CN114534718A - 单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了单原子催化剂及其制备方法。该方法包括：提供第一盐溶液、碱溶液和第二盐溶液，其中，第一盐溶液中包括镁盐和铝盐，第二盐溶液为贵金属盐溶液；使第一盐溶液进入第一膜分散微反应器的主通道，使碱溶液经过第一膜分散微反应器的微滤膜剪切后与第一盐溶液混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液；使第一浆液进入第二膜分散微反应器的主通道，使第二盐溶液经过第二膜分散微反应器的微滤膜剪切后与第一浆液混合并发生沉淀反应，得到第二浆液；对第二浆液进行离心分离得到复合物；在空气气氛下对复合物进行煅烧处理，得到催化剂前驱体；对催化剂前驱体进行还原处理，得到单原子催化剂。由此，可以实现单原子催化剂的连续、可控制备。

Description

单原子催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，涉及单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属(Rh、Ru、Pt、Ir、Pd、Au等)具有非贵金属(Fe、Co、Ni、Cu等)以及非贵金属合金不可替代的催化稳定性、活性、选择性，然而，贵金属的储量十分有限。如何调控单个原子并使其发挥更大的价值，这一议题在上世纪60年代就被Richard P.Feynman率先提出。经过研究人员几十年的探索发现，单原子催化剂已经被成功应用于选择性加氢、脱氢、水汽变换、催化燃烧、重整等诸多反应过程中，单原子催化剂的催化效率远远高于金属纳米颗粒(包括非单原子的贵金属纳米颗粒)且金属消耗量大大减小，具有广阔的应用前景。
但目前的单原子催化剂及其制备方法仍有待进一步改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前，单原子催化剂的制备方法大体包括“自上而下”和“自下而上”，顾名思义，前者通常借助MOF(Metal-Organic Framework，金属-有机框架)等材料作为前体来锚定贵金属原子，经过热解得到单原子催化剂，而后者通常先合成载体之后负载贵金属，通过热捕获等方法获得单原子催化剂。而上述两类制备方法具有各自的优缺点：“自上而下”的合成方法虽然可以合成贵金属载量更高的单原子催化剂，然而合成工艺复杂，成本过高，大规模制备尚待商榷；“自下而上”的合成方法在目前看来是有希望向大规模应用转化的，但合成工艺仍然有待优化。
已有报道的文献、专利中通常是先制备载体，之后采用浸渍、沉积沉淀等方法负载贵金属，之后经过“退火”等过程获得单原子催化剂。发明人发现，即使采用共沉淀、溶胶凝胶法可以实现单原子催化剂前驱体的一步制备，但该制备过程仍然是间歇的，生产效率很低，可见，开发一种连续、可控的单原子催化剂制备方法对于单原子催化剂的工程化应用是十分必要的。经过大量的实验研究，发明人发现，可以采用两级膜分散微反应器串联的新工艺来实现连续制备单原子催化剂，第一个膜分散微反应器内以金属盐溶液作为连续相，碱液作为分散相，发生共沉淀反应生成载体前驱体浆液(金属氢氧化物)，第二个膜分散微反应器内以载体前驱体浆液作为连续相，贵金属盐溶液作为分散相，贵金属离子在金属氢氧化物表面发生“吸附水解沉淀”反应，之后经过离心、煅烧、还原后得到单原子催化剂。该方法可以实现单原子催化剂的连续、可控制备，并且，将制备得到的单原子催化剂具有良好的催化性能。
有鉴于此，为了至少在一定程度上解决上述问题的至少之一，在本发明的一方面，本发明提出了一种制备单原子催化剂的方法，所述方法包括：提供第一盐溶液、碱溶液和第二盐溶液，其中，所述第一盐溶液中包括镁盐和铝盐，所述第二盐溶液为贵金属盐溶液；以所述第一盐溶液为第一连续相，以所述碱溶液为第一分散相，使所述第一盐溶液进入第一膜分散微反应器的主通道，使所述碱溶液经过所述第一膜分散微反应器的微滤膜剪切后与所述第一盐溶液混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液；以所述第一浆液为第二连续相，以所述第二盐溶液为第二分散相，使所述第一浆液进入第二膜分散微反应器的主通道，使所述第二盐溶液经过所述第二膜分散微反应器的微滤膜剪切后与所述第一浆液混合并发生沉淀反应，得到第二浆液；对所述第二浆液进行离心分离得到复合物；在空气气氛下对所述复合物进行煅烧处理，得到催化剂前驱体；对所述催化剂前驱体进行还原处理，得到单原子催化剂。由此，利用该方法可以实现单原子催化剂的连续、可控制备，并且，得到的单原子催化剂具有较高的催化活性。
