CN113731407B - 一种TiO2基贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2基贵金属催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括贵金属活性组分和载体，载体为复合金属氧化物TiO2/MTiOx，载体为具有上层和下层的层状结构，上层为TiO2层，下层为MTiOx固溶体，贵金属组分沉积在TiO2层表面。本发明制备得到的催化剂具有优异的高温稳定性，通过本发明提供的催化剂的结构既可以保护贵金属纳米颗粒在高温处理或高温反应等实际应用过程中不发生烧结长大，还可以避免由于金属‑载体间的强相互作用引起贵金属纳米颗粒嵌入TiO2载体中导致活性比表面积下降而最终造成催化剂失活的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种TiO2基贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
负载型贵金属纳米催化剂由于其优异的催化性能被广泛应用于催化加氢、脱氢、石油裂解、催化重整、水汽转换及挥发性有机污染物的消除和汽车尾气净化等石油化工和环境催化领域。但贵金属纳米催化剂的催化活性受到粒子尺寸、活性比表面积等的影响，通常情况下，贵金属纳米颗粒的粒径越小，活性比表面积越大，催化活性越高。因此，为了获得活性高的催化剂通常将贵金属纳米粒子的粒径控制在纳米级尺度。但是，由于贵金属的Tammann温度较低，高温反应过程中会导致金属原子为了降低其表面自由能而发生原子簇或粒子的不可逆凝聚，进而发生粒子烧结现象使纳米粒子长大而失去活性比表面积，从而导致催化活性的降低，严重限制了贵金属纳米催化剂催化高温反应的应用范围。因此，设计并开发出一种能够在长期反应中保持活性，且具有良好高温稳定性的负载型贵金属纳米催化剂具有重要的应用意义和长远的商业价值。
近年来，许多科研工作者对于如何提高贵金属纳米催化剂的稳定性展开了广泛的研究。大部分是通过将金属纳米粒子包裹在诸如沸石和金属有机骨架等微孔固体中或制备交联的纳米薄片或核壳结构等物理限域的方法来隔离贵金属纳米粒子，从而避免粒子在高温条件下的迁移和烧结长大。这些方法虽然在一定程度上改善了贵金属纳米催化剂的热稳定性，但这是以牺牲贵金属的活性比表面积和低温催化活性为代价的，大大降低了贵金属的实际利用率。此外，这类催化剂的制备工艺极为复杂，不适用于大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种TiO2基贵金属催化剂及其制备方法和应用，催化剂中复合金属氧化物载体TiO2/MTiOx为具有上层和下层的层状结构，上层为一层薄薄的TiO2层，下层为MTiOx固溶体，贵金属纳米颗粒沉积在TiO2层表面，所形成的催化剂的结构既可以保护贵金属纳米颗粒在高温处理或高温反应等实际应用过程中不发生烧结长大，还可以避免由于金属-载体间的强相互作用而引起贵金属纳米颗粒嵌入TiO2载体中，导致活性位点的减少而使催化氧化活性下降的问题，本发明所提供的催化剂结构具有优异的高温稳定性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种TiO2基贵金属催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为贵金属组分，所述载体为复合金属氧化物TiO2/MTiOx，所述载体为具有上层和下层的层状结构，所述上层为TiO2层，所述下层为MTiOx固溶体，所述贵金属组分沉积在所述TiO2层的表面。
所述MTiOx固溶体中，M选自Ce、Mn、Fe、Co或Zn中的至少一种；所述贵金属组分选自Pt、Pd、Ru或Au中的至少一种。
所述催化剂中贵金属组分重量占比为0.05％～2％，MTiOx固溶体重量占比为1％～20％，其余为TiO2。
一种TiO2基贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛酸四正丁酯溶于乙醇，搅拌后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并持续搅拌至溶解，得到溶液A；
S2：向步骤S1得到的溶液A中加入M前驱盐溶液，搅拌均匀，得到溶液B；
S3：用酸调节步骤S2得到的溶液B使pH值至1～2，继续搅拌，得到溶液C；
S4：向步骤S3得到的溶液C中加入水，搅拌至形成透明溶胶；
S5：向步骤S4得到的透明溶胶中加入碱溶液a，形成凝胶，将所述凝胶进行烘干、焙烧后得到复合金属氧化物TiO2/MTiOx；
S6：将步骤S5得到的复合金属氧化物TiO2/MTiOx研磨至粉末后与水搅拌均匀，加入含贵金属的前驱体溶液，混合均匀后用碱溶液b调节pH值至10～12，得到溶液D；
S7：向步骤S6得到的溶液D加入硼氢化钠溶液，并持续搅拌反应，得到溶液E；
S8：将溶液E进行过滤、洗涤、烘干得到所述TiO2基贵金属催化剂。
步骤S2中，M前驱盐溶液选自硝酸铈、硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸锌、硫酸铈、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸锌中的至少一种。
步骤S5中，碱溶液a选自氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种。
步骤S5中，烘干温度为110～150℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～8h。
步骤S6中，含贵金属的前驱体溶液选自氯铂酸、氯化钯、氯化钌或氯金酸中的一种或几种。
