CN109926060B - 一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂、制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化材料技术领域，公开了一种核‑壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂、制备方法与应用。催化剂可用于氨选择性催化氧化反应。通过调节催化剂合成条件，实现对铜氧化物颗粒表面局部水解反应的控制，以达到调控氧化铈外壁生成与氧化铜颗粒刻蚀程度的目的。最终得到以CuO纳米颗粒为核，介孔结构CeO₂为壳的CuO@CeO₂核‑壳结构的复合材料。该催化剂具有出色的氨氧化活性和N₂选择性，以及良好的反应稳定性。制备方法简单高效可靠，原料易得，易于宏量制备。

Description

一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂、制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂、制备方法与应用。

背景技术

氨在化工产业中作为一种重要的原材料被广泛应用。然而，生产过程中氨的排放也变成了一个不容忽视地环境问题。目前在众多氨处理工艺中，氨选择性催化氧化法(NH₃-SCO)因其工艺简单，能耗低，避免二次污染等特点而得到重视。

当前，针对NH₃-SCO中催化体系的建立主要以贵金属或过度金属氧化物为活性中心位。其中，以Pt、Pd、Au、Ru、Ir为代表的贵金属催化剂具有出色的低温氨氧化效率，但由于偏低的N₂选择性和较高的经济成本，以及活性位的不稳定性，限制了贵金属催化剂在实际生产中的应用。而对于过渡金属氧化物催化剂，具有相对好的N₂选择性较好，且使用成本更低，其中Cu氧化物的表现尤为突出。Royer等人合成Cu-LaFe/Al₂O₃负载型催化剂，结果发现分散性好的CuO基催化剂在缺氧下仍然可以表现出较好的催化活性，在300℃可将氨气完全氧化，且Cu组分的加入有助于N₂的生成(>80％)，该催化剂在高温条件下可保持稳定的催化效力(Appl.Catal.B,Environ.,2017,203:174-188)。Wang等发现在CuO基础上掺杂稀土金属，能有效地对催化剂的氧化能力进行提升，采用模板法制得的CuO-CeO₂催化剂可在250℃将氨气完全氧化，同时能够保证90％的N₂选择性(Appl.Catal.B,Environ.,2013,134-135:153-166)。但目前CuO基催化剂仍不能突破250℃完全转化氨气的界限，同时CuO活性组分是随机分布在氧化铈载体上，未定向铆钉，不利于活性组分的高分散和稳定。因此，提高及稳定活性组分，且在保持N₂生成量的同时保证低温活性是催化剂构建面临的关键问题。

随着材料合成技术的飞速发展，越来越多的新型纳米材料被人们认知，其中，定向制备的核壳结构纳米材料具有的高比表面积，可控粒子尺寸和形貌，以及对活性位的包裹而带来的高稳定性等特点，而这些特点恰恰能够提升多相催化剂的催化性能，因此核壳结构纳米材料在催化领域有相当巨大的应用潜能。然而目前针对核壳催化剂的研究还缺乏各个组分之间的几何学位置关系和含量比例的控制，以及结构或电子调变等相互作用的深入研究。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有NH₃-SCO催化剂催化性能和核壳结构调控技术的不足，提供一种用于氨催化氧化反应的CuO@CeO₂复合氧化物核-壳结构纳米催化剂，通过调节催化剂合成条件，实现对铜氧化物颗粒表面局部水解反应的控制，达到对氧化铈外壁生成的控制，实现对内部CuO纳米颗粒的完全包裹，可防止内部活性组分的烧结与流失。此催化剂表现出良好的氨氧化活性和高的N₂选择性，稳定性。

本发明的技术方案：

一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂，以纳米立方体CuO颗粒为核，外部被具有介孔结构CeO₂外壁包裹的CuO@CeO₂核-壳结构的复合材料，具有完整核壳结构；所述的核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂粒子尺寸在150-300nm之间；所述的介孔结构CeO₂外壁厚度在20nm。

一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将铜前驱体溶解在去离子水中配制成浓度为0.01mol/L的溶液a，然后向所述溶液a中加入柠檬酸，在室温下搅拌0.5-1h，得到溶液b；其中，柠檬酸与铜前驱体的质量比为1:(15～20)；

(2)向所述溶液b中加入碱性溶液至溶液的pH为11，在室温下搅拌20-30min后加入抗坏血酸溶液得到溶液c，将溶液c于40℃搅拌3h后，离心、洗涤、真空干燥，得到Cu₂O；所述抗坏血酸溶液的浓度为0.6mol/L；所述抗坏血酸溶液的体积与溶液b的体积比为1:10；

(3)将步骤(2)制备的Cu₂O加入乙醇中，超声、分散得到乙醇分散液，随后向所述乙醇分散液中加入NaCl水溶液得到溶液d；所述乙醇分散液中，Cu₂O的浓度为0.5mg/ml；所述NaCl水溶液的浓度为0.86mol/L；所述NaCl水溶液与乙醇的体积比为1:(10～15)；

