CN109718806A - 一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，所用载体为铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2‑xFe_xO₄(0.05<x<1.9)，贵金属组分可为Ru，Rh，Pd，Ir和Pt中的一种或两种以上。利用浸渍法或沉积沉淀法将贵金属沉积到载体表面后，在空气气氛中经500‑800℃焙烧2‑24小时后，可获得单原子分散的贵金属催化剂，贵金属的负载量为0.01‑5wt％。所述催化剂对醇类化合物选择性氧化到醛类化合物具有高活性和选择性。

Description

一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种单原子催化剂及制备方法，特别提供了一种单原子Ru，Rh，Pd，Ir和Pt催化剂的制备方法及催化剂应用。

背景技术

负载型贵金属催化剂作为一种重要的催化材料，因其具有优良的催化活性，在工业生产中发挥着至关重要的作用。研究表明，作为活性中心的贵金属纳米粒子，其尺寸大小是催化剂活性好坏的关键因素。对于传统的负载型贵金属催化剂，贵金属纳米粒子大小不均一，暴露的晶面各不相同，这导致催化剂对反应物或产物有不同的选择性，而在新型的单原子催化剂中，因其活性位点为贵金属单原子，结构单一，可表现出高度的反应专一性，对某些特定反应意义重大。魏海生等报道了一种氧化铁负载的高活性铂单原子的制备方法(Nature Communications,2014,5(1):5634)。将制备的单原子铂催化剂应用于含有不饱和取代基团的芳香硝基化合物的选择性加氢反应，在温和的条件下(40℃，氢气压力0.3MPa)即可获得极高的活性和选择性，远高于文献报道的最优催化剂结果。郎睿等报道了一种氧化锌纳米线负载铑单原子催化剂的制备方法(Angewandte Chemie InternationalEdition,2016,55(52):16178-16178)，在温和的反应条件下，可将苯乙烯转化为苯丙醛，该过程中没有发生烯烃C＝C双键加氢的副反应，化学选择性高达99％，此体系具有较好的底物适用性。另一方面，新型的单原子催化剂因其贵金属达到原子分散，具有最大的原子利用率，相比于传统的负载型纳米催化剂有更高的经济价值。但是，目前报道的单原子催化剂制备相对困难，贵金属质量分数多在0.5％以下，若提高贵金属的负载量，催化剂中难以避免生成贵金属纳米颗粒，如何能够制备出高含量的贵金属单原子催化剂，并应用于工业生产，这是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明公开了一种单原子催化剂，载体为铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)，贵金属组分可为Ru，Rh，Pd，Ir和Pt中的一种或两种以上，贵金属质量分数为0.01-5wt％。解决了高含量贵金属单原子催化剂制备过程中包含纳米颗粒的问题，为醇类化合物选择性氧化生成醛类化合物提供了高选择性催化剂。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体：

将镁、铝和铁的氯化物或硝酸盐或醋酸盐前驱体按Mg:Al:Fe＝1:(2-x):x比例溶于水中，其中0.05<x<1.9，形成Mg离子浓度为0.01-5mol/L溶液，然后在搅拌情况下加入氨水调节pH值为8-10，继续搅拌2-12小时，然后过滤，滤饼在90-150℃干燥2-12小时，然后在空气气氛下经600-800℃焙烧后，获得铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体；或

将镁、铝和铁的氯化物或硝酸盐或醋酸盐前驱体按Mg:Al:Fe＝1:(2-x):x比例溶于甲醇或乙醇中，其中0.05<x<1.9，形成Mg离子浓度为0.01-5mol/L溶液，加入2-20倍镁离子摩尔数的尿素，密封置于高压反应釜中，在120-180℃反应4-24小时后，过滤，滤饼在90-150℃干燥2-12小时，然后在空气气氛下经600-800℃焙烧后，获得铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体；

(2)制备单原子催化剂

将铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体浸渍在一定含量的活性组分Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的前驱体溶液中，所述前驱体为贵金属的氯化物或硝酸盐等，搅拌2-24小时，然后进行过滤、洗涤，在90-150℃干燥2-24小时，然后在空气气氛下500-800℃焙烧2-24小时后，得到贵金属的重量百分含量为0.01-5wt％的单原子催化剂；或

将尺寸为1-3nm的Ru，Rh，Pd，Ir和Pt的胶体粒子沉积在铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体上，在90-150℃干燥2-24小时，然后在空气气氛下500-800℃焙烧2-24小时后，得到贵金属的重量百分含量为0.01-5wt％的单原子催化剂。

本发明还提供了所述催化剂在乙醇氧化为乙醛反应中的应用。具体包括：采用所述单原子催化剂，在乙醇浓度1-5％，乙醇与氧气体积比1:1，空速为5000-300000h^-1，压力小于0.2Mpa，50-200℃范围内，都具有较好的活性和稳定性，乙醛的选择性都高于96％。

