CN114405533B - 一种糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料技术领域，公开一种糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法。将水溶性金属盐溶于氨水溶液里，获得金属前驱体溶液；将布氏漏斗、抽滤瓶以及抽真空装置进行连接，在布氏漏斗的底部平铺一层定性滤纸，然后在该定性滤纸的上表面覆盖平铺一层载体，再在载体的上表面另外覆盖平铺一层定性滤纸；将金属前驱体溶液倒入布氏漏斗中，室温下减压抽滤；将所得滤饼进行水洗、干燥、研磨、焙烧，氢气还原，即得目标催化剂。本发明所制备的催化剂在合成方法、经济成本、催化活性等三个方面均表现出了绝对的优势，本发明为工业糠醛加氢制糠醇提供了一种高活性、低成本、高稳定性的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法。
背景技术
糠醛是目前公认的最重要的生物质衍生物之一，可从农副产品中如甘蔗渣、玉米芯中获得。糠醛加氢的下游产品糠醇是生产许多基本工业化合物和精细化学品的关键中间体，如合成纤维、润滑剂、粘合剂等。目前工业上最传统的糠醛加氢制糠醇的路径是使用Cu-Cr系氧化物催化糠醛加氢制糠醇，然而此工艺反应条件苛刻且铬离子具有很强的毒性，对环境造成巨大污染。因此，开发高效、低成本的金属催化剂用于糠醛加氢制糠醇是目前的研究热点。
有文献报道，铜硅系催化剂对糠醇有较高的选择性但活性较差，因此工业用催化剂往往通过提高Cu含量来增加活性，但是工业催化剂的Cu负载量高达45%，而且Cu颗粒尺寸较大、利用效率低，稳定性差，这导致催化剂的成本过高且可重用性差。除Cu以外，Pd在糠醛加氢中也有很好的效果，然而钯的价格昂贵，难以实现真正的工业应用。理想的改进方式是通过提高金属在催化剂中的分散性从而提高金属原子利用率，从而增强催化活性，降低经济成本，但是目前工业上制备催化剂最常用的浸渍法、共沉淀法难以达到这一需求，因此急需一种合适的合成低负载、高分散纳米合金催化剂的方法。
发明内容
针对工业用糠醛加氢制糠醇催化剂金属负载量过高、金属颗粒尺寸较大、利用效率低从而导致经济成本过高问题，本发明的目的在于提供一种高效率的糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，所述催化剂由载体以及负载在其上的纳米金属颗粒组成，所述纳米金属颗粒为Pt、Pd、Ru、Ni、Cu、Co、Rh、Ir中的一种或几种，所述载体为MCM-41、气态SiO2、TiO2中的一种；制备步骤如下：
（1）、金属前驱体溶液的配制：将与纳米金属颗粒一一对应的水溶性金属盐溶于氨水与水按体积比1∶（15-20）组成的混合溶液里，获得金属前驱体溶液，保存备用；
（2）、将布氏漏斗、抽滤瓶以及抽真空装置进行连接，随后在布氏漏斗的底部覆盖平铺一层定性滤纸，然后在该定性滤纸的上表面覆盖平铺一层载体，再在载体的上表面另外覆盖平铺一层定性滤纸；
（3）、将步骤（1）所得溶液倒入步骤（2）布氏漏斗中，室温下减压抽滤；
（4）、将步骤（3）所得滤饼进行水洗、干燥、研磨、焙烧，得到粉末；
（5）、将步骤（4）所得粉末在氢气气氛下进行还原，即得目标催化剂。
较好地，纳米金属颗粒的粒径为1-5nm。
较好地，每种金属的负载量控制在0.01-6wt%范围之内，金属负载量={金属/（载体+金属）}*100%。
较好地，步骤（1）中，每种水溶性金属盐的用量根据对应的金属的负载量单独计算；当金属为一种时，配成的金属前驱体溶液保证金属离子浓度为200-600ppm；当金属为两种及其以上时，配成的金属前驱体溶液保证负载量最高的金属离子浓度为200-600ppm。
较好地，步骤（2）中，载体的平铺厚度为0.5-5cm。
较好地，步骤（4）中，焙烧条件为：焙烧温度为120-150℃，焙烧时间为4-6h。