步骤S6中，碱溶液b选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
所述TiO2基贵金属催化剂的应用，其用于VOCs废气降解。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明提供的催化剂中复合金属氧化物载体TiO2/MTiOx的结构可以抑制贵金属纳米颗粒在高温气氛或长时间反应过程中烧结长大，解决嵌入载体中导致暴露的贵金属活性位点降低，导致催化性能下降的问题；本发明所提供的催化剂具有良好的高温稳定性，可以在苛刻的实际工况中长时间使用而不失活，仍具有较好的低温催化活性。
2、本发明提供的催化剂制备工艺简单，使用范围广，贵金属负载量低、实际利用率高，大大降低贵金属催化剂的生产成本，能够大规模商业化应用。
附图说明
图1为本发明提供的TiO2基贵金属催化剂结构示意图；
图2为实施例1催化剂Cat-1长时间甲苯反应活性图；
图3为实施例1催化剂Cat-1中复合金属氧化物载体TiO2/CeTiOx的XRD图；
图4为实施例1催化剂Cat-1中复合金属氧化物载体TiO2/CeTiOx的Raman图；
图5为实施例1催化剂Cat-1中复合金属氧化物载体TiO2/CeTiOx的低能离子散射图；
图6为实施例1催化剂Cat-1和实施例21催化剂Cat-21的TEM图和Pt纳米颗粒的粒径分布图；其中，图6(a)为实施例1催化剂的TEM图，图6(b)为实施例21催化剂的TEM 图；
图7为对比例1和对比例2催化剂的TEM图；其中，图7(a)为对比例1催化剂的TEM图，图7(b)为对比例2催化剂的TEM图；
图8为不同催化剂结构的高温热稳定结构变化示意图；其中，图8(a)为实施例1催化剂 Cat-1结构的高温热稳定结构变化示意图，图8(b)为对比例3制催化剂Cat-25结构的高温热稳定结构变化示意图，图8(c)为对比例1催化剂Cat-23结构的高温热稳定结构变化示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明第一方面提供一种TiO2基贵金属催化剂，如图1所示，图1为本发明提供的TiO2基贵金属催化剂结构示意图，包括活性组分1和载体2，活性组分1为贵金属组分，载体2为复合金属氧化物载体TiO2/MTiOx，复合金属氧化物载体TiO2/MTiOx为具有上层和下层的层状结构，上层为TiO2层21，下层为MTiOx固溶体22，贵金属组分沉积在TiO2层21表面。
所述贵金属组分选自Pt、Pd、Ru或Au中的至少一种，MTiOx固溶体中M选自Ce、 Mn、Fe、Co或Zn中的至少一种。催化剂中贵金属组分占比为0.05％～2％，MTiOx固溶体占比为1％～20％，其余为TiO2。
本发明第二方面提供了一种TiO2基贵金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备：称取钛酸四正丁酯(TBT)溶于无水乙醇中，剧烈搅拌10min后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并持续搅拌至CTAB完全溶解；加入M前驱盐溶液，搅拌溶解均匀，并在持续搅拌下用酸将pH值调节至1～2后，继续搅拌10 min；随后用恒压滴液漏斗缓慢均匀滴加去离子水，搅拌至形成透明溶胶；最后再用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液a，使其形成凝胶；将所得凝胶在110～150℃进行烘干、在400～700℃焙烧3～8h后得到复合金属氧化物TiO2/MTiOx。
根据本发明的实施例，M前驱盐溶液选自硝酸铈、硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸锌、硫酸铈、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸锌中的至少一种。碱溶液a选自氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种。
(2)贵金属纳米颗粒的负载：取复合金属氧化物载体TiO2/MTiOx研磨至粉末后与去离子水于锥形瓶中搅拌均匀；持续搅拌下加入含贵金属的前驱体溶液，搅拌20min后用碱溶液 b调节pH值为10～12，继续搅拌30min；使用恒压滴液漏斗往溶液中滴加硼氢化钠溶液，常温下搅拌反应后经过滤、洗涤和烘干，得到TiO2基贵金属催化剂。
所述含贵金属的前驱体溶液选自氯铂酸、氯化钯、氯化钌或氯金酸中的一种或几种。碱溶液b选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
本发明第三方面提供了一种TiO2基贵金属催化剂的应用，该催化剂在VOCs废气降解中的应用。
以下通过实施例说明本发明所提供制备方法的详细制备流程与条件。
实施例1
(1)复合金属氧化物TiO2/CeTiOx制备：称取10mL钛酸四正丁酯(TBT)溶于30mL 无水乙醇中，剧烈搅拌10min后加入2g CTAB，并搅拌至CTAB完全溶解；加入0.7271g六水合硝酸铈，搅拌溶解均匀，并在持续搅拌下用硝酸将pH值调节至1～2后，继续搅拌10min；随后用恒压滴液漏斗缓慢均匀滴加10mL去离子水，搅拌至形成透明溶胶；最后再用恒压滴液漏斗逐滴滴加0.1mol/L的碳酸氢铵溶液15mL，使其形成凝胶；将所得凝胶进行120℃烘干、600℃焙烧6h后得到。