根据本发明的实施例，所述方法满足以下条件中的至少之一：所述第一盐溶液中，金属离子的总浓度为0.02mol/L-2mol/L；所述贵金属盐溶液中，贵金属离子的总浓度为2×10-6mol/L-0.2mol/L；所述碱溶液的浓度为0.02mol/L-2mol/L；所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁中的至少之一；所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少之一；所述第一盐溶液中，镁离子和铝离子的摩尔比为1:2；所述碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述贵金属盐溶液包括铑盐、钌盐、铱盐、铂盐、钯盐、金盐中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述第一连续相的流量为1-20mL/min，所述第一分散相的流量为3-100mL/min，且所述第一分散相与所述第一连续相的相比为3-5；优选的，所述第一连续相和所述第一分散相发生共沉淀反应后，反应体系的pH值为10.3-10.7。
根据本发明的实施例，所述第二连续相与所述第二分散相的相比为3-20。
根据本发明的实施例，所述方法满足以下条件中的至少之一：所述第一膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为0.5mm-2mm，高度为0.5mm-2mm；所述第二膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为0.5mm-2mm，高度为0.5mm-2mm；所述第一膜分散微反应器的微滤膜的孔径为2-20微米；所述第二膜分散微反应器的微滤膜的孔径为2-20微米；所述第一膜分散微反应器和所述第二膜分散微反应器均置于0℃-30℃的水浴中。
根据本发明的实施例，所述方法还包括：在所述第一浆液进入所述第二膜分散微反应器的主通道之前，使所述第一浆液在第一延时管中发生第一老化反应；在得到所述第二浆液之后，使所述第二浆液在第二延时管中发生第二老化反应。由此，有利于进一步提高制备得到的催化剂的催化稳定性和活性。
根据本发明的实施例，所述方法满足以下条件中的至少之一：所述第一延时管和所述第二延时管均置于0℃-30℃的水浴中；所述第一老化反应的时间为1h-6h；所述第二老化反应的时间为1h-6h；所述第一延时管的内径为2mm-4mm，所述第一延时管的长度为4m-8m；所述第二延时管的内径为2mm-4mm，所述第二延时管的长度为4m-8m。
根据本发明的实施例，所述煅烧处理的温度为600℃-800℃，所述煅烧处理的时间为2h-6h。由此，有利于提高贵金属粒子与催化剂载体之间的结合强度，进而提高单原子催化剂的稳定性和活性。
根据本发明的实施例，所述还原处理是在氢气和氮气的混合气体气氛下进行的，所述还原处理的温度为600℃-800℃，所述还原处理的时间为2h-4h。由此，可以使得煅烧处理后的贵金属氧化物被充分还原。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种单原子催化剂，所述单原子催化剂是利用前面所述的方法制备得到的单原子催化剂。由此，该单原子催化剂是利用连续、可控的方法制备得到的，并且，该单原子催化剂具有良好的催化稳定性和活性，可以应用于选择性加氢、脱氢、水汽变换、催化燃烧、重整等诸多反应。
根据本发明的实施例，所述单原子催化剂中的载体为镁铝尖晶石，由此，有利于进一步提高单原子催化剂的催化性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例制备单原子催化剂的方法流程图；
图2显示了根据本发明一个实施例中制备单原子催化剂的设备结构示意图；
图3显示了根据本发明实施例1的单原子催化剂的HAADF-STEM照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一方面，本发明提出了一种制备单原子催化剂的方法，参考图1，该方法包括以下步骤：
S100：提供第一盐溶液、碱溶液和第二盐溶液。
在该步骤中，提供第一盐溶液、碱溶液和第二盐溶液，需要说明的是，本发明中对第一盐溶液、碱溶液、第二盐溶液的制备顺序不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如，可以依次配制第一盐溶液其、碱溶液、第二盐溶液，当然，也可以同时配制第一盐溶液、碱溶液和第二盐溶液。
根据本发明的实施例，步骤S100中，第一盐溶液中包括镁盐和铝盐。根据本发明的一些具体实施例，镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁中的至少之一，即镁盐可以为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或醋酸镁，也可以包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁中的两种、三种或四种。根据本发明的另一些具体实施例，铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少之一，即铝盐可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或醋酸铝，也可以包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和醋酸铝中的两种、三种或四种。