较好地，步骤（5）中，还原条件为：以5-10℃/min速率升温至200-400℃，维持1-2h，结束后自然冷却至室温。
本发明引入氨水增加溶液的碱性，在抽滤过程中，载体上的OH基团在碱性条件下脱质子化从而带有电负性，前驱体金属阳离子通过静电相互作用吸附在载体上，再经过焙烧、还原合成高分散金属纳米催化剂，用于高效糠醛氢转移加氢制糠醇。
有益效果：
（1）、催化剂制备过程简单，可用于工业化大批量合成；
（2）、所制备的催化剂分散度高、金属粒径小，金属原子利用率高，极大地减少金属的负载量从而大大降低了经济成本；
（3）、所制备催化剂在糠醛加氢反应中表现出了极高的催化活性、糠醇选择性及循环稳定性；
综上所述，本发明所制备的催化剂在合成方法、经济成本、催化活性等三个方面均表现出了绝对的优势，本发明为工业糠醛加氢制糠醇提供了一种高活性、低成本、高稳定性的催化剂；除此以外，本发明的制备方法也可拓展至其它贵金属与非贵金属，可应用于几乎所有金属催化行业。
附图说明
图1：实施例1-3所得催化剂的XRD图谱。
图2：实施例1所得催化剂的HAADF图。
图3：实施例1所得催化剂在糠醛加氢制糠醇中的循环性能图。
具体实施方式
下面结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
0.1wt% Pd-3wt% Cu/MCM-41催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、金属前驱体溶液的配制：称量0.35g Cu(NO3)2·3H2O和7mg (NH4)2PdCl4于1L烧杯中，加入25mL质量浓度28%的氨水，再加入425mL去离子水，磁力搅拌，混合均匀；
（2）、将布氏漏斗、抽滤瓶以及抽真空装置进行连接，然后在布氏漏斗（直径为8cm）的底部覆盖平铺一层定性滤纸，然后在该定性滤纸的上表面覆盖平铺3g MCM-41粉末（MCM-41厚度为1cm），再在MCM-41上表面覆盖一层定性滤纸；
（3）、启动抽滤装置，将步骤（1）所得溶液缓慢倒入步骤（2）所得布氏漏斗中，室温下减压抽滤；
（4）、抽滤结束后用1 L去离子水对步骤（3）所得滤饼进行抽滤洗涤，然后置于烘箱中60℃下干燥4h；
（5）、将步骤（4）所得固体进行研磨，之后在马弗炉中120℃下焙烧4h以除去表面吸附的杂质，最后在氢气炉中从室温开始升温，以10℃/min速率升温至400℃，恒温2h，恒温结束之后自然降至室温，即得0.1wt% Pd-3wt% Cu/MCM-41催化剂。
实施例2
6wt% Cu/MCM-41催化剂的制备方法，其过程基本同实施例1，不同之处在于：将步骤（1）加入的“0.35g Cu(NO3)2·3H2O和7mg (NH4)2PdCl4”改为“0.68g Cu(NO3)2·3H2O”，25mL质量浓度28%的氨水改为50 mL质量浓度28%的氨水，425 mL去离子水改为850 mL；其他步骤同实施例1。
实施例3
0.1wt% Pd-3wt% Cu/SiO2催化剂的制备方法，其过程基本同实施例1，不同之处在于：将步骤（2）加入的“3 g MCM-41”改为“3 g气态SiO2粉末”；其他步骤同实施例1。
催化剂结构表征
图1为实施例1-3所得催化剂的XRD图谱，三种催化剂均在2θ=22.3°出现一个宽衍射峰，归属于MCM-41和SiO2 (JCPDS No.75-0638)，除此以外，并未出现Pd和Cu相关衍射峰，这是因为单金属Cu及PdCu合金均匀分布在载体表面且没有发生团聚，证明了本发明制备的催化剂具有很高的分散性。
图2为实施例1所得催化剂的HAADF图，经过粒径统计，得知实施例1中金属纳米颗粒粒径范围在2-5 nm，平均粒径约等于3.33 nm，证明了此种方法合成的金属纳米颗粒粒径很小，具有较高的原子利用率。
催化剂催化活性测试