(2)贵金属纳米颗粒的负载：取1g复合金属氧化物载体TiO2/CeTiOx与50mL去离子水于锥形瓶中搅拌均匀；持续搅拌下加入2.7mL的3.7mg/mL氯铂酸水溶液，搅拌20min 后用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为11，继续搅拌30min；使用恒压滴液漏斗往溶液中滴加0.1mol/L的硼氢化钠溶液25mL，常温下搅拌反应6h后经过滤、洗涤和60℃烘干，得到1％Pt/TiO2/CeTiOx催化剂，记作Cat-1。
催化剂性能测试：对Cat-1进行性能测试，评价甲苯的催化氧化性能。具体反应条件为：常压，反应空速：200000L/(Kg·h)；甲苯入口浓度：1000ppm，反应温度从120℃以1℃/min 升至500℃，具体评价结果如表1所示。
长时间反应测试：对Cat-1进行长时间反应测试，评价甲苯的催化氧化性能。具体反应条件为：常压，反应空速：200000L/(Kg·h)；甲苯入口浓度：1000ppm，反应温度从120℃以 1℃/min升至200℃后继续在200℃时反应200h。催化剂的甲苯催化性能稳定性测试如图2 所示，从图2可以看出，本发明提供的催化剂可长时间保持低温催化活性，并能长时间维持其较好的催化活性。
如图3～5所示，图3为实施例1制备得到的催化剂Cat-1中复合金属氧化物载体TiO2/CeTiOx的XRD图，从图中未看到Ce物种的特征衍射峰，说明Ce物种在TiO2中呈高度分散状态。此外，图中的表格显示：TiO2/CeTiOx载体的晶格常数(a＝b＝3.7885，c＝9.5201) 大于TiO2的晶格常数(a＝b＝3.7852，c＝9.5139)，这是因为Ce4+的离子半径(0.8nm)＞Ti4+的半径(0.53nm)，Ce原子进入Ti的晶格形成CeTiOx固溶体，使晶格常数增大。
图4为实施例1制备得到的催化剂Cat-1中复合金属氧化物载体TiO2/CeTiOx的Raman 图，从图中可说明本发明提供的催化剂的载体表面层为锐钛矿相的TiO2。
图5为实施例1制备得到的催化剂Cat-1中复合金属氧化物载体TiO2/CeTiOx的低能离子散射图，从图中可以看出，催化剂Cat-1中载体的表面并无任何Ce物种，随着离子溅射深度的增加，方能检测到Ce的信号。综合图3～5本发明复合金属氧化物载体TiO2/CeTiOx的XRD、 Raman和低能离子散射散射结果，证明本发明提供的催化剂Cat-1中载体的结构为具有上层和下层的层状结构，上层薄层为TiO2层，下层为CeTiOx固溶体，以该种结构为载体负载贵金属纳米颗粒后，所形成催化剂的特定结构既可以保护贵金属纳米颗粒不在高温氧化气氛中烧结长大，又可抑制贵金属纳米颗粒在高温长时间反应中被太厚的TiO2层包覆导致活性位点下降，因此，本发明提供的催化剂具有良好的高温稳定性，同时能维持其较好的催化活性。
实施例2
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(2)中的贵金属纳米颗粒负载中的2.7mL的3.7mg/mL氯铂酸水溶液换成0.845mL的0.01g/mL氯化钯溶液，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为 1％Pd/TiO2/CeTiOx，记作Cat-2。将Cat-2进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表1所示。
实施例3
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(2)中的贵金属纳米颗粒负载中的2.7mL的3.7mg/mL的氯铂酸水溶液换成1.351mL的0.01g/mL氯化钌溶液，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Ru/ TiO2/CeTiOx，记作Cat-3。将Cat-3进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表1所示。
实施例4
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(2)中的贵金属纳米颗粒负载中的2.7mL的3.7mg/mL的氯铂酸水溶液换成2.09mL的4.78g/mL氯金酸溶液，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为 1％Au/TiO2/CeTiOx，记作Cat-4。将Cat-4进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表1所示。
表1为TiO2/CeTiOx载体负载1％不同贵金属组分时的甲苯催化性能结果。
表1
| 催化剂 | 贵金属组分 | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ | T<sub>99</sub>/℃ | |
| 实施例1 | Cat-1 | Pt | 146 | 158 | 192 |
| 实施例2 | Cat-2 | Pd | 150 | 165 | 201 |
| 实施例3 | Cat-3 | Ru | 158 | 186 | 219 |
| 实施例4 | Cat-4 | Au | 155 | 173 | 206 |
注：T10、T90和T99分别表示转化率达到10％、90％和99％时的反应温度，下同。
实施例5
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的0.7271g六水合硝酸铈换成1.5287g硝酸锰溶液，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/MnTiOx催化剂，记作Cat-5。将Cat-5进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表 2所示。