附图说明

图1为采用本发明所述方法实施例1和2制备的MgAl_1.2Fe_0.8O₄(a)和MgAl₁Fe₁O₄(b)尖晶石载体的XRD图。

图2为采用本发明所述方法实施例3、4、5、6和7制备的3.1wt％Pt/MgAl_1.2Fe_0.8O₄-800℃-6h(a)、1.9wt％Rh/MgAl₁Fe₁O₄-700℃-2h(b)、1.3wt％Ru/MgAl_1.5Fe_0.5O₄-600℃-3h(c)、0.6wt％Pd/MgAl₁Fe₁O₄-800℃-12h(d)和0.8wt％Ir/MgAl_0.5Fe_1.5O₄-800℃-6h(e)单原子催化剂的XRD图。

图3为采用本发明所述方法实施例3制备的3.1wt％Pt/MgAl_1.2Fe_0.8O₄-800℃-6h单原子催化剂的高分辨电镜照片。

图4为采用本发明所述方法实施例4制备的1.9wt％Rh/MgAl₁Fe₁O₄-700℃-2h单原子催化剂的高分辨电镜照片。

图5为采用本发明所述方法实施例7制备的0.8wt％Ir/MgAl_0.5Fe_1.5O₄-800℃-6h单原子催化剂的高分辨电镜照片。

图6为采用本发明所述方法实施例3制备的3.1wt％Pt/MgAl_1.2Fe_0.8O₄-800℃-6h单原子催化剂的催化乙醇转化为乙醛的反应图。

图7为采用本发明所述方法实施例6制备的0.6wt％Pd/MgAl₁Fe₁O₄-800℃-12h单原子催化剂的催化乙醇转化为乙醛的反应图。

具体实施方式

实施例1：MgAl_1.2Fe_0.8O₄载体制备

将镁、铝和铁三者的硝酸盐按Mg:Al:Fe＝1:1.2:0.8摩尔比例溶于无水乙醇中，形成Mg离子浓度为0.5mol/L溶液，加入10倍镁离子摩尔数的尿素，密封置于高压反应釜中，在160℃反应10小时后，过滤，滤饼在110℃干燥6小时，然后经800℃焙烧后，获得铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_1.2Fe_0.8O₄载体。

实施例2：MgAl₁Fe₁O₄载体制备

将镁、铝和铁三者的氯化物按Mg:Al:Fe＝1:1:1摩尔比例溶于水中，形成Mg离子浓度为2mol/L溶液，然后在搅拌情况下加入质量分数为25％的氨水调节pH值为9，继续搅拌5小时，然后过滤，滤饼在90℃干燥10小时，然后经700℃焙烧后，获得铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl₁Fe₁O₄载体。

实施例3：MgAl_1.2Fe_0.8O₄负载的单原子Pt催化剂制备

将2.0g铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_1.2Fe_0.8O₄载体浸渍在200mL 1.64mmol/L的活性组分H₂PtCl₆溶液中，搅拌10小时，然后进行过滤、洗涤，在110℃干燥12小时，然后在空气气氛下800℃焙烧6小时后，得到Pt的重量百分含量为3.1wt％的MgAl_1.2Fe_0.8O₄负载的单原子Pt催化剂，该催化剂中没有Pt纳米粒子存在。

实施例4：MgAl₁Fe₁O₄负载的单原子Rh催化剂制备

将1.5g铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl₁Fe₁O₄载体浸渍在150mL 1.88mmol/L的活性组分RhCl₃溶液中，搅拌20小时，然后进行过滤、洗涤，在100℃干燥5小时，然后在空气气氛下700℃焙烧2小时后，得到Rh的重量百分含量为1.9wt％的MgAl₁Fe₁O₄负载的单原子Rh催化剂，该催化剂中没有Rh纳米粒子存在。

实施例5：MgAl_1.2Fe_0.8O₄负载的单原子Ru催化剂制备

将3.0g铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_1.2Fe_0.8O₄载体浸渍在300mL 1.30mmol/L的活性组分RuCl₃溶液中，搅拌24小时，然后进行过滤、洗涤，在90℃干燥24小时，然后在空气气氛下600℃焙烧3小时后，得到Ru的重量百分含量为1.3wt％的MgAl_1.2Fe_0.8O₄负载的单原子Ru催化剂，该催化剂中没有Ru纳米粒子存在。