(4)在40℃下，于溶液d中加入硝酸铈铵溶液，搅拌1h后，离心，洗涤、真空干燥，最后在温度为300-500℃条件下煅烧1h，得到所述核-壳结构纳米催化剂；所述硝酸铈铵溶液的溶剂为乙醇；所述硝酸铈铵溶液的浓度为0.1mol/L；所述硝酸铈铵溶液与溶液d的体积比为1:4。

所述铜前驱体为硝酸铜，硫酸铜或氯化铜。

所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为2.0mol/L。

所述催化剂作为氨催化氧化反应的催化剂，空速为45000h^-1，反应气体浓度1000ppm NH₃，10vol％O₂，He平衡。

本发明的有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优点：由于该催化剂具有核-壳结构在催化合成在氨氧化反应中，该催化剂通过调控氧化铈外壁生成，实现对内部CuO纳米颗粒的完全包裹，可防止内部活性组分的烧结与流失。此催化剂表现出良好的氨氧化活性和高的N₂选择性以及反应稳定性。该催化剂在240℃可将氨气完全转化，并具有大于90％的N₂选择性。

制备过程简单，容易操作，可大批量生产。

通过加入柠檬酸，控制氢氧化铜的沉淀速度，以控制CuO颗粒的尺寸。

通过控制加入NaCl溶液的比例，可以控制CeO₂层的生成和对CuO的包裹；在特定比例内可以形成结构完整的CuO@CeO₂核壳结构催化剂，催化性能优异。

通过在CuO表面生长CeO₂层，可以有效防止活性位的失活。

附图说明

图1为实施例1所得的Cu₂O样品扫描电镜表征(SEM)图。

图2为实施例1制备的CuO@CeO₂和对比例1-3制备的催化剂(a)NH₃催化活性和(b)N₂选择性图。

图3为实施例1制备的CuO@CeO₂的反应稳定性。

图4为实施例1制备的CuO@CeO₂和对比例1-3制备的催化剂透射电镜表征(TEM)图；其中(a)A，(b)B，(c)CuO@CeO₂，(d)C。

图5为实施例1制备的CuO@CeO₂(a)孔径分布和(b)N₂吸脱附曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。

实施例1

液相还原法制备立方结构Cu₂O粒子：

(1)首先将硝酸铜溶解在900ml去离子水中配制成溶液，浓度为0.01mol/L，同时将0.09g的柠檬酸颗粒加入到溶液中，在室温下搅拌0.5h。然后将2.0mol/L的氢氧化钠溶液逐步滴入到混合溶液中，直到pH＝11。在室温下再搅拌0.5h后，将0.6mol/L的抗坏血酸溶液加入到溶液中，此时将混合加热至40℃并维持恒定，继续搅拌3h。经过离心得到的Cu₂O样品，用去离子水和酒精进行清洗。最后催化剂在真空环境中干燥12h。制得的样品的扫描电镜如图1，结果表明催化剂呈现出典型的Cu₂O立方晶体结构并且表面光滑，颗粒边缘尺寸为150到300nm。

CuO@CeO₂纳米催化剂的制备：

将(1)制备的40mg的Cu₂O粒子加入80ml的乙醇中，并通过超声，搅拌使Cu₂O粒子充分分散。随后加入浓度为0.86mol/L的NaCl水溶液8ml。接下来将混合溶液移至40℃油浴，并逐滴加入浓度为0.1mmol/L的20ml硝酸铈铵溶液，搅拌1h。所得溶液经离心，乙醇清洗3次，真空干燥12h。最后在马弗炉400℃煅烧1h，得到CuO@CeO₂。

实施例2

将煅烧温度改成300℃和500℃，其他步骤同实施例1，得到催化剂CuO@CeO₂-300和CuO@CeO₂-500，催化剂形貌仍为纳米核壳结构。

对比例1

改变NaCl水溶液的量为2ml，其他步骤同实施例1，得到催化剂A。

对比例2

将NaCl水溶液的加入量改变为4ml，其他步骤同对比例1，得到催化剂B。

对比例3

将NaCl水溶液的加入量改变为16ml，其他步骤同对比例1，得到催化剂C。

实施例3

实施例1以及对比例1-3制备的催化剂NH₃催化氧化性能测试是在固定床反应器上连续操作进行的，He做平衡气，采用NH₃分析仪和气相色谱仪在线分析反应后气态物质NH₃分子以及产物N₂分子。反应条件具体为：1000ppm NH₃，10vol％O₂，He作为平衡气，反应空速为45000h^-1，催化剂质量为0.15g。氨气转化率如图2a所示，CuO@CeO₂的催化活性最佳，在240℃达到100％NH₃转化率，同时如图2b，N₂选择性在反应温度段达到90％以上。