实施例6
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的0.7271g六水合硝酸铈换成1.0164g硝酸铁溶液，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/FeTiOx催化剂，记作Cat-6。将Cat-6进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表 2所示。
实施例7
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的0.7271g六水合硝酸铈换成1.1591g硝酸钴溶液，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/CoTiOx催化剂，记作Cat-7。将Cat-7进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表 2所示。
实施例8
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的0.7271g六水合硝酸铈换成1.068g硝酸锌溶液，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/ZnTiOx催化剂，记作Cat-8。将Cat-8进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表 2所示。
表2为1％Pt/TiO2/MTiOx催化剂的甲苯催化氧化性能结果。
表2
| 催化剂 | MTiOx固溶体中M | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ | T<sub>99</sub>/℃ | |
| 实施例1 | Cat-1 | Ce | 146 | 158 | 192 |
| 实施例5 | Cat-5 | Mn | 152 | 164 | 203 |
| 实施例6 | Cat-6 | Fe | 163 | 189 | 216 |
| 实施例7 | Cat-7 | Co | 168 | 194 | 225 |
| 实施例8 | Cat-8 | Zn | 173 | 205 | 236 |
实施例9
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(2)中的贵金属纳米颗粒负载中的2.7mL氯铂酸水溶液换成1.35mL，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为0.5％Pt/TiO2/CeTiOx催化剂，记作Cat-9。将Cat-9 进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表3所示。
实施例10
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(2)中的贵金属纳米颗粒负载中的2.7mL氯铂酸水溶液换成2.16mL，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为0.8％Pt/TiO2/CeTiOx催化剂，记作Cat-10。将Cat-10 进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表3所示。
实施例11
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(2)中的贵金属纳米颗粒负载中的2.7mL氯铂酸水溶液换成4.05mL，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1.5％Pt/TiO2/CeTiOx催化剂，记作Cat-11。将Cat-11 进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表3所示。
实施例12
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(2)中的贵金属纳米颗粒负载中的2.7mL氯铂酸水溶液换成5.4mL，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为2％Pt/TiO2/CeTiOx催化剂，记作Cat-12。将Cat-12 进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表3所示。
表3为不同负载量的Pt/TiO2/10％MTiOx催化剂的甲苯催化氧化性能结果。
表3
| 催化剂 | Pt负载量(％) | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ | T<sub>99</sub>/℃ | |
| 实施例1 | Cat-1 | 1.0 | 146 | 158 | 192 |
| 实施例9 | Cat-9 | 0.5 | 162 | 187 | 218 |
| 实施例10 | Cat-10 | 0.8 | 159 | 168 | 205 |
| 实施例11 | Cat-11 | 1.5 | 145 | 152 | 178 |
| 实施例12 | Cat-12 | 2.0 | 141 | 149 | 166 |
实施例13