实施例6：MgAl₁Fe₁O₄负载的单原子Pd催化剂制备

将100mL平均尺寸为2.1nm的、摩尔浓度为0.57mmol/L Pd胶体粒子沉积在1.0g铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl₁Fe₁O₄载体上，在90℃干燥2小时，然后在空气气氛下800℃焙烧12小时后，得到Pd的重量百分含量为0.6wt％的MgAl₁Fe₁O₄负载的单原子Pd催化剂，该催化剂中没有Pd纳米粒子存在。

实施例7：MgAl_0.5Fe_1.5O₄负载的单原子Ir催化剂制备

将5.0g铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_0.5Fe_1.5O₄载体浸渍在500mL 0.42mmol/L的活性组分H₂IrCl₆溶液中，搅拌15小时，然后进行过滤、洗涤，在150℃干燥6小时，然后在空气气氛下800℃焙烧6小时后，得到Ir的重量百分含量为0.8wt％的MgAl_0.5Fe_1.5O₄负载的单原子Ir催化剂，该催化剂中没有Ir纳米粒子存在。

实验例1：MgAl_1.2Fe_0.8O₄负载的单原子Pt催化剂催化乙醇转化为乙醛的反应情况

采用制备的MgAl_1.2Fe_0.8O₄负载的单原子Pt催化剂，反应条件为乙醇体积分数2％，乙醇与氧气体积比1:1，空速为100000h^-1，常压。反应温度为125℃时，乙醇转化率为32.3％，乙醛选择性为100％；反应温度为150℃时，乙醇转化率为45.2％，乙醛选择性为99.1％；反应温度为175℃时，乙醇转化率为74.4％，乙醛选择性为97.6％。

实验例2：MgAl₁Fe₁O₄负载的单原子Pd催化剂催化乙醇转化为乙醛的反应情况

采用制备的MgAl₁Fe₁O₄负载的单原子Pd催化剂，反应条件为乙醇体积分数1％，乙醇与氧气体积比1:1，空速为5000h^-1，常压。反应温度为50℃时，乙醇转化率为32.3％，乙醛选择性为100％；反应温度为75℃时，乙醇转化率为38.1％，乙醛选择性为100％；反应温度为100℃时，乙醇转化率为49.6％，乙醛选择性为100％；反应温度为125℃时，乙醇转化率为72.3％，乙醛选择性为98.1％；反应温度为150℃时，乙醇转化率为91.2％，乙醛选择性为96.6％。

Claims (6)

1.一种贵金属单原子催化剂，其特征在于：其为负载型催化剂，载体为铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)，贵金属活性组分可为Ru，Rh，Pd，Ir和Pt中的一种或两种以上，催化剂中贵金属质量分数为0.01-5wt％，优选质量分数为0.1-1wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)制备铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体：

将镁、铝和铁三者的前驱体按Mg:Al:Fe＝1:(2-x):x摩尔比例溶于水中，其中0.05<x<1.9，形成Mg离子浓度为0.01-5mol/L溶液，然后在搅拌情况下加入氨水调节pH值为8-10，继续搅拌2-12小时，然后过滤，滤饼在90-150℃干燥2-12小时，然后经600-800℃焙烧后，获得铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体；

或，将镁、铝和铁三者的前驱体按Mg:Al:Fe＝1:(2-x):x摩尔比例溶于甲醇或乙醇中，其中0.05<x<1.9，形成Mg离子浓度为0.01-5mol/L溶液，加入2-20倍镁离子摩尔数的尿素，密封置于高压反应釜中，在120-180℃反应4-24小时后，过滤，滤饼在90-150℃干燥2-12小时，然后经600-800℃焙烧后，获得铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体；

(2)制备单原子催化剂

将铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体浸渍在活性组分Ru，Rh，Pd，Ir和Pt中的一种或两种以上的前驱体溶液中，所述前驱体为上述贵金属的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上，搅拌2-24小时，然后进行过滤、洗涤，在90-150℃干燥2-24小时，然后在空气气氛下500-800℃焙烧2-24小时后，得到贵金属的重量百分含量为0.01-5wt％的单原子催化剂；

或，将尺寸为1-3nm的Ru，Rh，Pd，Ir和Pt中的一种或两种以上的胶体粒子沉积在铁掺杂的镁铝尖晶石MgAl_2-xFe_xO₄(0.05<x<1.9)载体上，在90-150℃干燥2-24小时，然后在空气气氛下500-800℃焙烧2-24小时后，得到贵金属的重量百分含量为0.01-5wt％的单原子催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述镁、铝和铁三者的前驱体为氯化物或硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述氨水的质量浓度为10％-25％。

5.一种权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：作为催化剂应用于乙醇氧化制乙醛反应中。

6.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：具体包括：采用所述单原子催化剂，在乙醇体积分数1-5％，乙醇与氧气体积比1:1，空速为5000-300000h^-1，压力0.1-0.2Mpa，50-200℃范围内。