根据本发明的一些实施例，第一盐溶液中，金属离子的总浓度为0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等，由此，第一盐溶液中金属离子具有合适的浓度，后续形成的载体可以为贵金属原子提供足够的负载位点。
根据本发明的一些具体实施例，第一盐溶液中，镁离子和铝离子的摩尔比为1:2，由此，可以在后续与碱溶液混合反应生成氢氧化镁和氢氧化铝，之后经过煅烧形成镁铝尖晶石，镁铝尖晶石作为催化剂的载体可以为贵金属原子提供负载位点，进而有利于贵金属原子的有效负载；并且，镁铝尖晶石具有较好的稳定性，进而有利于提高催化剂的性能。
根据本发明的一些实施例，碱溶液可以为氨水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，上述碱溶液均可以与铝盐和镁盐的混合物进行反应生成氢氧化物沉淀，并且，上述碱溶液的pH容易调节。
根据本发明的一些具体实施例，碱溶液的浓度可以为0.02mol/L-2mol/L，例如，碱溶液的浓度可以为0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等，由此，上述浓度范围的碱溶液可以使得镁盐和铝盐共沉淀形成氢氧化镁和氢氧化铝，并且，通过调节镁盐和铝盐的浓度以及碱溶液的浓度，还可以使得沉淀物的收率更高。
根据本发明的实施例，第二盐溶液为贵金属盐溶液，其中，贵金属盐溶液包括铑盐、钌盐、铱盐、铂盐、钯盐、金盐中的至少之一。根据本发明的实施例，贵金属盐溶液可以包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少之一。根据本发明的一些具体实施例，贵金属盐溶液可以为硝酸铑溶液；根据本发明的另一些具体实施例，贵金属盐溶液可以为硝酸钌溶液；根据本发明的又一些具体实施例，贵金属盐溶液也可以为硝酸铑和硝酸钌的混合溶液。
根据本发明的实施例，贵金属盐溶液中，贵金属离子的总浓度为2×10-6mol/L-0.2mol/L，例如贵金属离子的总浓度可以为2×10-6mol/L、2×10-4mol/L、2×10-2mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L等，由此，盐溶液中贵金属离子具有合适的浓度，能够利用相对较少的贵金属前驱体制备得到催化性能较高的单原子催化剂，有利于降低制备成本。
S200：以第一盐溶液为第一连续相，以碱溶液为第一分散相，使第一盐溶液进入第一膜分散微反应器的主通道，使碱溶液经过第一膜分散微反应器的微滤膜剪切后与第一盐溶液混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液。
在该步骤中，以第一盐溶液为第一连续相，以碱溶液为第一分散相，参考图2，图2为本发明一个实施例中制备单原子催化剂的设备结构示意图，将第一盐溶液和碱溶液分别置于不同的原料罐中，通过平流泵使第一盐溶液进入第一膜分散微反应器的主通道，通过另一个平流泵使碱溶液经过第一膜分散微反应器的微滤膜，碱溶液经微滤膜剪切后与第一盐溶液混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液，其中，共沉淀反应会生成氢氧化镁和氢氧化铝，作为催化剂载体的前驱体，通过调节第一盐溶液中镁盐和铝盐的摩尔比，后续通过煅烧处理可以形成催化剂载体镁铝尖晶石。第一盐溶液和碱溶液在膜分散微反应器中可以发生快速的共沉淀反应，过程连续化有利于提高生产效率，并且，碱溶液经过微滤膜剪切能够提高第一盐溶液和碱溶液的混合效果，使得混合更均匀，经过共沉淀反应后得到更均一的沉淀物。
根据本发明的一些实施例，第一膜分散微反应器的微滤膜的孔径为2-20微米，例如可以为2微米、5微米、10微米、15微米、20微米等，由此，微滤膜可以对碱溶液进行有效剪切，有利于后续碱溶液与第一盐溶液更均匀的混合，进而有利于提高共沉淀反应中沉淀物的收率。
根据本发明的实施例，第一膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为0.5mm-2mm，高度为0.5mm-2mm，由此，可以使得第一盐溶液具有合适的通量。