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的0.7271g六水合硝酸铈换成0.0727g，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/1％CeTiOx催化剂，记作Cat-13。将Cat-13进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表4 所示。
实施例14
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的0.7271g六水合硝酸铈换成0.3636g，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1。本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/5％CeTiOx催化剂，记作 Cat-14。将Cat-14进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表4 所示。
实施例15
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的0.7271g六水合硝酸铈换成1.0907g，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1。本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/15％CeTiOx催化剂，记作 Cat-15。将Cat-15进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表4 所示。
实施例16
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的0.7271g六水合硝酸铈换成1.4542g，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1。本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/20％CeTiOx催化剂，记作 Cat-16。将Cat-16进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表4 所示。
表4为不同Ce百分含量的1％Pt//TiO2/CeTiOx催化剂甲苯催化氧化性能结果。
表4
| 催化剂 | Ce含量(％) | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ | T<sub>99</sub>/℃ | |
| 实施例1 | Cat-1 | 10 | 146 | 158 | 192 |
| 实施例13 | Cat-13 | 1 | 161 | 182 | 220 |
| 实施例14 | Cat-14 | 5 | 154 | 171 | 208 |
| 实施例15 | Cat-15 | 15 | 164 | 186 | 209 |
| 实施例16 | Cat-16 | 20 | 179 | 212 | 225 |
实施例17
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中的焙烧温度由600℃换成400℃，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/CeTiOx-400催化剂，记作Cat-17。将Cat-17进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表5所示。
实施例18
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中焙烧温度由600℃换成500℃，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/CeTiOx-500催化剂，记作Cat-18。将Cat-18进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表5所示。
实施例19
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中焙烧温度由600℃换成650℃，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/CeTiOx-650催化剂，记作Cat-19。将Cat-19进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表5所示。
实施例20
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中焙烧温度由600℃换成700℃，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂为1％Pt/TiO2/CeTiOx-700催化剂，记作Cat-20。将Cat-20进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表5所示。
表5为不同焙烧温度的1％Pt/TiO2/CeTiOx催化剂甲苯催化氧化性能结果。
表5
| 试验组 | 催化剂 | 焙烧温度(℃) | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ | T<sub>99</sub>/℃ |
| 实施例1 | Cat-1 | 600 | 146 | 158 | 192 |
| 实施例17 | Cat-17 | 400 | 176 | 189 | 226 |
| 实施例18 | Cat-18 | 500 | 158 | 174 | 207 |
