分散于无定形二氧化硅载体的片层结构，且根据颗粒统计图，催化剂的颗粒平均尺寸为2.6-5.9nm左右，不同样品的分散度均较高且较为接近。综上所述，采用本发明提出的蒸氨-离子交换法，可成功得到活性物种高度分散的CoCu基催化剂。

利用X射线衍射(简称为XRD)对本发明中还原后的实施例进行表征，结果如附图2所示。各实施例的XRD图谱中均存在可归属于CoCu合金(Cu_0.48Co_0.52,JCPDS#50-1452)、八面体配位CoO(JCPDS#48-1719)及Co₂SiO₄(JCPDS#29-0508)三种物相的特征衍射峰，但不同样品中活性相的分布具有明显差异。随着Co/Cu比例增加或还原温度的提高，实施例中CoCu合金的特征衍射峰强度逐渐增加，Co₂SiO₄和八面体配位CoO的特征峰强度逐渐降低，这分别与CO转化率及醇选择性的变化一致。

由于上述不同的催化剂其分散度较为一致，我们认为催化性能的变化主要来自于活性物种分布的差异，Co₂SiO₄及八面体配位CoO可显著促进催化剂的CO非解离吸附和插入过程。这也与文献报道一致：研究中普遍认为在CoCu基催化剂中，金属Co负责CO解离，缺电子的Co^δ+和金属Cu则均具有CO非解离吸附的能力(ACS Catalysis,2018,8,7025-7050)。另外，从上述在不同催化剂中活性相的分布变化可以看出，本发明报道的催化剂制备方法可实现对催化剂中不同钴或铜活性物种的分布的灵活调控。

比较例1：

比较例1是在保持载体二氧化硅相同及总金属负载量一致条件下，采用一步蒸氨法制备钴铜双金属催化剂，具体过程为：称取5.8g三水合硝酸铜、17.5g六水合硝酸钴及54.8mL氨水溶解于100mL去离子水中，随后逐滴加入22.25mL硅溶胶室温搅拌老化6h，继而升温至80℃开始蒸氨，至pH＝6-7时结束，随后将所得沉淀过滤洗涤，在80℃下干燥12h。最后，将所得固体在500℃马弗炉中空气焙烧4h，得到催化剂前驱体。

催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表4。

表4一步蒸氨法与本发明方法制备钴铜催化剂的反应评价结果对比

从表4可以看出，采用蒸氨-离子交换法相比于一步蒸氨法得到的CoCu催化剂性能有极大提升。如附图3所示，在比较例1的XRD谱峰中分别发现了可归属于CoO和Cu物种(JCPDS#04-0836)的衍射峰，而并未发现可归属于CoCu合金物相的衍射峰。由此可见，一步蒸氨法得到的催化剂主要以金属Cu和CoO物相存在，负责CO解离的金属Co物相明显减少，Co和Cu物种配合度下降，这导致了催化剂活性的明显下降，且由于Cu物种的主导作用，催化剂生成大量的副产物甲醇，因此比较例1催化剂在合成气制低碳醇反应中获得了较差的时空收率。因此，本发明采用的蒸氨-离子交换法能够生成高分散的CoCu合金及适量的利于CO插入的缺电子Co物种，促进了低碳醇的高效生成。

比较例2：

比较例2采用蒸氨-浸渍法制备，具体步骤如下：称取5.5g三水合硝酸铜及14.8mL氨水溶解于30mL去离子水中，随后逐滴加入22.25mL硅溶胶室温搅拌老化6h，继而升温至80℃开始蒸氨，至pH＝6-7时结束，随后将所得沉淀过滤洗涤，并在80℃下干燥12h。随后，以所得固体为载体，采用等体积浸渍法上载钴金属。称取2.2g六水合硝酸钴溶于适量去离子水中配成均一溶液，另取2g干燥后的上述固体，将溶液逐渐滴入并不断搅拌，滴加完毕后60℃真空干燥12h。随后将干燥固体置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到比较例2催化剂的前驱体。

催化剂在线还原及催化效果评价：催化剂在线还原步骤及评价方法同实施例1，催化剂评价结果见表5。

表5蒸氨-浸渍法与本发明方法制备钴铜催化剂的反应评价结果对比

从附图3可以看出，采用蒸氨-浸渍两步法制备的钴铜催化剂在还原后出现可归属于金属钴物种的衍射峰(JCPDS#15-0806)和归属于Co₂SiO₄物相的衍射峰，同时伴有CoO物相的特征衍射峰，且金属Co物相峰强度较高。说明该方法制备的催化剂中存在较低分散度的钴颗粒，且钴铜双活性位配合度不高，造成催化剂中生成了大量的烃类副产物，而醇选择性大大下降。而同时由于颗粒分散度低，大量的金属钴物种并未带来大幅增加的CO转化活性，因此相较于本发明中实施例3，比较例2得到的低碳醇时空收率大大下降，证明本发明中蒸氨-离子交换法能实现Co和Cu物种更好的协同匹配。

对实施例3进行了稳定性测试，结果如附图4所示。在超过160h反应中，CO转化率和醇产物选择性均保持稳定并无明显下降。这种卓越的稳定性被认为是由于该发明中高分散的活性金属颗粒与金属载体强相互作用形成的Co-O-Si结构，其在反应气氛中可以得到保持，抑制了活性相的分离团聚。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的原料包括钴、铜和载体，钴铜物种总负载量为30-50wt.％。

2.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为200-600m²/g，平均孔容为0.3-1.0cm³/g，平均孔径为2.5-7.0nm。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的钴和铜的摩尔比为0.5:1-10:1。

4.根据权利要求3所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂，其特征在于：所述载体为二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

⑴将铜盐、水和氨水制成铜氨溶液，然后加入载体前驱物；

⑵步骤⑴的混合物升温进行蒸氨，得到的沉淀物洗涤后干燥；

⑶步骤⑵的产物与钴盐、氨水、铵盐、水和还原剂混合，升温反应，产物经洗涤、干燥、焙烧后得到催化剂前躯体；

⑷步骤⑶的前躯体经过氢气还原后得到催化剂成品。

6.根据权利要求5所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种。

7.根据权利要求5所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体前驱物为硅溶胶、硅酸钠或原硅酸中的任意一种。

8.根据权利要求5所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的任意一种。

9.根据权利要求5所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵，所述还原剂为水合肼。

10.根据权利要求4所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂的使用方法，其特征在于：在封装有钴铜双金属催化剂的反应器中通入合成气进行合成气制取低碳醇；

反应压力为2-4MPa；反应温度为250-280℃；原料气H₂/CO配比为0.5-2；反应空速为4500-5000mL/(g_cath)。

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