根据本发明的实施例，第一连续相的流量为1-20mL/min，例如，第一连续相的流量可以为1mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min等，第一分散相的流量为3-100mL/min，例如，第一分散相的流量可以为3mL/min、10mL/min、30mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min等，并且，第一分散相与第一连续相的相比为3-5，由此，第一分散相与第一连续相均具有合适的通量，有利于第一连续相与第一分散相的均匀混合；并且，第一分散相与第一连续相具有合适的相比，能够有效提高沉淀物的收率。
根据本发明的实施例，可参考图2，可以将第一膜分散微反应器置于0℃-30℃的水浴中，由此，第一盐溶液和碱溶液可以在上述温度下发生共沉淀反应，有利于提高沉淀物的收率。
另外，根据本发明的实施例，参考图2，在第一浆液进入第二膜分散微反应器的主通道之前，可以使第一浆液在第一延时管中发生第一老化反应，在老化过程中，沉淀物可以继续生长，并且，老化过程能够使原料进一步反应，以进一步提高沉淀物的收率。
根据本发明的实施例，第一延时管的内径为2mm-4mm，第一延时管的长度为4m-8m，由此，有利于延长老化时间，进而有利于沉淀物在第一延时管内的充分老化。
根据本发明的实施例，第一老化反应的时间为1h-6h，例如可以为1h、3h、5h、6h等，由此，有利于沉淀物在第一延时管内的充分老化。
根据本发明的实施例，可以将第一延时管置于0℃-30℃的水浴中，该温度有利于混合物的充分老化。
根据本发明的实施例，在第一连续相和第一分散相发生共沉淀反应之后，反应体系的pH值可以为10.3-10.7，例如该反应体系的pH值可以为10.3、10.5、10.7等，由此，在后续与第二盐溶液混合后，混合溶液的pH值也基本在上述范围内，有利于贵金属离子的充分沉淀，并且，混合溶液的碱性不会使得已经生成的氢氧化铝溶解。
S300：以第一浆液为第二连续相，以第二盐溶液为第二分散相，使第一浆液进入第二膜分散微反应器的主通道，使第二盐溶液经过第二膜分散微反应器的微滤膜剪切后与第一浆液混合并发生沉淀反应，得到第二浆液。
在该步骤中，以前面制备得到的第一浆液为第二连续相，以第二盐溶液为第二分散相，参考图2，使第一浆液进入第二膜分散微反应器的主通道，第二盐溶液置于原料罐中，通过平流泵使第二盐溶液经过第二膜分散微反应器的微滤膜，第二盐溶液经微滤膜剪切后与第一浆液混合并发生沉淀反应，得到第二浆液。第一浆液可以与第二盐溶液在第二膜分散微反应器中快速反应，沉淀反应中，贵金属离子会吸附在氢氧化镁和氢氧化铝的表面，并生成贵金属氢氧化物沉淀，有利于后续煅烧、还原得到单原子催化剂；第二盐溶液经过微滤膜剪切后再与第一浆液混合，有利于提高混合效果，使得混合更均匀，经过沉淀反应使得贵金属离子在氢氧化镁和氢氧化铝表面具有更好的分散性。
根据本发明的实施例，第二膜分散微反应器的微滤膜的孔径为2-20微米，例如可以为2微米、5微米、10微米、15微米、20微米等，由此，微滤膜可以对第二盐溶液进行有效剪切，有利于提高后续第一浆液与第二盐溶液的混合效果，进而有利于提高对贵金属离子在氢氧化镁和氢氧化铝表面的分散性。
根据本发明的实施例，第二膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为0.5mm-2mm，高度为0.5mm-2mm，由此，可以使得第一浆液具有合适的通量。
根据本发明的实施例，第二连续相与第二分散相的相比为3-20，例如可以为3、5、10、12、15、18、20等，由此，有利于促进第二连续相与第二分散相的沉淀反应，提高沉淀物的收率。
根据本发明的实施例，参考图2，可以将第二膜分散微反应器置于0℃-30℃的水浴中，由此，第一浆液和第二盐溶液可以在上述温度下发生沉淀反应，有利于提高沉淀物的收率。
根据本发明的实施例，参考图2，在得到第二浆液之后，对第二浆液进行离心分离之前，可以使第二浆液在第二延时管中发生第二老化反应，在老化过程中，沉淀物可以继续生长，并且，老化过程可以使得原料进一步反应，以提高沉淀物的收率。
根据本发明的实施例，第二延时管的内径为2mm-4mm，第二延时管的长度为4m-8m，由此，有利于延长老化时间，进而有利于沉淀物在第二延时管中的充分老化。
根据本发明的实施例，第二老化反应的时间为1h-6h，例如可以为1h、2h、4h、6h等，由此，有利于沉淀物在第二延时管内的充分老化。
根据本发明的实施例，可以将第二延时管置于0℃-30℃的水浴中，该温度有利于混合物的充分老化。
S400：对第二浆液进行离心分离得到复合物。
在该步骤中，对第二浆液进行离心分离得到复合物，该复合物中，氢氧化镁和氢氧化铝负载有贵金属氢氧化物。对于离心分离的具体条件，本发明中不做特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要设置合适的转速，只要能够将固体沉淀物和液体进行良好的分离即可。
S500：在空气气氛下对复合物进行煅烧处理，得到催化剂前驱体。