反应操作：糠醛催化加氢是在一个20mL的带有磁力搅拌器的不锈钢高压釜中进行的。在高压釜中加入90mg催化剂、175mg糠醛、10mL异丙醇（溶剂和氢源），然后密封反应器，搅拌速度800rpm，以10℃⋅min-1的升温速率升温至目标温度160℃，经4h反应结束后，高压釜冷却至室温，液体产物经过滤处理分离出催化剂。用气相色谱-质谱联用（GC-MS, Agilent8860 GC/5977B MS）对反应后的体系定性定量。不同实施例中得到的催化剂催化活性结果见表1。
催化剂活性分析：实施例1-3制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇中均表现出了良好的活性，糠醛转化率＞95%，糠醇选择性＞96%，此催化活性与目前报道的各种双金属合金催化剂相当甚至更优秀；并且由于本发明制备方法简单，可批量合成，并且合成的催化剂分散度高、粒径小，可提高金属原子利用率从而大大节约成本，完全可以取代现有的工业化糠醛加氢制糠醇催化剂，并且该方法可拓展至几乎所有的金属催化行业。
催化剂循环性能测试
实施例1反应后的体系经抽滤分离出催化剂，回收的催化剂经过干燥、H2还原再生之后投入下一次反应（干燥和还原条件同实施例1）。
图3为实施例1所制备催化剂在糠醛加氢制糠醇中的循环性能图。结果表明：实施例1所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中被重复使用五次之后，催化活性几乎没有下降，展现了良好的可重用性。
Claims (5)
1.一种糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由载体以及负载在其上的纳米金属颗粒组成，所述纳米金属颗粒为Cu或者Pd-Cu合金，纳米金属颗粒的粒径为1-5nm，每种金属的负载量控制在0.01-6wt%范围之内，所述载体为MCM-41、气态SiO2、TiO2中的一种；制备步骤如下：
（1）、金属前驱体溶液的配制：将与纳米金属颗粒一一对应的水溶性金属盐溶于氨水与水按体积比1∶（15-20）组成的混合溶液里，获得金属前驱体溶液，保存备用；
（2）、将布氏漏斗、抽滤瓶以及抽真空装置进行连接，随后在布氏漏斗的底部覆盖平铺一层定性滤纸，然后在该定性滤纸的上表面覆盖平铺一层载体，再在载体的上表面另外覆盖平铺一层定性滤纸；
（3）、将步骤（1）所得溶液倒入步骤（2）布氏漏斗中，室温下减压抽滤；
（4）、将步骤（3）所得滤饼进行水洗、干燥、研磨、焙烧，得到粉末；
（5）、将步骤（4）所得粉末在氢气气氛下进行还原，即得目标催化剂。
2.如权利要求1所述的糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，每种水溶性金属盐的用量根据对应的金属的负载量单独计算；当金属为Cu时，配成的金属前驱体溶液保证金属离子浓度为200-600ppm；当金属为Pd-Cu合金时，配成的金属前驱体溶液保证负载量最高的金属离子浓度为200-600ppm。
3.如权利要求1所述的糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，载体的平铺厚度为0.5-5cm。
4.如权利要求1所述的糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，焙烧条件为：焙烧温度为120-150℃，焙烧时间为4-6h。
5.如权利要求1所述的糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，还原条件为：以5-10℃/min速率升温至200-400℃，维持1-2h，结束后自然冷却至室温。
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