| 实施例19 | Cat-19 | 650 | 168 | 196 | 218 |
| 实施例20 | Cat-20 | 700 | 184 | 215 | 229 |
实施例21
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，增加催化剂高温老化处理：将实施例1制备得到的催化剂1％Pt/TiO2/CeTiOx置于固定床中，通入空气，并控制空速为50000L/(kg·h)，从室温以5℃/min的升温速率升至800℃对催化剂进行高温老化50h 模拟催化剂在实际应用过程中的失活行为，所得催化剂记为Cat-21。将本实施例制备得到的催化剂进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表6所示。
如图6所示，图6(a)和(b)分别为实施例1制备得到的催化剂Cat-1和实施例21制备得到的催化剂Cat-21的TEM图和Pt纳米颗粒的粒径分布图。可以看出，本发明提供的催化剂经高温老化处理后，贵金属纳米颗粒的粒径未发生烧结长大，说明本发明提供的催化剂的结构可抑制贵金属纳米颗粒在高温气氛或长时间反应过程中烧结长大导致暴露的贵金属活性位点降低，从而解决导致催化性能下降的问题。
实施例22
本实施例制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，增加催化剂高温水蒸气处理：将实施例1制备得到的催化剂1％Pt/TiO2/CeTiOx置于固定床中，通入空气并经过置于47℃油浴锅中的鼓泡器使其携带10％水蒸气，空速为50000L/(kg·h)，从室温以5℃/min 的升温速率升至800℃对催化剂进行高温水蒸气老化50h模拟催化剂在实际应用过程中的失活行为，所得催化剂记为Cat-22。将Cat-22进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例 1，具体评价结果如表6所示。
表6为1％Pt/TiO2/CeTiOx催化剂稳定性测试的甲苯催化氧化性能结果。
表6
| 催化剂 | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ | T<sub>99</sub>/℃ | |
| 实施例1 | Cat-1 | 146 | 158 | 192 |
| 实施例21 | Cat-22 | 156 | 169 | 201 |
| 实施例22 | Cat-22 | 168 | 184 | 218 |
对比例1
对比例1制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，在步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中，不添加六水合硝酸铈复合，制得的催化剂为1％Pt/TiO2，记作Cat-23。将Cat-23进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表7所示。
对比例2
对比例2是将对比例1制备得到的Cat-23进行高温老化处理，老化条件同实施例21，所得催化剂记作Cat-24。将Cat-24进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表7所示。
如图7所示，7(a)和7(b)分别为对比例1(7(a))和对比例2(7(b))催化剂的TEM图。可以看出单独的TiO2载体所负载的贵金属纳米颗粒在高温氧化气氛中烧结长大，导致催化剂活性降低。
对比例3
对比例3制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，在步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中，“最后再用恒压滴液漏斗逐滴滴加0.1mol/L的碳酸氢铵溶液 15mL，使其形成凝胶”改为“静置至形成凝胶”，制得的催化剂为1％Pt/CeTiOx，记作Cat-25。将Cat-25进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表7所示。
对比例4
对比例4是将对比例3制备得到的Cat-25进行高温老化处理，老化条件同实施例21，所得催化剂记作Cat-26。将Cat-26进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表7所示。
对比例5
对比例5制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中焙烧温度由600℃换成300℃，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂记作Cat-27。将Cat-27进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表7所示。
对比例6
对比例6制备催化剂步骤与材料的选用同实施例1，不同之处在于，将步骤(1)复合金属氧化物TiO2/MTiOx制备中焙烧温度由600℃换成900℃，其余催化剂制备步骤与材料的选用同实施例1，本实施例制备得到的催化剂记作Cat-28。将Cat-28进行性能测试，性能测试具体反应条件同实施例1，具体评价结果如表7所示。
表7为不同催化剂的甲苯催化氧化性能结果。
表7
| 催化剂 | T<sub>10</sub>/℃ | T<sub>90</sub>/℃ | T<sub>99</sub>/℃ | |
| 实施例1 | Cat-1 | 146 | 158 | 192 |