在离心分离得到复合物之后，在空气气氛下对复合物进行煅烧处理，得到催化剂前驱体。由此，可以使得氢氧化镁和氢氧化铝形成镁铝尖晶石相，并使得贵金属氢氧化物转化为贵金属氧化物。
根据本发明的实施例，在对复合物进行煅烧处理之前，还可以先对复合物进行干燥处理，以去除复合物中的水分或其他易挥发物质。根据本发明的一些实施例，可以将离心分离得到的复合物置于烘箱内，在60℃-120℃温度下干燥6h-12h，由此，有利于去除复合物中的水分和其他易挥发物质。
根据本发明的实施例，对复合物进行煅烧处理的温度为600℃-800℃，例如，煅烧处理的温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，煅烧处理的时间为2h-6h，例如，煅烧处理的时间可以为2h、3h、5h、6h等，由此，可以将氢氧化镁和氢氧化铝充分转化为镁铝尖晶石相，并使得贵金属氢氧化物转化为贵金属氧化物，而且，贵金属原子会有部分进入到镁铝尖晶石的晶格中，有利于提高贵金属粒子与载体之间的结合强度。
S600：对催化剂前驱体进行还原处理，得到单原子催化剂。
煅烧之后，对催化剂前驱体进行还原处理，得到单原子催化剂。根据本发明的实施例，还原处理是在氢气和氮气的混合气体气氛下进行的，其中，混合气体中，氢气的体积分数为5％-30％，例如氢气的体积分数可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％等，由此，在上述混合气体气氛下，可以对催化剂前驱体中的贵金属氧化物进行充分还原，并且，上述混合气体中，氢气的体积分数相对较低，制备过程中安全性较高。
根据本发明的实施例，还原处理的温度为600℃-800℃，例如可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，还原处理的时间为2h-4h，例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h等，由此，可以使得贵金属氧化物被还原，并且，贵金属原子负载在镁铝尖晶石载体上形成单原子催化剂。
利用本发明的方法，使第一盐溶液和碱溶液在第一膜分散微反应器中发生共沉淀反应，得到第一浆液，第一浆液与第二盐溶液在第二膜分散微反应器中发生沉淀反应，上述两个膜分散微反应器中的反应快速，连续性好，再通过后续的煅烧、还原等工艺可以得到单原子催化剂，并且，该催化剂具有良好的催化稳定性和活性。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种单原子催化剂，该单原子催化剂是利用前面所述的方法制备得到的单原子催化剂。由此，该单原子催化剂的制备过程是连续、可控的，并且，该单原子催化剂具有良好的催化稳定性和活性，能够应用于选择性加氢、脱氢、水汽变换、催化燃烧、重整等诸多反应过程中。
根据本发明的实施例，单原子催化剂中的载体可以为镁铝尖晶石，由此，可以进一步提高单原子催化剂的稳定性。
下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体的实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
第一盐溶液为硝酸镁和硝酸铝的混合溶液，其中，镁离子和铝离子的摩尔比为1:2，第一盐溶液中镁离子和铝离子的总浓度为0.2mol/L，碱溶液为氨水溶液，以第一盐溶液为第一连续相，以氨水溶液为第一分散相，使第一盐溶液进入第一膜分散微反应器的主通道，使碱溶液经过第一膜分散微反应器的微滤膜剪切后与第一盐溶液混合并发生共沉淀反应，生成氢氧化镁和氢氧化铝沉淀物，老化2h，得到第一浆液。其中，第一膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为1mm，高度为1mm，第一膜分散微反应器的微滤膜的孔径为5μm，第一连续相的流量为10mL/min，第一分散相的流量为30mL/min，控制第一盐溶液和碱溶液发生共沉淀反应后，反应体系的pH为10.5。
第二盐溶液为硝酸铑溶液，以第一浆液为第二连续相，第二盐溶液为第二分散相，使第一浆液进入第二膜分散微反应器的主通道，使第二盐溶液经过第二膜分散微反应器的微滤膜剪切后与第一浆液混合并发生沉淀反应，生成贵金属氢氧化物，并且，贵金属氢氧化物负载在氢氧化镁和氢氧化铝上，得到第二浆液。其中，第二膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为1mm，高度为1mm，第二膜分散微反应器的微滤膜的孔径为5μm，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铑金属原子的载量为0.01wt％为准。
第二浆液老化2h，经离心分离得到复合物，将复合物置于烘箱中，100℃干燥12h，之后对复合物进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，得到催化剂前驱体，之后对催化剂前驱体进行还原处理，得到单原子催化剂。其中，还原处理是在氢气和氮气的混合气体氛围下进行的，其中，氢气的体积分数为10％，还原处理的温度为600℃，还原处理的时间为2h。