实施例4

对实施例1制备的核壳结构CuO@CeO₂纳米催化剂，考察该催化剂的稳定性，在保持实施例3反应条件下进行10小时稳定性实验，然后于240℃连续操作测试CuO@CeO₂催化剂的稳定性能，其反应稳定性能如图3所示，氨转化率基本维持在100％。

实施例5

对实施例1以及对比例1-3制备的催化剂进行透射电镜表征，其形貌如图4a-d所示，催化剂随着NaCl溶液量从2-8ml，外部CeO₂逐渐对立方CuO颗粒进行包裹，最终如图4c，当NaCl溶液量为8mL时，CeO₂颗粒聚集成约20nm厚的壳并且把CuO核全部包裹。说明此时形成了完整的CuO@CeO₂核壳结构。如图4d，加入16ml的NaCl溶液会造成结构的崩塌。

实施例6

对实施例1以及对比例1-3制备的催化剂进行氮气吸脱附和孔径分布测试，如图5a所示，拥有完整核壳结构的CuO@CeO₂催化剂具有较宽的孔径分布。如图5b所示，所有的样品都是在P/P₀为0.2-0.995范围H₃型回滞环。热力学曲线为III型，说明所有样品具有介孔结构，对于CuO@CeO₂来说，主要N₂吸附出现在回滞环P/P₀为0.8-0.995的范围内，说明催化剂形成了较大孔径结构。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

Claims (5)

1.一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂，其特征在于，所述的核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂以纳米立方体CuO颗粒为核，外部被具有介孔结构CeO₂外壁包裹的CuO@CeO₂核-壳结构的复合材料，具有完整核壳结构；所述的核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂粒子尺寸在150-300 nm之间；所述的介孔结构CeO₂外壁厚度在20 nm；

所述的核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂的制备方法如下：

(1)将铜前驱体溶解在去离子水中配制成浓度为0.01 mol/L的溶液a，然后向所述溶液a中加入柠檬酸，在室温下搅拌0.5-1 h，得到溶液b；其中，柠檬酸与铜前驱体的质量比为1:(15～20)；

(2)向所述溶液b中加入碱性溶液至溶液的pH为11，在室温下搅拌20-30 min后加入抗坏血酸溶液得到溶液c，将溶液c于40 ℃搅拌3 h后，离心、洗涤、真空干燥，得到Cu₂O；所述抗坏血酸溶液的浓度为0.6 mol/L；所述抗坏血酸溶液的体积与溶液b的体积比为1:10；

(3)将步骤(2)制备的Cu₂O加入乙醇中，超声、分散得到乙醇分散液，随后向所述乙醇分散液中加入NaCl水溶液得到溶液d；所述乙醇分散液中，Cu₂O的浓度为0.5 mg/ml；所述NaCl水溶液的浓度为0.86 mol/L；所述NaCl水溶液与乙醇的体积比为1: (10~15)；

(4)在40 ℃下，于溶液d中加入硝酸铈铵溶液，搅拌1 h后，离心，洗涤、真空干燥，最后在温度为300-500 ℃条件下煅烧1 h，得到所述核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂；所述硝酸铈铵溶液与溶液d的体积比为1:4；

所述的核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂用作氨催化氧化反应的催化剂，该反应的空速为45000 h^-1，反应气体浓度1000 ppm NH₃，10 vol% O₂，He平衡。

2.一种权利要求1所述的核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)将铜前驱体溶解在去离子水中配制成浓度为0.01 mol/L的溶液a，然后向所述溶液a中加入柠檬酸，在室温下搅拌0.5-1 h，得到溶液b；其中，柠檬酸与铜前驱体的质量比为1:(15～20)；

(2)向所述溶液b中加入碱性溶液至溶液的pH为11，在室温下搅拌20-30 min后加入抗坏血酸溶液得到溶液c，将溶液c于40 ℃搅拌3 h后，离心、洗涤、真空干燥，得到Cu₂O；所述抗坏血酸溶液的浓度为0.6 mol/L；所述抗坏血酸溶液的体积与溶液b的体积比为1:10；

(3)将步骤(2)制备的Cu₂O加入乙醇中，超声、分散得到乙醇分散液，随后向所述乙醇分散液中加入NaCl水溶液得到溶液d；所述乙醇分散液中，Cu₂O的浓度为0.5 mg/ml；所述NaCl水溶液的浓度为0.86 mol/L；所述NaCl水溶液与乙醇的体积比为1: (10~15)；

(4)在40 ℃下，于溶液d中加入硝酸铈铵溶液，搅拌1 h后，离心，洗涤、真空干燥，最后在温度为300-500 ℃条件下煅烧1 h，得到所述核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂；所述硝酸铈铵溶液与溶液d的体积比为1:4。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2.0 mol/L。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈铵溶液的溶剂为乙醇；所述硝酸铈铵溶液的浓度为0.1 mol/L。

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