| 实施例21 | Cat-21 | 156 | 169 | 201 |
| 对比例1 | Cat-23 | 162 | 185 | 206 |
| 对比例2 | Cat-24 | 342 | 456 | - |
| 对比例3 | Cat-25 | 159 | 177 | 199 |
| 对比例4 | Cat-26 | 205 | 256 | 282 |
| 对比例5 | Cat-27 | 220 | 286 | 342 |
| 对比例6 | Cat-28 | 293 | 379 | 436 |
结合表7和图8所示，图8(a)为实施例1制备得到的催化剂Cat-1结构的高温热稳定结构变化示意图，图8(b)为对比例3制备得到的催化剂Cat-25结构的高温热稳定结构变化示意图，图8(c)为对比例1制备得到的催化剂Cat-23结构的高温热稳定结构变化示意图。将本发明提供的催化剂、对比例1和对比例3制备得到的催化剂在800℃空气条件下，高温氧化50h后，本发明提供的催化剂纳米颗粒部分被包覆，但仍表现出较高的催化活性；对比例1的催化剂Cat-23纳米颗粒完全被包覆，导致活性位点的减少；而对比例3的催化剂Cat-25 纳米颗粒烧结长大，导致暴露的贵金属活性位点降低，可见，对比例1和对比例3的催化剂结构在高温的稳定性较差。此外，与对比例5～6相比，若TiO2/MTiOx焙烧温度过低会造成 CTAB焙烧不完全。而焙烧温度过高会使TiO2/MTiOx载体中金红石相的TiO2比锐钛矿多，由该种载体制备的催化剂在高温处理或高温反应中贵金属纳米粒子易发生烧结长大导致活性下降。
通过本发明提供的催化剂既可以保护贵金属纳米颗粒在高温处理或高温反应等实际应用过程中不发生烧结长大，还可以避免由于金属-载体间的强相互作用引起贵金属纳米颗粒嵌入 TiO2载体中，导致活性位点的减少而使催化氧化活性下降，所提供的催化剂结构具有优异的高温稳定性。
Claims (10)
1.一种TiO2基贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为贵金属组分，所述载体为复合金属氧化物TiO2/MTiOx，所述载体为具有上层和下层的层状结构，所述上层为TiO2层，所述下层为MTiOx固溶体，所述贵金属组分沉积在所述TiO2层的表面；所述MTiOx固溶体中，M选自Ce、Mn、Fe、Co或Zn中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种TiO2基贵金属催化剂，其特征在于：所述贵金属组分选自Pt、Pd、Ru或Au中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种TiO2基贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂中贵金属组分重量占比为0.05％～2％，MTiOx固溶体重量占比为1％～20％，其余为TiO2。
4.权利要求1～3任一项所述的一种TiO2基贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将钛酸四正丁酯溶于乙醇，搅拌后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并持续搅拌至溶解，得到溶液A；
S2：向步骤S1得到的溶液A中加入M前驱盐溶液，搅拌均匀，得到溶液B；
S3：用酸调节步骤S2得到的溶液B使pH值至1～2，继续搅拌，得到溶液C；
S4：向步骤S3得到的溶液C中加入水，搅拌至形成透明溶胶；
S5：向步骤S4得到的透明溶胶中加入碱溶液a，形成凝胶，将所述凝胶进行烘干、焙烧后得到复合金属氧化物TiO2/MTiOx；
S6：将步骤S5得到的复合金属氧化物TiO2/MTiOx研磨至粉末后与水搅拌均匀，加入含贵金属的前驱体溶液，混合均匀后用碱溶液b调节pH值至10～12，得到溶液D；
S7：向步骤S6得到的溶液D加入硼氢化钠溶液，并持续搅拌反应，得到溶液E；
S8：将溶液E进行过滤、洗涤、烘干得到所述TiO2基贵金属催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，M前驱盐选自硝酸铈、硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸锌、硫酸铈、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸锌中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S5中，碱溶液a选自氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S5中，烘干温度为110～150℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～8h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S6中，含贵金属的前驱体选自氯铂酸、氯化钯、氯化钌或氯金酸中的一种或几种。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S6中，碱溶液b选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
10.一种TiO2基贵金属催化剂的应用，所述TiO2基贵金属催化剂为权利要求1～3任意一项所述催化剂或权利要求4～9任意一项制备方法所制备得到的催化剂，所述催化剂在VOCs废气降解中的应用。
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