实施例2
与实施例1所不同的是，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铑金属原子的载量为0.03wt％为准。
实施例3
与实施例1所不同的是，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铑金属原子的载量为0.1wt％为准。
实施例4
与实施例1所不同的是，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铑金属原子的载量为0.3wt％为准。
实施例5
与实施例1所不同的是，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铑金属原子的载量为1wt％为准。
实施例6
与实施例1所不同的是，第二盐溶液为硝酸铂溶液，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铂金属原子的载量为0.01wt％为准。
实施例7
与实施例6所不同的是，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铂金属原子的载量为0.03wt％为准。
实施例8
与实施例6所不同的是，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铂金属原子的载量为0.1wt％为准。
实施例9
与实施例6所不同的是，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铂金属原子的载量为0.3wt％为准。
实施例10
与实施例6所不同的是，第二连续相与第二分散相的相比以最终制备得到的单原子催化剂中铂金属原子的载量为1wt％为准。
对比例1
第一盐溶液为硝酸镁和硝酸铝的混合溶液，其中，镁离子和铝离子的摩尔比为1:2，第一盐溶液中镁离子和铝离子的总浓度为0.2mol/L，将第一盐溶液置于搅拌釜中，向第一盐溶液中滴加氨水溶液，控制反应体系的pH为10.5，进行搅拌，搅拌速率为400rpm，老化2h，离心分离得到沉淀物，100℃干燥12h，800℃煅烧4h，得到催化剂载体。
用催化剂载体浸渍硝酸铑溶液，硝酸铑溶液的浓度以最终制备得到的催化剂中铑金属原子的载量为1wt％为准，离心分离后得到沉淀物，100℃干燥12h，800℃煅烧4h，得到催化剂前驱体，之后对催化剂前驱体进行还原处理，得到催化剂。其中，还原处理是在氢气和氮气的混合气体氛围下进行的，其中，氢气的体积分数为10％，还原处理的温度为600℃，还原处理的时间为2h。
对比例2
与对比例1所不同的是，用催化剂载体浸渍硝酸铂溶液，硝酸铂溶液的浓度以最终制备得到的催化剂中铂金属原子的载量为1wt％为准。
记录每升浆液的合成时间，并对实施例1-10和对比例1-2中得到的催化剂样品进行性能测试，分别将催化剂样品填充在内径为3-8mm的微填充柱内，以高碳烃蒸汽和水蒸汽为反应物进行高碳烃重整反应，反应产物进入到气相色谱内在线分析，计算得转化频率，其中，高碳烃重整反应的具体条件参见表1。
另外，采用球差电镜表征实施例1中的样品，实施例1的HAADF-STEM(高角环形暗场-扫描透射电镜)照片如图3所示。
表1各实施例和对比例中样品的测试结果
Figure BDA0003491903630000101
Figure BDA0003491903630000111
需要说明的是，每升浆液的合成时间不包括老化时间，水碳比为水分子和碳原子之比。
通过对实施例1-10中的样品进行球差电镜表征得知样品均为单分子催化剂，以实施例1中的样品为例进行说明，参考图3，图3为实施例1中样品的高角环形暗场扫描透射电镜照片，其中，亮点为单原子钌(Rh)，证明通过本发明提出的两级微分散反应方法(两级膜分散微反应器串联方法)能够得到单原子催化剂。由表1可以看出，实施例1-10中，每升浆液合成时间仅有25min，反应连续可控，且反应时间短，并且，各实施例的样品在高碳烃重整反应实验中，转化频率(Turnover Frequency,TOF)均较高，表明利用本发明的方法制备得到的单原子催化剂均具有较高的催化活性。对比例1和2利用搅拌釜制备单原子催化剂，每升浆液合成时间需要180min，并且由对比例1和2的制备过程也可知，采用搅拌釜制备单原子催化剂是不连续的，通过表1也可看出，相对于实施例1-10，对比例1和2中的样品在高碳烃重整反应实验中，转化频率也较低，表明利用搅拌釜中的反应得到的单原子催化剂的催化活性相对较低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”、“一些实施例”、“一些具体实施例”、“另一些具体实施例”、“又一些具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备单原子催化剂的方法，其特征在于，包括：
提供第一盐溶液、碱溶液和第二盐溶液，其中，所述第一盐溶液中包括镁盐和铝盐，所述第二盐溶液为贵金属盐溶液；
以所述第一盐溶液为第一连续相，以所述碱溶液为第一分散相，使所述第一盐溶液进入第一膜分散微反应器的主通道，使所述碱溶液经过所述第一膜分散微反应器的微滤膜剪切后与所述第一盐溶液混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液；
以所述第一浆液为第二连续相，以所述第二盐溶液为第二分散相，使所述第一浆液进入第二膜分散微反应器的主通道，使所述第二盐溶液经过所述第二膜分散微反应器的微滤膜剪切后与所述第一浆液混合并发生沉淀反应，得到第二浆液；
对所述第二浆液进行离心分离得到复合物；
在空气气氛下对所述复合物进行煅烧处理，得到催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体进行还原处理，得到单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
所述第一盐溶液中，金属离子的总浓度为0.02mol/L-2mol/L；
所述碱溶液的浓度为0.02mol/L-2mol/L；
所述贵金属盐溶液中，贵金属离子的总浓度为2×10-6mol/L-0.2mol/L；
所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁中的至少之一；
所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少之一；
所述第一盐溶液中，镁离子和铝离子的摩尔比为1:2；
所述碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；
所述贵金属盐溶液包括铑盐、钌盐、铱盐、铂盐、钯盐、金盐中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一连续相的流量为1-20mL/min，所述第一分散相的流量为3-100mL/min，且所述第一分散相与所述第一连续相的相比为3-5；
优选的，所述第一连续相和所述第一分散相发生共沉淀反应后，反应体系的pH值为10.3-10.7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二连续相与所述第二分散相的相比为3-20。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
所述第一膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为0.5mm-2mm，高度为0.5mm-2mm；
所述第二膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为0.5mm-2mm，高度为0.5mm-2mm；
所述第一膜分散微反应器的微滤膜的孔径为2-20微米；
所述第二膜分散微反应器的微滤膜的孔径为2-20微米；
所述第一膜分散微反应器和所述第二膜分散微反应器均置于0℃-30℃的水浴中。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，还包括：
在所述第一浆液进入所述第二膜分散微反应器的主通道之前，使所述第一浆液在第一延时管中发生第一老化反应；
在得到所述第二浆液之后，使所述第二浆液在第二延时管中发生第二老化反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
所述第一延时管和所述第二延时管均置于0℃-30℃的水浴中；
所述第一老化反应的时间为1h-6h；
所述第二老化反应的时间为1h-6h；
所述第一延时管的内径为2mm-4mm，所述第一延时管的长度为4m-8m；
所述第二延时管的内径为2mm-4mm，所述第二延时管的长度为4m-8m。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
所述煅烧处理的温度为600℃-800℃，所述煅烧处理的时间为2h-6h；
所述还原处理是在氢气和氮气的混合气体气氛下进行的，所述还原处理的温度为600℃-800℃，所述还原处理的时间为2h-4h。
9.一种单原子催化剂，其特征在于，所述单原子催化剂是利用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的单原子催化剂。
10.根据权利要求9所述的单原子催化剂，其特征在于，所述单原子催化剂中的载体为镁铝尖晶石。
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